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贵金属催化剂化学分析方法汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量的测定分光光度法编制说明（送审稿）2008年6月1 工作简况随着我国汽车工业的迅猛发展，汽车排放的尾气已成为主要的大气污染源, 减少汽车尾气污染最有效的手段是安装汽车尾气净化催化剂。含铂族金属的净化催化剂是目前净化效果最好且在国内外得到了广泛的使用。其组成主要有载体（堇青石，组成为5SiO22Al2O32MgO）、涂层（氧化铝、Ce、Zr、La等）及铂族金属活性成分（含量范围0.00x%0.x %），类型有Pt、Pd、PtPd、PtRh、PdRh和PtPdRh等单元、两元和三元的。目前使用较广泛的是含有Pt、Pd和Rh的三元催化剂（Three-Way-Catalyst,简称TWC），它能有效地同时将CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2。催化剂生产的产业化、规模化消耗和占据着大量作为战略性资源的铂族金属，铂族金属的稀缺性导致其价格节节攀升，不断的加大催化剂生产的成本，也导致了世界范围内的从废旧催化剂中回收铂族金属的热潮。因此，准确测定Pt、Pd、Rh的含量，对控制催化剂的成本、保证催化性能，以及从失效催化剂中回收贵金属都具有重要的意义。国外对催化剂中铂、钯、铑的测定方法报道的很多，如XRF、分光光度法、原子吸收光谱法、ICP-AES、ICP-MS、GD-MS等16。但由于汽车催化剂组成的复杂性，国外多采用火试金等分离富集方法进行预处理样品，再结合这些分析手段进行测定。而国内由于汽车催化剂行业起步晚，对汽车催化剂中贵金属含量测定的应用研究较少且缺少实用性。相关研究主要为光度法、AAS法、ICP-AES法等711。但目前我国在汽车催化剂中贵金属检测方面一直没有一个统一的标准方法，各从事催化剂生产和废催化剂回收的企业各自采用的分析方法五花八门，得到的分析结果差异太大，没有一种比较有说服力的方法，不利于相关产业的发展，因此，尽快制定汽车催化剂中贵金属检测方法标准是一项十分迫切的任务。贵研铂业股份有限公司于2007年3月向上级主管部门提出制定汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量测定标准的计划，2007年11月中国有色金属工业标准计量质量研究所以中色协综字（2007）第226号文下达制定该标准的任务，国家标准计划号为20073468-T-610。项目起止时间为2008年1月2008年12月，技术归口单位为中国有色金属工业标准计量质量研究所，起草单位为贵研铂业股份有限公司、贵研催化剂有限公司 接到标准制定任务之后，贵研铂业股份有限公司检测中心立即组织了内部讨论，进行了大量资料调研和技术可行性论证，最终确定了标准制定方案：将公司现有企业标准QB/IPM-1999完善充实，开展方法实验和验证实验，按期提交了标准送审稿。本标准主要起草人为：马媛、李振亚、方卫、易秉智本标准委托浙江丰昌铂业股份有限公司及贵研催化剂有限公司进行验证。2 标准分析方法内容的确定2.1 样品的前处理技术汽车尾气净化催化剂的主要由载体（堇青石，组成5SiO22Al2O32MgO）、涂层（氧化铝、Ce、Zr、La等）及贵金属（Pt、Pd和Rh）。通过浸渍的方式将贵金属负载在-Al2O3等大比表面物质上，制备成涂层，然后担载在多孔蜂窝载体上。由于对载体所要求具备的耐高温性和牢固性，再加上贵金属在其中的分散夹杂，使得汽车尾气净化催化剂样品采用普通的溶样方式很难溶解完全，使贵金属测定结果偏低，特别是铑元素。在经过反复试验及对比的基础上，我们采用了聚四氟乙烯压力罐加盐酸及双氧水混合溶解的方法，可将贵金属完全溶解，得到的溶液体系相对简单，便于后续测定；2.2 贵金属元素铂、钯、铑的测定技术 国内外对汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑的测定文献多用试金重量法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 等。多年来，为配合本单位汽车尾气净化催化剂的制备和废汽车尾气净化催化剂贵金属回收工艺流程的研究与生产，我们曾建立过多种分析测定方法。在积累了大量实践经验的基础上，1999年完善并制定了企业标准汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法12，企业标准采用二苄基二硫代乙二酰胺碘化钾抗坏血酸体系双波长分光光度法同时测定铂、钯；用2巯基苯并噻唑溴化亚锡萃取光度法测定铑。方法经过多年长期生产实践考验并参与了2000年由美国Stillwater Mining Company（简称SMC）公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验的检验，具有分析结果准确、操作简便，适应性强，选择性好等诸多优点。因此，我们以此方法为基础，将其进一步完善并制定成为汽车净化催化剂铂、钯、铑元素测定的国家标准；2.3 本标准的适用范围：新制的及失效的汽车尾气净化催化剂中Pt、Pd、Rh元素的测定；2.4 元素的测定范围：Pt和Pd 205000 g/t；Rh 20600 g/t；2.5 方法的准确度采用重复性和相对允许差表示；2.6 按照GB/T20001.4-2001的规定编写，简明，清晰。3 与国内外同类标准的对比美国ASTM D4642-04Standard test method for platinum in reforming catalysts by wet chemistry 13采用磷酸、盐酸及过氧化氢在电热板上加热溶解后，用氯化亚锡光度法进行测定重整催化剂中铂含量。1993年我国石油化工产品行业标准重整催化剂铂含量测定法14的制订参照采用了ASTM D4642-86标准方法，并进行了局部的修改。其测定对象为新制的及失效的以氧化铝为载体的单铂、铂-锡及铂-铼重整催化剂；铂测定范围为：0.14%0.70%(m/m)。而ASTM其它的测定催化剂中铂、钯两项标准均采用光度法1516，且仅为单元素测定。而对于汽车催化剂中铂、钯和铑的测定，由于载体及涂层料的复杂性，以上标准方法均不适用于汽车尾气净化催化剂。国外目前采用的方法比较多，各有千秋，而国内相关方法报道较少，也缺少实用性。昆明贵金属研究所起草的企业标准汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑含量的测定法12参加了2000年8月由美国Stillwater Mining Campany（简称SMC）公司组织的全球四十八家实验室参与的催化剂中贵金属分析的国际比对实验17，本方法的铂、钯和铑测定结果为：Pt0.0786%、Pd0.0307%、Rh0.0122%，与返回数据的二十六个实验室的平均值Pt0.07745%、Pd0.03246%、Rh0.01194%非常接近，证明了本方法测试结果的可靠性和国际先进水平。4 标准实施建议 建议该标准为推荐性国家标准。5 参考文献1 R.Fernndez-Ruiz,M.Furi, F.CabelloGalist，C Larese, M.LopezGranados, R.Mariscal, and J.L.G.Fierro. Chemical Analysis of Used Three-Way Catalyst by Total Reflection X-ray Flourescence. Analytical ChemitryJ, 2001, 74(21): 456345692 Frank M.Pennebaker and M.Bonner Denton, High-Precision, Simultanous Analysis of Pt,Pd,and Rh in Catalytic Converter Samples by Carius Tube Dissolution and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy with Charge-Injection Device Detection. Applied SpectroscopyJ, 2001, 55(4): 5045093 Wayne,D.M.Direct.determination of trace noble metals(palladium,platinum and rhodium) in automobile catalyst by glow dischange mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic SpectrometryJ, 1997, 21(10): 119512024 Lorna A.Simpson, Reddington Hearn and Tim Catterick. The development of a high accuracy method for the analysis of Pd, Pt, Rh in auto catalyst using a multi-collector ICP-MS Anal At Spectrometry J, 2004, 19: 124412515 Winchester M R , Hayes S M , Marcus R K .Determination of platinum and rhodium in-alumina catalysts by glow discharge atomization atomic absorption spectrometry Spectrochim Acta Part BJ ,1991,46B(5):6156276 E.S.Beary and P.J.Paulsen.Development of High-Accuracy ICP Mass Spectrometric Procedures for the Quantification of Pt, Pd, Rh, and Pb in Used Auto Catalyst. Anal ChemJ, 1995, 67(18): 319332017 李振亚，马媛，洪英等. 汽车尾气净化催化剂中Pt、Pd、Rh含量的测定. 贵金属J, 2001, 22(2): 28358 李云, 王丽琼, 曾庆轩等. 汽车尾气净化催化剂中钯含量的测定.化学研究与应用J,2003, 15(5): 712714 9 李天瑞, 李华. ICP-AES测定汽车废催化剂中的铂钯铑. 湖南冶金J, 1996, 4: 555710 魏笑峰, 詹瑛瑛，俞秀金等. FAAS测定汽车尾气催化剂中的铑. 福州大学学报（自然科学版）J, 2007, 35（1）：12612911 李振亚.载铂、钯、铑失效催化剂中铑的吸光光度法测定，贵金属J,1995,16(1)：4312 李振亚，洪英，马媛.昆明贵金属研究所企业标准S.QB/IPM-199913 ASTM D4642-04 Standard test method for platinum in reforming catalysts b