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泡沫分离技术综述李现荣 化学工艺 20620101151492泡沫分离，又称泡沫吸附分离技术，是一种用来分离金属离子、胶体、分子及沉淀等物质的一种新型分离方法，并在发展过程中逐渐作为一种单元操作加以研究。至今为止，泡沫分离技术不但在矿物浮选的应用上已经相当成熟，并已成功应用于很多表面活性物质（诸如蛋白质、酶、胶体、合成洗涤剂等）的分离。近年来，科学研究者们仍在不断探索更高效、环保、适于工业化操作的泡沫分离操作方式，并不断尝试分离新的活性物质以满足现代社会及工业的需求。继用泡沫分离技术从溶液中回收微量金属离子的相关研究开始之后，随着对整个分离过程的原理、机制、操作方式、分离条件的深入研究，泡沫分离技术的应用范围逐渐扩大到蛋白质、DNA、酶等各种生物活性物质以及合成洗涤剂的分离。其环保、温和、操作简单的特点无疑将使其在有关生物、环境、食品、化工等工业中得到更加广泛的应用。一.泡沫分离技术的产生及发展概述早在古代时期，人们就开始利用物质的表面特性从矿物里面分离出金属金。随着人们认识的提升及经验的积累，利用物质表面特性来对矿物进行浮选的工艺逐渐成熟，于20世纪初开始利用泡沫浮选技术对矿物中的金属进行浮选。泡沫浮选技术的发展促进了对泡沫分离过程机制及应用范围的深入研究。20世纪50年代，利用泡沫分离方法对离子、分子、胶体及沉淀等物质进行分离逐渐引起了研究学者们的关注，并开始将其作为一种单元操作加以研究。研究者们最初致力于从溶液中回收金属离子的课题，前期研究了泡沫分离金属离子的可行性，然后建立了金属离子与表面活性剂离子之间相互作用的扩散-双电层理论；20世纪60年代中期采用泡沫分离法脱除洗涤剂工厂排放的一级污水和二级污水中的表面活性剂直链烷基磺酸盐和苯磺酸盐获得成功；20世纪70年代进行了染料等有机废水泡沫分离的实验研究，1977年开始报道用阴离子表面活性剂泡沫分离DNA、蛋白质、液体卵磷脂等生物活性物质。随着工业的发展，特别是对环境保护的普遍重视和资源的综合利用的要求，泡沫分离的研究工作将不断扩大范围，其工业应用将越来越多。二.泡沫分离技术在分离生物活性物质方面的应用通过对泡沫分离技术的产生及发展大致可以看出，泡沫分离的应用可以分为两大类。一类是本身为非表面活性物质（如铜、锌、银、镉、铁、汞等金属类物质），需通过配位或其他方法使其具有表面活性，这类体系被广泛地用于工业污水中各种金属离子的分离回收，以及海水中铀、钼、铜等的富集和原子能工业中含放射性元素锶的废水的处理；另一类是本身具有表面活性的物质，或是各种天然/合成表面活性剂的分离，如全细胞、酶、蛋白质、胶体分离及合成洗涤剂等。本文主要研究微藻中各种物质的分离，因此以下主要介绍下泡沫分离技术在生物工程中的应用。1. 大肠杆菌的分离用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺作表面活性剂，对初始细胞浓度为72108个cm3大肠杆菌进行泡沫分离，结果用1rain时问能除去90的细胞，用10min时间就能除去99的细胞。这个方法对小球藻(Chlorellasp)和衣藻(Chlomydomonassp)也是成功的。2. 酵母细胞的分离酿成的啤酒，一般含有20409L酵母，含水率达75，进行酵母的分离。对于酵母浆的脱水，可使用许多方法，如浮选、分离、蒸发和干燥。分离和浓缩酵母的浮选法值得特别注意。但并不是所有的微生物都具有足够的浮选能力，它在很大程度上取决于酵母细胞的生理状态，为了获得好的浮选分离效果，必须有大的相接触表面(酵母细胞一空气)，要求空气的分散作用很小。浮选方法分离酵母较其他分离方法具有一系列的优点，可相当大地减少分离塔的数目、总投资经济等。酵母的浮选能力受酵母的种属、细胞大小、杂质的存在影响，单枝细胞的浮选要比枝密酵母困难。在微生物工业中使用的浮选设备在制造上有些变动。可分为卧式和立式两种，也可以有一级操作和二级操作。3. 蛋白质和酶的分离浓缩泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的分离。最初用于胆酸和胆酸钠混合物中分离胆酸，泡沫中胆酸的浓度为料液的36倍，活度增加65。泡沫分离还可应用于从非纯制剂中分离磷酸酶，从链球菌培养液中分离链激酶；从粗的人体胎盘匀浆中分离蛋白酶。在pH接近等电点时，约4050的链激酶失活，但在pH一657时，可回收80的酶。也有报道用泡沫分离法使溶液中牛血清白蛋白浓缩，或从它与DNA的混合物中把它分离出来。从胃蛋白酶和血管紧张肽原酶混合物中分离胃蛋白酶，从尿素酶和过氧化氢酶混合物中分离尿素酶，从过氧化氢酶和淀粉酶中分离过氧化氢酶等均可用泡沫分离。胆碱酯酶可通过除去泡沫中的杂质从经预处理的马血清残余液中浓缩，其活力比料液高816倍，泡沫分离也可从苹果组织中回收蛋白质配合物。另外，从猪肾中分离纤维素酶、n氨基酸氧化酶，从发面酵母中分离三肽合成酶，或从热带假丝酵母菌中分离酮一烯醇瓦变异构酶都几乎没有活力损失。用5级泡沫分离过程处理人体脱氢酶，有520的总活力损失。用泡沫分离法从鸡心中提取苹果酸脱氢酶时总活力损失为25。由于泡沫分离技术分离效率高，且成本、操作维修费用均很低，可从许多体系中(例如生物废液、发酵液、动物组织、器官匀浆、植物萃取液、果汁等)分离或浓缩蛋白质等活性物质，若将其过程机制研究透彻，其在工业领域中将会有很好的发展前途。三.泡沫分离方法的原理泡沫分离技术是根据表面吸附原理，基于溶液中溶质(或颗粒)间表面活性的差异，表面活性强的物质优先吸附于分散相（气体）与连续相（液体）的界面处，通过鼓泡使溶质选择性地聚集在气液界面并借助浮力上升至溶液主体上方形成泡沫层，从而分离、浓缩溶质或净化液相主体的过程。泡沫分离时，通过在液相底部通入某种气体或使用某种装置产生泡沫，收集泡沫就得到了某种产物的浓缩液，从而达到分离的目的。要想深入理解表面吸附原理，首先需要认识一下表面活性物质的性质和特征，在清除物质性质的基础上来解释表面吸附的原理。1. 表面活性剂本文中所指的表面活性剂包括表面活性剂及其界面特性泡沫分离中所需的溶质。所谓表面活性剂即在液体中加入少量这类物质能使液体的表面张力显著降低，该物质的分子一般具有性质相反的两类亲性基团，如图1-1所示。一类为疏水性或亲油性基团，属于非极性基团，它们是一些直链的或带有侧链的有机烃基；另一类是亲水性基团，属于极性基团，如：OH、COOH、NH2、一SH及SO2OH等。图1.2 胶体形成过程示意图图1.1 表面活性剂分子示意图下面讨论表面活性剂在溶液内部的分布情况。当浓度很小时，一部分表面活性剂分子会被吸附在水相表面定向排列，使水和空气的接触面减小，溶液的表面张力急剧降低；另一部分表面活性剂分子会三三两两地将憎水基靠拢而分散在水中。当浓度达到一定程度时，在分子表面膜形成的同时，表面活性剂也逐渐聚集起来，互相把疏水基靠在一起，形成亲水基朝向水而疏水基在内的，直径在胶体分散相粒子大小范围的缔合体，这种缔合体称为胶束，如图1-2所示。由于胶束的形成减小了疏水基与水的接触面积，从而使系统稳定。开始形成一定形状胶束时所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度，以CMC表示。表面活性剂的水溶液在浓度加大的过程中，其表面张力、电导率、渗透压、密度、去污能力等性质的变化都以临界胶束浓度为分界而出现明显转折。2. 泡沫的形成机制气泡的形成与表面活性物质的性质密切相关。泡沫是由许多气泡组成的，气泡之间被极薄的液膜所隔开，当气体在含活性剂的水溶液中发泡时，首先在液体内部形成被包裹的气泡，在这瞬间，溶液中的表面活性剂分子会立即在气泡表面排成单分子膜，亲油基指向溶液（如图2-1），该气泡会借浮力上升冲击溶液表面的单分子膜。在某种情况下，气泡也可从表面逸出。此时，在该气泡表面的水膜外层上，形成与上述排列完全相反的单分子膜，从而构成了较为稳定的双分子层气泡体，在气相空间形成接近于球体的单个气泡。许多气泡聚集成大小不同的球状气泡集合体，更多的集合体聚集在一起形成泡沫。泡沫分离技术就是利用这些泡沫具有吸附含表面活性的物质的作用将其分离的。图2-1 气泡的形成过程四泡沫的稳定性泡沫是由不溶性或微溶性的气体分散于液体中所形成的一种特殊的胶体分散体系。泡沫分离技术就是利用泡沫的形成吸附待分离物质，进而收集泡沫液分离出所需物质的方法，泡沫稳定与否直接影响着对物质的采收效率，因此研究泡沫的稳定性，探索如何使泡沫在稳定的前提下提高分离效率具有非常大的意义。4.1 泡沫的稳定性主要取决于以下几个因素：(1) 气液表面吸附分子层内分子的结构与相互作用。表面吸附分子层结构紧密、相互吸引作用强时，不仅表面膜本身有较大强度，还能使面下层临近的溶液不易流动，排液速度减慢，泡沫液膜厚度比较容易保持；此外排列紧密的表面吸附分子还能减少气体的透过性，从而增加泡沫的稳定性。(2) 表面张力。泡沫生成时，液体表面积增加，体系的表面能随之增大，若液体的表面张力较低，则泡沫形成时体系能量增加相对较少，该泡沫体系就具有较好的稳定性，就这一点来说，能够将水的表面张力降低的程度大的表面活性剂的溶液形成的泡沫的稳定性较好；同时根据Laplace公式，泡沫液膜的Plateau交界处与平面膜间的压差与表面张力成正比，表面张力低则压差小，从而排液速度较慢，有利于泡沫稳定。此外，表面张力还具有一定的修复作用，泡沫形成时，泡沫的液膜必须具有一定形式的弹性，以便缓冲液膜局部受力而伸展、变薄，起到防止液膜破裂的作用。受冲击的部位液膜会变薄，周围的表面活性剂分子就会有向该部位迁移的倾向，使液膜复原，这称之为液膜的修复作用。(3) 表面粘度。一般来说，表面吸附膜的强度越大，则表面粘度越大，泡沫寿命也越长，表面膜的强度与表面吸附分子的相互作用有关，相互作用大者强度亦大。一般蛋白质分子较大，分子问的作用较强(特别是分子间可有大量氢键形成，相互作用更为强烈)，故其水溶液所形成的泡沫稳定性亦较好。一般疏水基中分支较多的表面活性剂，分子间相互作用较直链者差，因而溶液的表面粘度较小，泡沫稳定性差。(4) 液体粘度。表面粘度大时，泡沫液膜往往不易被破坏。这里有两种作用，一是增加液膜表面强度，二是使液膜的两表面膜临近的液体不易排出(因表面粘度大，临近表面吸附层的液体也不易流动)。由此可见，若液体本身的粘度较大，则液膜中液体排出较为不易，液膜厚度变小的速度较慢，因而延缓了液膜破灭，增加了泡沫的稳定性。但是液体的内部粘度仅为一辅助因素，若无表面吸附膜的形成，即使内部粘度大，也不一定能形成稳定的泡沫。(5) 气体通过液膜的扩散。一般条件下形成的泡沫，气泡的大小总是不均匀的，小泡中的压力比大泡大，于是气体自高压的小泡中透过液膜进入大泡，造成小泡变小，大泡更大，最终导致泡沫破裂。气体的透过性与表面吸附膜的紧密程度有相当大的关系，表面吸附分子越紧密，则气体越难通过，泡沫稳定性越好。疏水基中分支较多的表面活性剂，分子问相互作用较直链者差，气体容易透过，泡沫稳定性差。(6) 表面电荷的影响。如果泡沫液膜两个表面带有相同符号的电荷，则两表面将互相排斥，以防止液膜变薄乃至破裂。溶液中电解质浓度较高时，扩散双电层压缩，电相斥作用变弱，膜厚度变小，使电相斥作用减小。以上影响因素是由表面活性剂的性质决定的，是内因。此外还有很多外在因素也可以影响泡沫的稳定性，如温度，表面活性剂的浓度、压力，充气速度，无机盐，起泡方式等。但是外因是通过内因起作用的，比如温度通常是被认为影响了泡沫中水的蒸发和气体的扩散从而影响泡沫的稳定性。实验过程中将通过分析内因来进一步理解外因对分离效果的影响，从而改变外因使其向利于分离的方向发展。4.2 表面活性剂浓度、温度、离子强度等对泡沫稳定性的影响 当表面活性剂浓度较小时，随着表面活性剂浓度的增加，泡沫的半衰期变长，即稳定性增加；但是当表面活性剂的浓度达到一定值时，泡沫的半衰期开始随着表面活性剂的浓度的增加而缩短，即稳定性降低。也就是说，泡沫的稳定性先随着溶液浓度的增大而增强，到达最高点后再随浓度的增加而降低。实验测定的多个体系无一例外。泡沫液膜的稳定依靠在气液表面吸附的表面活性剂实现，在低浓度下，随着表面活性剂浓度的增加，表面活性剂分子在表面的吸附量增大，泡沫稳定性提高。但表面活性剂浓度达到C771C后，表面活性剂分子开始在溶液中聚集形成胶束，其在表面的吸附与在水溶液中形成胶束的两个趋势构成竞争。从另一角度来讲，当液膜受到冲击变薄时，表面张力会体现出它的“修复”作用，表面活性剂自低表面张力区域迁移表面吸附分子至高表面张力区域，使液膜修复。与这个过程同时进行的还有另一个过程，即溶液本体的表面活性剂分子向表面吸附的过程，这一过程也可以使液膜的表面张力恢复原值，但是并未恢复液膜的厚度，因为这一过程并没有溶液迁移过来。因此依靠这一过程恢复的液膜，强度和弹性较差，稳定性也较差。表面活性剂浓度低时(未达到C772C时)，液膜的修复主要依靠第一个过程，因此形成的泡沫的稳定性较好；当表面活性剂的浓度增大，超过CDIC时，第二个过程开始起主要作用；当表面活性剂的浓度大大超过CD2C时，第二种过程占绝对优势，此时的泡沫的稳定性反而不好。另一方面，表面活性剂浓度增大，液膜中吸附的表面活性剂分子多，泡沫的稳定性提高，当表面活性剂的浓度超过CFrlC后，当继续增大时，增加的表面活性剂分子有相当一部分进入胶束，同时液膜表面吸附已近饱和，此时表面活性剂浓度的增大对泡沫稳定性的贡献已经很小。由图51可以看出，泡沫稳定性最好时的浓度范围为0.050.1，即为表面活性剂CDIC浓度的23倍。 随着温度的升高，泡沫的稳定性迅速降低。温度升高加快了水的蒸发，从而间接加快了“排液”的速度；同时还影响气体的扩散，泡沫的稳定性降低。 电解质加入后，扩散双电层被压缩，减弱了亲水头离子间的排斥力，使得表面活性剂分子在表面的排列更为紧密，形成的泡沫更为稳定，但是随着电解质浓度的增大，泡沫双层液膜因电性相斥作用而避免进一步排液的稳定作用减弱，稳态泡沫的稳定性下降。按照上面的认识，电解质的加入对促进非离子表面活性剂泡沫稳定性作用不大。4.3 泡沫破裂的机理泡沫液膜中液体的流失。由于气泡中泡沫相互挤压和重力的作用，泡沫液膜中的液体不断流失，导致液膜变薄，弹性降低，从而使泡沫破裂。气体透过液膜的扩散。根据Laplace方程，小泡沫内的压强比大泡的大，因而小泡内的气体会透过液膜扩散到大泡中去，造成小泡更小，大泡更大，泡沫间压差增大，导致泡沫破裂。各种影响泡沫稳定性的因素均是直接或者间接地影响这两个过程，从而对泡沫的稳定性产生影响。消泡，即降低泡沫的稳定性，通常包含防止泡沫的形成和消除已形成的泡沫。消泡的方法可分为物理消泡法和化学消泡法。前者如改变温度、改变压力(如抽真空)、搅拌、离心，过滤、高频声波及射线辐照等；而后者则往往加入一些化学物质以抵消起泡剂的作用，破坏起泡及稳泡条件。五流体动力学行为泡沫排液 典型的三个气泡集合体的结构见图，泡与泡之间壁为平面，三个泡的共同交界处形成有一定曲率半径的小三角形柱体，由于这个曲率半径，使液膜中位于平面间的液体所受的压力要比位于三角杆体壁内的液体所受压力高很多，这一压力梯度会导致液膜中液体由膜向小三角柱体流动，从而使平壁逐渐变薄，最后在阻力的平衡下，膜达到一定的厚度。当膜间夹角为120。时，压力差最小，泡沫稳定。若是三个以上，如四个气泡聚集在一起时，最初可能形成十字形或其他结构，但它是不稳定的，在相邻气泡间的微小压力差作用下，膜会滑动，直至转变成上述的三泡结构的稳定形式。这也是泡沫层内排液的主要原因。图3-1 三泡集合体结构示意图泡沫排液是泡沫中的流体动力学行为，它是研究泡沫塔特性、气液-表面吸附机理以及泡沫分离塔设计的基础。Leonard和Lemlich假设泡沫中普拉特奥边界是一个流动界面为曲边三角形的非刚性毛细管，并用表面粘度s描述泡沫层内液体的流动，提出了关于普拉特奥边界中液体流动的动量守恒微分方程，并结合物料衡算以及相应的边界条件，差分求解数学模型，得到了泡沫排液模型。近期，Stevenson又总结了已经提出的静止泡沫的一维空间理论模型，channel-dominated排液模型，毛细管作用模型（指出液体体积分数随高度的增加而变化的情况下必须考虑毛细管作用），尽管有关泡沫的流体动力学行为的模型已经有了很多报道，但每个模型都有其局限性，探索新的模型使之适用于工业化生产，更加贴合实验结果还需进一步研究。六实验阶段总结、初步计划及预期目标6.1 文献调研1. 研究指出,泡沫分离技术可以通过外回流技术（将外回流液的一部分从柱顶返回）富集蛋白溶液中的蛋白质，后来又发