电路板提金技术.doc

一、电子工业含金废料 （一）新废料 制造电子元件和设备时产生的新废料分为废弃元件、电路板、毛刺、粉尘、冲孔屑和剪屑。此外由于制造工艺而产生另外含贵金属废料，如电镀液、滤料、树脂糊和抹布，这些不是真正的电子废料，在贵金属精炼厂也就地回收。 （二）旧废料 陈旧废料主要来自废弃品，也来自电子元件，电子计算机和通讯设备的修理、质量升级和整修。包括电路板、连结器、电线和数量不同的附加贱金属和塑料制品。 （三）贵金属的含量 电子废料的贵金属含量，主要取决于物料来源及原来的用途和生产日期。从60年代至1973年，生产的线路板要求含金0.1%0.3%，自1973年以来含金量减小，现在生产的电路板要求含金0.01%0.05%，通常电路板废料中每1g金将含23g银，并且出现少量的钯（每100g金有5g钯）。 二、含金废料的处理过程 含金废料的处理过程如下。 （一）研磨物理分离 研磨是为湿法冶金或火法冶金做准备。通过磁性筛选，磁性部分通常被除去，非磁性部分含有可观的金银。而在磁性部分的贵金属将损失。 （二）煅烧和熔炼 电子废料煅烧除去挥发成分后烟灰熔炼，贵金属进入铜基锭中，这样可大量处理各种废料，回收率也非常高，用这种方法产出的铜锭，再用标准的电解流程精炼回收铜，最后从铜阳极泥中回收贵金属，从煅烧到回收的工艺都是成熟的，但该法的缺点是对工艺设备、尤其是控污染设备要求的投资大。 1、煅烧 在低温约475，微氧化性气氛中煅烧贵金属废料，从燃烧器出来的烟尘和烟气在后面的燃烧室中利用100%过量空气在920燃烧，保证所有的挥发物完全氧化。从后部燃烧室排出的空气冷却，烟尘收集在收尘器中。在燃烧时，典型的电子废料大约失重30%。在燃烧过程中要注意搅动，以免灭火。燃烧后清除烟尘中的铁和铝，并回收。 2、熔炼 从煅烧炉出来的烟尘与苏打、硼砂一起在回转窑或反射炉熔炼。依据烟尘的成分填加石英萤石或硝石等助熔剂。助熔剂的目的是在高温化学反应中溶解烟灰中非金属成分，形成渣，把不想要的元素带走。熔炼时，炉子的气氛保持中性（如果有铁，则为微氧化性气氛）。熔炼结束后炉子的温度约为1149，炉料排出。在排渣时对金属和渣进行水淬取样。根据分析结果，确定渣重熔还是废弃。铜基锭准备用于铜精炼，炉子的烟气冷却通过收集的烟尘返回熔炼。 3、精炼 从转炉出来的锭不适于做铜精炼的阳极板。通过火法提炼，提高锭的品位，而且铸成阳极板前还要掺入铜锭和其他电子废料。铜电解精炼期间让贵金属进入阳极泥，从电解槽出来的阳极泥首先浸出除去贱金属，然后冶炼产出合金，合金主要成分是银，利用传统的电解银法回收银，即使用硝酸根-硝酸铜-硝酸电介质。从银电解槽的阳极泥中回收金和铂族元素。 三、五批电子废料的处理实例 第一批样品为含填充料的电路板、破碎集成电路、氰化溶解金属物质和其他电子废料，这批结果见表1。 表1 处理各种电子废料的概况 编号锭重/kg锭含金/%锭含银/%渣重/kg渣分析金/（gt1）渣分析银（gt1） 1 2 3A 4 5 6 7 8 9 10 11 12 合计593 178 仅有渣 757 287 298 106 361 223 364 290 396 354 42070.143 0.213 0.208 0.286 0.229 0.212 0.205 0.307 0.224 1.899 0.514 0.524 0.414 16.31.34 0.55 0.32 0.38 0.48 1.26 0.83 1.41 1.01 4.41 1.28 2.76 1.34 53.0415 443 404 402 225 115 427 355 382 370 412 485 仅有锭 4435 0 18.7 2.5 6.8 5.0 0 2.5 5.0 1.9 0 未分析 18.0 4.0 54.1 31.1 21.1 84.1 23.6 40.4 25.5 39.8 60.3 42.3 未分析 127.5 47.9 平均品位 合计重量/kg 铜品位（估计）75%。损失在渣中的贵金属；金0.12%、银0.45%。损失在烟尘中的贵金属：金0.08%，银0.41%。处理料重12008kg。 第二批相似的结果表示见表2。是处理低价值混合电子废料概况。这批料的组成为约50%是除去了镀金接触器的低价值电话电路板，20%目前生产的废弃电路板，20%是剥离电路板，4%目前生产的集成电路板，6%其他的电子废料。 表2 处理低价值混合电子废料概况 处理料重量 1159kg 锭 重 3020kg 锭的金品位 0.188%含金量 5.7kg 锭的银品位 0.42% 含银量 12.8kg 第三批样品包含大量的计算器废料，这包括19701985年时间里的计算机，其回收率达95%。从电子计算机回收的典型回收率见表3。 表3 从处理45360kg电子计算机主机回收的典型回收率 从45360kg计算器主机回收物料含金/%Au/g 60000号 钢 13000号 破损物，变压器，马达 3000号 铝 3000号 绝缘铜线 500号 铜或黄铜块 500号 重新使用的电器机械部件 10000号 废料 10000号 电子废料 6500号 灰（加2000号熔剂） 2300号 黄铜锭 5400号 渣 150号 布袋尘0 1.5 0 0 0 0 0.5 98.0 97.70 0.19 0.110 93.3 0 0 0 0 31.1 6096 6077 11.8 6.8 第四批与第五批用湿法冶金方法回收。 化学浸出，特别突出的是电路板类和铁、镍基冲制品及元件的氰化溶解，此法可获得很好的回收率。如处理的电路板类含金量为0.08%0.50%，通过溶解四批边角料的结果为：0.006%，0.013%0.019%，0.011%，平均为0.012%金，金的回收率为90%95%。加上有价金属可以综合回收，因此是有价值的。但是废液不易销售和处理。而且烟气洗涤器和废水处理已涉及实际投资，其投资多半由处理分期偿还，所以方案要比较。 四、从含金报废无线电二极管中回收金实例 塑封二极管在焊接时使用一小块黄金片，大约每500只就有黄金1g。但由于二极管的合格率一般较低，所以这些含有金的二极管也成了废物。许多厂日积月累，留之无用。现用一种极简单方法回收。其步骤如下： （一）去塑封：将二极管置于普通铁锅中，然后加入浓硫酸至二极管全部浸入，加热铁锅，边加热边搅拌，片刻塑封全部自行碳化脱落。 （二）水洗：捞取管心，置于蒸馏水中反复冲洗至无黑色物质为止。 （三）硝酸去铜：将洗净的管心置于烧杯中，加入浓度为30%40%的硝酸，使管心两端的铜导线及焊锡溶解，剩下含有黄金的硅片。 （四）王水溶解：在含金硅片中加入王水，加热至沸，并维持半小时，边加热边搅拌，以防局部过热烧杯破裂。此时黄金溶解于王水，硅片残留于杯底。 （五）析出黄金，在上述溶液中加入过量的硫酸亚铁，加热至7075，保持0.5h，此时即有红棕色粉状黄金生成。 （六）洗净除杂：用倾泻法去除上层废液，将金粉反复用蒸馏水洗至无硫酸根（SO42）为止（用BaCl2溶液滴入至无白色沉淀生成）。 （七）熔炼成块：将金粉于石英坩埚中，在1200下熔炼成熔融状态倾出，则为金块。 处理电子废料首先用手拆卸、手选，然后燃烧，熔炼贵金属部件得到贵金属的最大回收率。另外贱金属以最大价值形式得到回收，采用这个方法的处理费用比研磨法稍微高一点，因为拆卸劳动紧张，但是通过提高贵金属回收率，增肌贱金属废料价值和二次利用成分的废物利用潜力，所得到的补偿要比增加的费用高。 镀金废件上的金可用火法或化学法进行退镀。火法退镀有利用熔融铅熔解贵金属的铅熔退金法，或利用镀层与基体受热膨胀系数不同的热膨胀退镀法。化学法是利用试剂溶解的化学退镀法。现介绍退镀工艺。 一、铅熔法退镀金 铅熔法退镀金是将被处理的镀金件置于熔融的电解铅液中（铅的熔点为327），使金渗入铅中。取出退金后的废件，将含金铅液铸成贵铅板，用灰吹法或电解法从贵铅中进一步回收金。灰吹时，贵铅中可补加银，灰吹得金银合金，水淬成金银粒，再用硝酸分金，获得金粉，熔炼铸锭后得粗金。 二、热膨胀法退镀金 该法是根据金与管体合金的膨胀系数不同，应用热膨胀法使镀金层与管体之间产生空隙，然后在稀硫酸中煮沸，使金层完全脱落。最后进行溶解和提纯。例如，取1kg晶体管，在800下的马弗炉内加热1h，冷却，此时很薄的镀金层破裂，空气渗入管体并使管体氧化，镀金层与管体之间产生空隙，当把它放入带电阻丝加热器的酸洗槽中，加入6L的25%硫酸液，煮沸1h后，由于稀硫酸溶解管体的氧化层及沸腾溶液的搅动作用，镀金层就很容易脱落下来。同时，有硫酸盐沉淀产出。稍冷后取出退掉金的晶体管。澄清槽中的溶液，抽出上部酸液以备再用。沉淀中含有金粉和硫酸盐类，加水稀释直至硫酸盐全部溶解，澄清后，用倾析法使固液分离。在固体沉淀中，除金粉外还含有硅片和其他杂质，再用王水溶解，经过蒸浓、稀释、过滤等工序后，含金溶液用锌粉置换，（或用亚硫酸钠还原）酸洗，可得纯度98%的粗金。 三、化学法退镀金 化学退镀是将镀金废件放入加热至90的退镀液中，12min后，金进入溶液中，配制退镀液时，称取氰化钠75g、间硝基苯磺酸钠75g溶于1L水中，直到完全溶解后再使用。若退镀量过多或退镀液中金饱和，使镀金层退不掉使，则应重新配制退镀液。退金后的废件用蒸馏水冲洗三次，留下冲洗水作下次冲洗用。每升含金退镀液用5L蒸馏水稀释，充分搅拌均匀，用盐酸调pH值至12。调pH值一定要在通风橱内进行，以免氰化氢中毒。然后用锌板或锌丝置换回收退镀液中的金，直至溶液无黄色时为止。抽去上清液，用水洗涤金粉12次，再用硫酸煮沸以除去锌等杂质，然后用水清洗金粉，烘干，熔铸得粗金锭。 用化学法退镀的金溶液亦可采用电解法从退镀液中回收金，电解尾液补加氰化钠和间硝基苯磺酸钠后，可再用作退镀液。电解法的最大优点是氰化物的排出量少或不排出，氰化液可继续在生产中循环使用，也有利于环境保护。 四、电解法退镀金 采用硫脲和亚硫酸钠作电解液、石墨作阴极、镀金废件作阳极进行电解退金。通过电解，镀层上的金被阳极氧化呈Au（），Au（）随即和吸附于金表面的硫脲形成络阳离子AuSC（NH2）22进入溶液。进入溶液的Au（）即被溶液中的亚硫酸钠还原为金，沉淀于电解槽底部，将含金沉淀物经分离提纯就可得到纯金。 电解液组成：SC（NH2）2 2.5%，Na2SO3 2.5%。 阳极用石墨棒（30mm，长500mm）置于塑料滚筒的中心轴。 阴极用石墨棒（50mm，长400mm）放在电解槽两旁并列。 电解槽与退金滚筒：电解槽用聚氯乙烯硬塑料焊接而成，容积为164L。退金滚筒是用聚氯乙烯硬塑料板焊接成六面体，每面均有3mm的钻孔，以使滚筒提起漏液和电解时电解液流通。 电解条件：电流密度200A/m2，槽电压4.1V，电解时间根据镀金层厚度和阴阳极面积是否相当，如果相当，在合适的电流密度下，溶金速度是很大的，时间就可以短一点，一般时间为2025min是适当的。电解法退镀的工艺已得到广泛使用。 五、用碘-碘化钾溶液法退镀金 该法退金，与碘化法浸出金的原理相同（AuIAuI，AuIKIKAuI2）。浸出KAuI2能被多种还原剂如铁屑、锌粉、二氧化硫、草酸、甲酸及水合肼等还原，也可用活性炭吸附，离子交换树脂交换等方法从KAuI2溶液中提取金。为使用于浸出的溶剂再生，通过比较，认为用亚硫酸钠还原的工艺较为合理，还原后液可在酸性条件下用氧化剂氯酸钠使碘离子氧化成元素碘，使溶剂碘获得再生，同时还防止了因排放废碘液而造成的还原费用增加和生态环境的污染。本工艺方法简单，操作方便，细心操作，还可使被镀基体得到再生。具体工艺条件为： 浸出液成分：碘5080/L。碘化钾200250g/L。 退镀时间：视镀层厚度而定，每次约37min，须进行38次。 贵液提取：用亚硫酸钠还原。 还原后液再生条件：硫酸用量为后液的15%，氯酸钠用量约20g/L。 用碘-碘化钾回收金的工艺中，贵液用亚硫酸钠还原提金的后液，应水解除去部分杂质，才能氧化再生碘，产出的结晶碘须用硫酸共溶纯化后可返回使用。 为了退镀金和从所得溶液中回收金，使用一种其阳极区和阴极区用多孔隔膜加以隔开的电解槽。隔膜的最好材料是孔大小为0.00010.001mm的多孔陶瓷，隔膜壁厚度为8mm。电解处理多碘溶液时，使用多孔隔膜的目的，是分离电极反应产物： AueAu； I22e2I 2H2eH2； 2I2eI2 2OH2e1/2O2H2O 并可防止阴极上析出的海绵金在酸洗液中反溶解。电化学分离金的电极用玻璃碳制作。电解分离金过程在电压为45V，电流密度为2030A/dm2条件下进行，时间为23h，每g金的电能耗量为0.20.4kWh，金回收率可达99%99.8%。 脱金废件送往制取有色金属。金泥经过滤后，送去熔炼，而阴极澄清液则返回工艺流程。 六、硝酸法退镀金 硝酸法退镀金的方法如下。 （一）将镀金废件置于30%40%的硝酸溶液中，边加热边搅拌，使元器件镀层内部的金属与硝酸反应，表面黄金成片状薄皮松动脱落，取出废件。 （二）将含有废金皮的硝酸溶液静置，倾出上层溶液，金屑用蒸馏水洗净后溶于王水，再用硫酸亚铁还原成金粉。经反复洗净烘干后，烧结成块，即得粗金。 据化学组成，含金废液可分为氰化废液、氯化废液、王水废液及各种含金洗水。其中镀金废液（一般酸性镀金液含金412g/L，中性镀金液4g/L，碱性达20g/L，但常含有氰化物），电子元器件生产中的王水腐蚀液或碘腐蚀液是主要的含金废液。 一、从镀金废液中回收金 镀金废液一般都会含有氰化物，处理的方法包括电解法、置换法、吸附法等。经回收金后的尾液，还应处理再生，达到无毒时才能排放。 （一）电解法 废镀液在直流电的作用下，金离子迁移到阴极并在阴极上沉积析出。电解设备可用开槽或闭槽电解。 1、开槽电解法 将容器中的废液加热到90左右，以不锈钢板作电极，将槽电压控制在56V进行电解，直至溶液中的含金量降到一定程度后，再换新的废液再行进行。当阴极上的金沉积到一定厚度后，刷取下来，熔炼铸锭。 2、闭槽电解法 该法操作时，先将含金废液在设备内循环10min，调整硅整流器，使槽电压在2.5V时进行电解。直至废液中含金量降低到一定求值，再换上新的含金废液继续电解，直至阴极上沉积一定厚度的金时为止。打开提金电解装置，取出阴极刷洗出金泥、烘干、熔铸成锭。 此外，有人研究指出，采用铅作不溶性阳极进行二次电解，不需搅拌也不用隔膜，即可使废液含金降至1mg/L以下。一级电解约510h，电流密度为1.53A/dm2；二级电解约2550h，电流密度为0.5A/dm2。电解电能消耗为1520kWh/kg。 （二）置换法 置换法适于处理含金废电镀液和冲洗水。含金废液需要酸化处理，控制pH12。继而用蒸馏水稀释5倍，而冲洗水不再稀释。在酸化时应在通风橱中进行，因为酸性的易放出HCN气体。用锌片、锌粉或锌丝置换，直至反应完全为止。沉入槽底的黑金粉集中过滤后，用硫酸溶液浸出多余的锌，再经洗涤、烘干、熔炼铸锭即得粗金。 （三）活性炭吸附法 活性炭对金氰络合物具有较高的吸附能力，用活性炭处理废液时，一般认为废液中NaAu（CN）2被活性炭吸附属于物理吸附过程。活性炭孔隙度大小直接影响其活性的大小，炭的活性愈强对金吸附能力愈大。常用的活性炭的粒度有1020目和2040目两种。活性炭吸附的作业过程包括吸附、解吸、活性炭的返洗再生和从返洗液中提金等。解吸是用10%NaCN与1%NaOH混合液于加温加压条件下进行的，然后用无离子水即可将金离子从活性炭上洗下来，活性炭因获再生可重新使用。活性炭对金吸附容量达29.74g/kg，金的被吸附率达97%。 南非专利认为，先用臭氧、空气或氧处理废氰化液，再用活性炭吸附可取得更好的效果。此外，解吸剂可选用能溶于水的醇类及其水溶液，也可选用能溶于强碱液的酮类及其水溶液。这类解吸剂的组成；H2O，0%60%（体积百分数）；CH3OH或CH3CH2OH，40%100%，NaOH0.11g/L。或者CH3OH,75%100%，H2O0%25%，NaOH20.1g/L。 前苏联专利提出用离子交换树脂从氰化废液中交换金，再用硫脲解吸。国内也曾用阴离子交换树脂（717），从氰化废液中交换金，并用盐酸丙酮溶液洗提金。当然使用溶剂萃取法也是可行的。 二、从含金废王水腐蚀液中回收金 在晶体电子元件生产中，厚度为0.04mm的金锑片（AuSb0.7）常用王水将其腐蚀到0.03mm，属于这类含金废王水腐蚀液，可选择如下方法从中加以回收金。 （一）还原法 1、硫酸亚铁还原法 用硫酸亚铁还原金（3FeSO4HAuCl4HClFeCl3Fe2（SO4）3Au）其还原能力相对较小，除贵金属以外的其他金属很难被它还原，因而即使处理含贱金属很多的含金废液，其还原产出的金，品位也可达98%以上。但此法作用缓慢，终点不易判断，而且金不易还原彻底，还尚需用锌置换进一步处理尾液。 2、亚硫酸钠与酸作用容易产生气体二氧化硫，所以用亚硫酸钠还原的实质是二氧化硫作还原剂或者直接用二氧化硫就可以将金氯络离子还原产出金属金，其反应为： Na2SO32HClSO22NaClH2O 2HAuCl43SO26H2O2Au8HCl3H2SO4 为防止还原产物被王水重溶，要求废王水在还原前加热煮沸，赶尽其中游离硝酸和硝酸根。还原时适当加热溶液，有利于产出大颗粒黄色海绵金。美国有人提出向溶液中加少量聚乙烯醇作凝聚剂，有利于漂浮金粉沉降，聚乙烯醇加入量约为0.330g/L。 3、亚硫酸氢钠法 亚硫酸氢钠（NaHSO3）法是美国专利。先用碱金属或碱土金属的氢氧化物（例如含25%60%的NaOH或KOH）或碳酸盐的溶液调整含金废王水的pH24，然后将其加热至50，维持一段时间后，添加亚硫酸氢钠沉淀金。为了加速沉淀物凝聚沉降，还应加入硬酯酸丁脂作凝聚剂。此法特别适于处理含金量少的废王水，因为它不需要进行赶硝处理。 从含金废王水腐蚀液中回收金，还可用草酸或甲酸还原法。 （二）置换法 与置换法废镀金液相似，锌也可将金氯络离子还原。采用