离子交换树脂在甜菜糖厂和甘蔗糖厂中的应用.doc

离子交换树脂在甜菜糖厂和甘蔗糖厂中的应用制糖科技网 (2004-02-17 15:35:50)1、将糖汁高度提纯 甜菜糖厂都用碳酸法清净，国外一些甜菜糖厂将二碳清汁(或其他物料)顺序用阳离子树脂和阴离子树脂处理，将糖汁中的非糖份绝大部分除去。前面用强酸性阳离子树脂(氢型)，如DuoliteC-25D，后面用弱碱性阴离子树脂，如DuoliteES340。如以CA代表糖汁中的盐类(C与A分别代表其中的阳离子和阴离子)，则通过两种树脂时发生如下反应： R-SO3H + CA R-SO3C + HAR-NR2 + HA R-NR2HA 这两个反应式的左面第一项为树脂(R表树脂的骨架部分，R代表胺基结合的碳氢基)。在第一树脂柱，树脂的氢离子置换了溶液中的阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)，放出的氢离子使溶液pH大幅度下降。在第二树脂柱，弱碱性树脂再吸附除去阴离子和各种负电性物质(Cl、SO42、负电色素等)，以及整个的酸性分子(硅酸及未离解的色素等)，使溶液pH升高至中性或微碱性。这种处理能除去多数盐类和有机物的整体，提纯效果最好。 它的缺点是糖汁在第一柱变成酸性，pH很低，会增加蔗糖转化损失(树脂也有催化蔗糖转化的作用)，强酸性树脂的再生也较困难(要用较多强酸)。为减少蔗糖转化，糖汁进入树脂柱前要冷却到15或以下，并要以较高的速度通过，缩短停留时间。 一个糖厂将部分二碳清汁与煮炼的洗蜜混合到约30Bx，通过这种处理前后的糖汁质量情况如下表。 项 目处 理 前处 理 后除 去 率%纯度 AP80.881.693.695.1非糖份 % 蔗糖22.523.75.156.8470.877.2有机氮 % 蔗糖1.171.380.290.3073.277.2总氨基氮 % 蔗糖0.240.390.0675.080.7Ca % 蔗糖0.080.090100Na % 蔗糖0.891.00.030.0594.996.6K % 蔗糖1.491.590.030.0497.498.0Cl % 蔗糖0.901.010.0199.0色值 IU(560nm)2340252049649798pH8.78.97.17.3可见，这种方法对无机物的除去率极高，多数超过95%，对色素的除去也如此，对氮化合物的除去率也在70%以上。处理后的糖液可浓缩成高级糖浆产品或煮制精糖。 物料在处理前的冷却通常经过三级，首先是用处理后的冷汁与热汁热交换，回收部分热能，然后用冷水冷却，再用蒸汽喷射器抽到很高真空度，使糖汁自蒸发而降温。 日本一个甜菜糖厂将二碳清汁先冷却到12，然后顺序通过四种树脂：强酸性阳树脂，弱碱性阴树脂，强碱性阴树脂和弱酸性阳树脂。所用的树脂牌号为SK1B、WA30、PA310和WK10，均为日本Diaion的牌号，前三者为苯乙烯系，末者为甲基丙烯酸系。提纯的效果很高。 近年国内有甜菜糖厂研究应用离子交换树脂对三砂糖(相应于甘蔗糖厂的赤糖)的回溶糖浆进行脱色，脱色率为3566。减少了该糖浆返回煮甲糖时带入的色素，相应降低了白糖的色值。 2、清汁用钠型阳离子树脂脱钙镁盐 欧美的部分甜菜糖厂使用钠型阳离子树脂处理二碳清汁，除去其中的钙镁盐，以减少蒸发罐的积垢，这亦称为糖汁的软化。 钠型阳离子树脂与糖汁中钙镁离子交换的性能较强，反应式为： 2(R-SO3Na) + Ca2+ (R-SO3)2Ca + 2Na+ 反应后糖汁的钙镁离子减少，亦即降低了硬度，但增加了钠离子；糖汁中的阴离子基本不变。 前苏联奥特拉金(甜菜)糖厂从1964年开始用离子交换树脂处理清汁。所用的树脂为磺酸基钠型阳离子树脂，头年用的型号是Alassion CS-H，以后为KY-2-8。配备个树脂柱，直径2.3m，高4.8m，三个柱工作，一个再生和备用。用过的树脂用盐水再生。使用该装置后，设备的积垢就很少，可以整个生产期(100多天)不停机洗罐。蒸发罐所用汽压降低，煮糖速度加快，吸收较好，晶粒均匀一致，有明显棱角，伪晶减少，产品质量较好。在甜菜质量不良或操作波动时，工艺过程受影响较少。此外，如果将钠型树脂处理后的糖汁(清汁或糖浆)再用强碱性树脂处理，可以使糖汁色值降低6070%，纯度提高，废蜜产率降低 用钠型树脂除钙是有效的，其缺点是树脂再生要用较多的食盐和水，并产生废水要处理；钠的造蜜能力高于钙，增加糖蜜的含糖量。匈牙利制糖研究所提出一种改良的方法，用脱钙后的清汁所得的糖浆来将使用过的树脂再生(不用其他化学再生剂)，糖浆中的钠转回钙，这样糖浆中的无机物的组成大体与原来的清汁相同。此法实质上是将清汁中的钙越过蒸发罐直接转到糖浆中。克拉维茨等研究了这种方法并评价了它的效果美国Amalgamated糖业公司的甜菜糖厂从1984年开始，将二次碳酸法的清汁用氢型弱酸性阳离子树脂软化。所用的树脂柱体积较小，使清汁以高速(40100BV/h)通过树脂柱，以减少糖汁在酸性下的时间。汁温稍高于80，防止细菌的活动。所处理的清汁应当完全没有悬浮物，防止悬浮物堵塞树脂床。在新树脂刚入汁时，清汁pH值急速下降，一小时后降至pH45，随后又逐渐上升到78。这是因为新树脂中的氢置换了清汁中的各种金属离子，故pH下降较大；在树脂中的钾钠量增大后，它又可与汁中的钙镁置换，此时pH很少下降。最初得到的酸性汁要立即加氧化镁或碳酸钠中和，后来的汁就不需要。由于糖汁通过速度很快，蔗糖的转化相当少。弱酸性阳离子树脂在由氢型转变为一价金属离子型时，体积膨胀较大；但它再转变为二价金属离子型时，体积略为收缩。清汁通过树脂柱后含钙量近于零，经过数小时或更长时间后，树脂的性能耗尽，出汁含钙量升高，就停用和进行再生。树脂使用的周期时间决定于入汁的含钙量，最短为小时，最长达30小时。该厂装有三个树脂柱，树脂的平均工作寿命超过594周期。树脂的再生使用稀硫酸，弱酸性树脂的再生是较易的，所需的再生剂量只需超过理论值10%，再生就相当完全。再生末期稍为过量的酸的洗液，加入甜菜渗出用水中以调节pH值，不用废弃。使用这个方法后，蒸发罐和煮糖罐的积垢很少，传热性能和处理量明显提高，汽耗降低；糖蜜易于回收蔗糖。 3、Quentin法 欧洲的甜菜糖厂普遍应用Quentin process(昆廷法)，用镁置换中级糖蜜(纯度7075%)中的钾和钠。由于镁的造蜜作用比钾和钠低很多(蔗糖在含镁溶液中的溶解度低于在含钾钠溶液中的溶解度)，这种置换可降低糖蜜的含糖量。在钾钠盐被置换一半时，最终糖蜜纯度由57%降低到51%。糖的产量相应提高，约为甜菜的0.5%。 应用这个方法有一个前提，就是要有价廉的镁化合物。欧洲和美国都有盐矿化工厂排出的富含氯化镁的废水。将它通过钠型强酸性阳离子交换树脂，就得到镁型的树脂。将糖厂的中级糖蜜稀释和加热到6870Bx，8590，通过镁型树脂，糖蜜中的钾钠就被树脂中的镁置换，置换率约50%。糖液通过树脂柱的速度约为2BV/h，树脂的交换容量可以利用到80%以上。糖液通过树脂时的pH值不能高于9.0，以免形成氢氧化镁沉淀将树脂污染。由于糖液浓度高，要使用大孔树脂。树脂柱通过糖液后，用约25Bx的甜水将内部的残留糖液推出，再用水洗，得到的甜水为510Bx，用于将糖蜜稀释。 树脂的再生是使用富含氯化镁的废水，因树脂对镁的吸附比钾钠强，再生较容易。 4、甘蔗糖厂的清汁处理 国内外甘蔗糖厂在生产上还很少直接应用离子交换树脂，主要原因是甘蔗汁含高分子物质较多，容易堵塞树脂的孔道，降低它的性能，而且甘蔗糖厂的清汁色泽深、灰分高，用树脂处理的负担很大，技术难度较大。虽然如此，国内外都有对这一课题进行研究。 云南省轻工研究所和曲溪糖厂曾进行了大量的研究工作，测试了多种树脂在这个领域的应用性能和效果，选定了较好的工艺方案和树脂品种；并在工厂中装设了小型设备进行连续的试验。清汁顺序经过三个树脂柱，第1、3柱装苯乙烯系强碱阴离子树脂(南开D-290)，第柱装丙烯酸系弱酸阳离子树脂(南开D-151)。D-290树脂原是氯型，使用前应先用碳酸氢铵处理，使其转变成为碳酸氢型(HCO3)，它与糖汁中的阴离子交换而放出HCO3，使pH值略上升(至pH8)。第柱树脂是氢型，它放出H+与糖液中的阳离子交换，使pH下降至pH34。而放出的H+则与HCO3结合成为碳酸H2CO3，自行分解出CO2排走。酸性汁通过第柱