《络合滴定法》PPT课件.ppt

重点 第五章络合滴定法 第一节概述 1 掌握EDTA的性质 2 理解络合物逐级形成 解离 常数 累积形成常数 总形成 解离 常数之间的关系 3 掌握副反应系数 条件形成常数的计算 络合滴定法是以络合反应为基础 通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法 它是滴定分析中重要的方法之一 在络合反应中 提供配位原子的物质即配位体就称为络合剂 如 第一节概述 一 EDTA及其二钠盐的性质 1 结构式 全称 乙二胺四乙酸简写 EDTA分子式 H4Y 第一节概述 一 EDTA及其二钠盐的性质 1 结构式 全称 乙二胺四乙酸简写 EDTA分子式 H4Y 第一节概述 2 电离平衡 六个 一 EDTA及其二钠盐的性质 第一节概述 2 电离平衡 六个 pH10 26主要结构H2Y2 HY3 Y4 一 EDTA及其二钠盐的性质 第一节概述 因为Y4 与金属离子形成的络合物最为稳定 所以 主反应 Mn Y4 MY 4 n 3 溶解性 易溶于氨水和NaOH溶液 生成相应的盐溶液 难溶于酸和一般有机溶剂 但在酸性很强的溶液中 可生成H6Y2 或M Y MY 注意1 溶液的酸度便成为影响 金属 EDTA 络合物稳定性的一个重要因素 2 电离平衡 六个 一 EDTA及其二钠盐的性质 4 金属离子 EDTA络合物的特点 1 络合比简单 绝大多数为1 1 没有逐级络合的现象 2 络合物稳定 滴定反应进行的完全程度高 3 络合反应的速率快 除Al Cr Ti等金属离子外 一般都能迅速地完成 络合物大多带有电荷 水溶性好 4 EDTA与无色的金属离子络合形成无色的络合物 便于使用指示剂确定终点 而与有色的金属离子反应 一般形成颜色更深的络合物 5 EDTA几乎可以和所有的金属离子络合 具有广泛的络合能力 一 EDTA及其二钠盐的性质 注意2 由于EDTA广泛的络合能力 会造成溶液中共存金属离子的相互作用 影响分析结果的准确性 因此 如何提高络合滴定的选择性 是使用该方法要考虑和解决的重要问题 一 EDTA及其二钠盐的性质 4 金属离子 EDTA络合物的特点 二 络合物的平衡常数 1 ML 1 1 型络合物的平衡常数 同类型 K形 或K离 则络合物越稳定 形成常数 K形 和解离常数 K离 第一节概述 如 1 4型Cu NH3 42 逐级形成常数 和逐级解离常数 2 MLn 1 n 型络合物的平衡常数 二 络合物的平衡常数 注意 对于非1 1型络合物 同一级的形成常数与解离常数不是互为倒数关系 累积形成常数 和累积解离常数 如Cu NH3 42 2 MLn 1 n 型络合物的平衡常数 累积形成常数 和累积解离常数 如Cu NH3 42 2 MLn 1 n 型络合物的平衡常数 最后一级累积形成常数叫总形成常数 K形 最后一级累积解离常数叫总解离常数 K解离 引申概念 质子化常数 逐级质子化常数和累积质子化常数 2 MLn 1 n 型络合物的平衡常数 KH就称为NH3的质子化常数 显然是NH4 的离解常数Ka的倒数 问 EDTA与 反应呢 第一节概述 三 络合滴定中的副反应和副反应系数 1 滴定剂EDTA的副反应和副反应系数 Y Y 表示EDTA上有副反应时 溶液中未与M络合的EDTA的总浓度 用 Y 表示 与游离的阴离子Y的浓度 用 Y 表示 之比 即 Y Y Y 三 络合滴定中的副反应和副反应系数 结论 H 越大 就越大 则酸效应越严重 当pH 12 0时 忽略酸效应 Y H 一般查表可得 N YNY 结论 N 越大 就越大 则共存离子效应越严重 1 滴定剂EDTA的副反应和副反应系数 Y 当aY H 或aY N 1时aY aY H aY N 1 滴定剂EDTA的副反应和副反应系数 Y 例题 例6 3 某溶液中含有EDTA Pb2 和Ca2 浓度均为0 010mol L 在pH 5 0时 对于EDTA与Pb2 的主反应 计算aY值 解 对于EDTA与Pb2 的主反应 受到酸效应和共存离子的影响 查表知 pH 5 0时 lgaY H 6 45 KPbY 1018 04 KCaY 1010 7 由于络合物的形成常数相差很大 可以认为EDTA与Pb2 的反应完成时 溶液中CaY的浓度非常低 Ca2 0 010mol L 1 金属离子M的副反应和副反应系数aM M 表示M上有副反应时 溶液中未与EDTA络合的M的总浓度 用 M 表示 与游离的金属离子M的浓度 用 M 表示 之比 即 M M M 三 络合滴定中的副反应和副反应系数 结论 L 越大 就越大 则络合效应越严重 为M与L反应时的累积形成常数 结论 OH 越大 就越大 则水解效应越严重 1 金属离子M的副反应和副反应系数aM 为M与OH 反应时的累积形成常数 M OH 一般查表可得 如果表上查不到 则忽略水解效应 当aM L 或aM OH 1时aM aM L aM OH 1 金属离子M的副反应和副反应系数aM 例题 例6 4 在0 10mol LNH3 0 18mol L 均为平衡浓度 NH4 溶液中 Zn2 的总副反应系数aZn为多少 解 查表知锌氨络合物的各级累积形成常数lg 1 lg 4分别为2 27 4 61 7 01和9 06 查表知 pH 9 00时 lgaZn OH 0 2 复习 三 络合滴定中的副反应和副反应系数 1 绝对形成常数 KMY 在没有副反应时 M与EDTA反应的平衡常数称为绝对形成常数 注意 KMY是不随产生水解效应 络合效应 酸效应 共存离子效应等副反应的外界条件改变而改变的量 M YMY 四 MY络合物的条件形成常数 第一节概述 2 条件形成常数 K MY 在有副反应的情况下 M与EDTA反应的平衡常数称为条件形成常数 又称为表现形成常数 M YMY 四 MY络合物的条件形成常数 注意 当反应条件固定时 aM aY为定值 故K MY为定值 当反应条件改变时 aM aY随之改变 K MY也改变 所以 K MY是随产生水解效应 络合效应 酸效应 共存离子效应等副反应的外界条件改变而改变的量 如无共存离子 络合和水解效应 则 或 当pH 12 0且其他效应不存在时 K MY KMY 结论 在没有副反应的情况下 KMY与K MY相等 例题 在NH3 NH4Cl缓冲溶液中 pH 9 00 用EDTA滴定Zn2 若计量点时 NH3 0 10mol L 计算此条件下的lgK ZnY 已知lgKZnY 16 50 解 查表可知pH 9 00 lg Y H 1 28 lgaZn OH 0 2 锌氨络合物的各级累积形成常数lg 1 lg 4分别为2 27 4 61 7 01和9 06 aZn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 105 10 Zn aZn OH aZn NH3 1 100 2 105 10 1 105 10 lgK ZnY lgKZnY lg Zn lg Y H 16 50 5 10 1 28 10 12 答 此条件下的lgK ZnY为10 12 重点 第二节络合滴定曲线 1 理解络合滴定曲线的绘制过程 2 理解pM突跃范围的意义 3 掌握影响pM突跃范围长短的因素 一 滴定曲线的绘制 纵坐标 pM 横坐标 滴定分数 CM为金属离子的分析浓度 VM为金属离子的体积 CY为EDTA的浓度 VY为EDTA加入的体积 pM log M 第二节络合滴定曲线 Zn2 Zn Zn 0 02000 105 10 1 6 10 7mol L 通过计算得 Zn 105 10 lgK ZnY 10 12 例 在pH 9 00 NH3 NH4Cl缓冲溶液中 用CY 0 02000mol L的EDTA溶液滴定CZn 0 02000mol L VZn 20 00mL的锌离子溶液 已知计量点时 NH3 0 10mol L Zn CZn 0 02000mol L pZn 6 80 一 滴定曲线的绘制 由于lgK ZnY 10 12 ZnY2 稳定性较高 所以忽略ZnY2 的解离作用 此时 Zn 就为溶液中过量的Zn2 的浓度 当VY 19 98m f 99 9 即相对误差为 0 1 时 一 滴定曲线的绘制 Zn2 Zn Zn 1 00 10 5 105 10 8 00 10 11mol L pZn 10 10 一 滴定曲线的绘制 由于反应已按计量关系完成 溶液中的 Zn 来自络合物ZnY2 的解离 CM sp 将金属离子的初始浓度CM换算到计量点时的浓度 CM sp CM 2 一 滴定曲线的绘制 对于 型络合物且CM CY 忽略 nY2 的解离 当VY 20 02mL f 100 1 即相对误差为 0 1 时 一 滴定曲线的绘制 一 滴定曲线的绘制 一 滴定曲线的绘制 pM突跃范围的概念 在滴定分数为99 9 100 1 即相对误差 0 1 范围内 pM的变化范围 pM突跃范围的意义 pM突跃范围越长 滴定越准确 pM突跃范围是选择指示剂的依据 尤其是pMsp 一 滴定曲线的绘制 二 影响滴定突跃的主要因数 1 CM CM 滴定曲线下限越低 突跃范围越长 第二节络合滴定曲线 2 K MY K MY 滴定曲线上限越高 突跃范围越长 滴定体系的酸度越大 Y H 值越大 K MY值越小 突跃范围越短 缓冲剂或其它辅助络合剂浓度越大 M值越大 K MY值越小 突跃范围越短 练习 1 用EDTA滴定金属离子M时 其滴定突跃范围最大的是A K MY愈大 CM愈小B K MY愈大 CM愈大C K MY愈小 CM愈小D K MY愈小 CM愈大 2 在EDTA滴定中 下列叙述正确的是A pH越大 酸效应系数越大 B 酸效应系数越大 配合物的稳定性越大 C 酸效应系数越小 配合物的稳定性越大 D 酸效应系数越大 滴定曲线的突跃范围越大 1 在pH为10的氨性溶液中 已知 104 7 102 4 100 5 lgKZnY 16 5 在此条件下lgK ZnY为A 9 4B 13 6C 11 3D 8 9 2 累积形成常数 2与逐级形成常数K2的关系是 2 K1 K2B 2 K1 K2C 2 K2D 2 K2 K1 练习 P198 19 22 24 作业 重点 第三节络合滴定指示剂 1 掌握金属指示剂的作用原理 2 理解金属指示剂必须具备的条件 3 掌握金属指示剂在使用中存在的问题 产生的原因和解决的办法 金属指示剂 In 也是一种络合剂 因此 终点 MIn YMY In 甲色 乙色 乙色 甲色 当滴入EDTA后 溶液中大量的金属离子 M 逐渐被络合 当接近化学计量点时 少许的EDTA就可以 滴定前 InMIn 一 金属指示剂的作用原理 第三节络合滴定指示剂 在pH 10 00 EDTA滴定Mg2 时 可用铬黑T EBT 做指示剂 铬黑T的颜色是蓝色 铬黑T与Mg2 络合的颜色是红色 试问终点前后溶液分别呈现什么颜色 滴定时 一 金属指示剂的作用原理 注意 每种金属指示剂都有其合适的pH范围 原因 金属离子指示剂也是有机弱酸 碱 在溶液pH变化的不同阶段有不同的主要存在形式 因而可能显示不同的颜色 一 金属指示剂的作用原理 如铬黑T EBT H3In EBT与Ca2 Mg2 Zn2 等金属离子形成的络合物为红色 pH为8 11 EBT适宜在什么酸度范围内使用 一 金属指示剂的作用原理 二 金属指示剂必须具备的条件 1 在滴定的酸度范围内 指示剂与金属离子的络合物与自身的颜色应有显著的区别 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏 迅速并具有良好的变色可逆性 络合物MIn的稳定性要适当 既要有足够的稳定性 又要比MY络合物的稳定性低 金属指示剂应比较稳定 便于贮藏和使用 第三节络合滴定指示剂 1 指示剂的封闭现象 2 指示剂的僵化现象 3 指示剂的氧化变质现象 计量点时过量的EDTA不能夺取MIn络合物中的金属离子而使指示剂In释放出来 因而看不到滴定终点的颜色突变 这种现象称为指示剂的封闭现象 终点拖长或颜色变化很不敏锐 这种现象称为指示剂的僵化现象 有些指示剂在日光 空气和氧化剂的作用下发生分解 氧化或聚合 这种现象称为指示剂的氧化变质现象 第三节络合滴定指示剂 三 金属指示剂在使用中存在的问题 三 金属指示剂在使用中存在的问题 第三节络合滴定指示剂 1 指示剂的封闭现象计量点时过量的EDTA不能夺取MIn络合物中的金属离子而使指示剂In释放出来 因而看不到滴定终点的颜色突变 这种现象称为指示剂的封闭现象 原因 被测金属离子或干扰离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的稳定性更为稳定或由于有色络合物MIn的颜色变化不具有良好的可逆性 解决方法 封闭现象是由被滴定离子自身引起的 则采用返滴定法予以消除 如由干扰离子产生 则事先除去干扰离子 2 指示剂的僵化现象 终点拖长或颜色变化很不敏锐 这种现象称为指示剂的僵化现象 原因 有些指示剂或MIn络合物在水中的溶解度较小 或因MIn只稍逊与MY的稳定性 致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢 三 金属指示剂在使用中存在的问题 解决方法 加入适当的有机溶剂或加热 以增大MIn络合物的溶解度或加快置换反应的速率 3 指示剂的氧化变质现象 指示剂在日光 空气和氧化剂的作用下发生氧化或聚合而变质 这种现象称为指示剂的氧化变质现象 原因 金属指示剂大多数是分子中含有许多双键的有机染料 解决方法 配制指示剂溶液时 加入还原剂或抗聚合剂防止其氧化或聚合或以固体NaCl为稀释剂 配成固体指示剂 三 金属指示剂在使用中存在的问题 练习 1 用络合滴定法测定某一无色金属离子的浓度 试问终点所呈现的颜色是A 金属指示剂与被测金属离子形成配合物的颜色B 游离的金属指示剂的颜色C 被测金属离子与EDTA形成配合物的颜色D B C的混合颜色 2 在EDTA络合滴定中 若 则此指示剂在终点时将A 变色灵敏B 有封闭可能C 有僵化可能D 无影响 重点 第四节终点误差和准确滴定的条件 1 掌握单一金属离子被直接准确滴定的条件 2 掌握单一金属离子被直接准确滴定的最高酸度和最低酸度的计算 3 理解酸效应曲线的应用 第四节终点误差和准确滴定的条件 一 终点误差 林邦终点误差公式 第四节终点误差和准确滴定的条件 二 单一金属离子被直接准确滴定的条件 若 pM 0 2 即 pM p M ep p M sp Et 0 1 金属离子M能直接准确滴定的判断式 lgCM spK MY 6 CM sp CM 2 注意 如果条件改变的话 则判别式也发生改变 解 查表得知lgKCaY 10 7 lgKZnY 16 50 pH 5 0时 lg Y H 6 45 Zn2 Ca2 均不水解 pH 10 0时 lg Y H 0 45 Ca2 不水解 而且Ca2 Zn2 均无络合效应 Y Y H Cca sp CZn sp 10 2 00mol L 用0 0200mol LEDTA滴定0 020mol LCa2 必须在pH 10 0 氨性缓冲溶液 而不能在pH 5 0 六甲基四胺 HCl缓冲溶液 的溶液中进行 但滴定Zn2 浓度同Ca2 则可以在pH 5 0时进行 为什么 例题例6 12 根据 lgK MY lgKMY lg Y H pH 5 0时lgK CaY 10 7 6 45 4 25lgCCa spK CaY 2 256pH 10 0时lgK CaY 10 7 0 45 10 25lgCCa spK CaY 8 25 6 所以 在pH 5 0时 可以准确滴定Zn2 在pH 10 0时 可以准确滴定Ca2 第四节终点误差和准确滴定的条件 三 络合滴定中酸度的控制与选择 1 酸度的控制 缓冲溶液 络合滴定时为什么用缓冲溶液控制酸度 因为在络合滴定的过程中 随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物 溶液的酸度会逐渐增高 如在pH 2 6 6 1中滴定时 M H2Y MY 2H 酸度的增高不仅会减小MY的条件常数 降低滴定反应的完全程度 而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色 导致终点误差变大 甚至不能准确滴定 所以 需要加入缓冲溶液控制酸度 当 pM 0 2 Et 0 1 时lgCM spK MY 6 即lgCM sp lgK MY 6 单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择 三 络合滴定中酸度的控制与选择 只有酸效应时 lgCM sp lgKMY lgaY H 6 lgaY H 6 lgKMYCM splgaY H lgKMYCM sp 6即 lgaY H max lgKMYCM sp 6 第一步 由lgaY H max lgKMYCM sp 6计算出lgaY H max 第二步 查表 由附录表4查出lgaY H max 所对应的pH值 这个pH值就是最低pH值 或由pH lg H 计算出 H 这个 H 就是最高酸度 计算最高酸度的方法 单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择 单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择 如没有络合效应 则将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度 单一金属离子能被准确滴定的适宜酸度范围 H max H min或pHmin pHmax 说明 由于在计算最高酸度和最低酸度时 只分别考虑了酸效应和水解效应 所以计算出的适宜酸度范围仅能粗略估计之用 与实际情况略有出入 在某金属离子适宜的酸度范围内滴定 就有可能达到一定的完全程度 至于在实际操作中能否达到预期的准确度 还需考虑指示剂的变色点 单一金属离子能被准确滴定时酸度的选择 例6 13 计算用0 020mol LEDTA滴定0 020mol L的Zn2 溶液时的最高酸度和最低酸度 解 求最高酸度查表知lgKZnY 16 50 所以 查附录表4 得pH 0 所以最低pH 4 0 例题 求最低酸度 最高pH 6 39 所以滴定Zn2 适宜酸度范围是pH 4 0 6 39 3 酸效应曲线 林邦曲线 作用一 找出某离子被EDTA准确滴定时的最低pH值 3 酸效应曲线 林邦曲线 作用二 可以看出某离子被滴定时 哪些离子可能有干扰 该离子下方的离子 3 酸效应曲线 林邦曲线 作用三 可以看出在同一溶液中连续测定几种离子的可能性 重点 第五节提高络合滴定选择性的方法 1 掌握干扰离子 不干扰待测离子 准确测定的可行性判据 2 理解提高络合滴定选择性的具体方法 第五节提高络合滴定选择性的方法 提高络合滴定的选择性 就是指在络合滴定被测离子M时 溶液中的干扰离子N不影响M的准确滴定 在什么条件下 干扰离子N不影响被测离子M的准确测定 一 不干扰 准确测定的可行性判据 pM 0 2 Et 0 1 时 lgK lg CM CN 6 式中 lgK lgKMY lgKNY 当CM CN 则 lgK 6 二 提高络合滴定选择性的具体方法 第五节提高络合滴定选择性的方法 情况1 N满足不干扰 准确测定的可行性判据 且M又满足可以被EDTA准确滴定的可行性判据 即 具体方法 只需将溶液的酸度控制在略大于M的最低pH值就可 当 pM 0 2 Et 0 1 时 lgK lg CM CN 6 式中 lgK lgKMY lgKNY 且 lgCM spK MY 6 特殊情况 连续滴定法 连续滴定法 是指通过控制络合滴定时溶液的酸度 将溶液中存在的多个金属离子的含量一一准确连续测定出来的方法 N满足不干扰 准确测定的可行性判据 当 pM 0 2 Et 0 1 时 lgK lg CM CN 6 式中 lgK lgKMY lgKNY 每种离子均满足能被EDTA准确滴定的条件 当 pM 0 2 Et 0 1 时 lgCM spK MY 6lgCN spK NY 6 第二步 通过计算或查酸效应曲线得出准确滴定M N各自的最低pH值 第三步 首先将溶液的酸度调到略大于 的最低pH值 滴定 等 被滴定完后 再将溶液的酸度调到略大于 的最低pH值 滴定 第