第二十二章 合成高分子化合物1.doc

35a06cf93e7f2a54a4f94f409318cab2.pdf第二十二章 合成高分子化合物一、 基本内容1 高分子的基本概念 高分子的分子量高达104106，但其化学组成相对简单，一个大分子常有许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。因此，高分子又称为聚合物。合成高分子化合物是相对分子质量大小不同的同系混合物。 高分子化合物同小分子相比，从组成上看，具有“多分散性”；从分子结构上看，具有线型结构和体型结构两种基本结构；从性能上看，具有良好的机械强度、绝缘性、耐腐蚀性、可塑性和高弹性等。 高分子的分类：按来源分，可分为天然高分子和合成高分子；按性能分，可分为塑料、橡胶和纤维三类；按用途分，可分为通用高分子，功能高分子，仿生高分子、生物高分子等；按主链结构分，可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。2高分子结构和性能的关系 高分子的性能与相对分子质量，分子结构以及聚集状态有关。相对分子质量很大使高分子具有比重小，强度大，有弹性等独特性能。线型结构的高分子具有弹性、可塑性、能溶解、熔融、硬度和脆性较小的特点；体型结构的高分子没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较线型结构的高分子大。 分子链全部作有序排列的聚和物，就是晶相高聚物，其性能是：耐热性好，机械强度高，熔程窄。分子链中没有有序排列部分，均为无定形形式的聚合物叫非晶相高聚物，其性能是：熔程宽，弹性好，耐热性和机械强度较差。通常高聚物属于部分结晶或非晶相的。 线型非晶相高聚物的聚集状态有玻璃态，高弹态，粘流态三种。分别具有硬度大，形变困难；弹性大，形变容易；流动性好，形变可任意发生的物理性能。3高分子的合成 根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类。根据聚合反应机理和动力学，将聚合反应分成连锁反应和逐步聚合两大类。单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应，。根据反应活性中心不同，又可分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两种。 缩聚反应是由一种或两种以上单体化合成高聚物，同时有低分子量物质（如水、卤化氢、氨、醇等）产生，该类反应兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重意义，是缩合反应的发展。4高分子的应用作为结构材料使用的塑料、橡胶和纤维是高分子应用的传统领域；工程塑料和功能高分子如高强度、耐高温、耐烧融、耐辐射、高频绝缘、光敏树脂、氧化还原树脂、高分子催化剂、人工脏器、高分子药物、模拟酶等都是高分子应用发展的新方向。二、重点和难点评述 本章重点是高分子化合物的特点、影响高分子性能的几个因素、对高分子化合物聚集状态的理解、高分子合成反应的两大类型。难点是对聚合物三种力学状态的理解；加聚反应和缩聚反应在反应机理方面的特点及它们之间的区别。1 聚合物的力学状态 在等速升温条件下，对线型非晶态高聚物施加一恒定的力，可以得到温度形变曲线或热机械曲线。曲线表现出了线型非晶态高聚物的三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。这三种力学状态由聚合物的两种运动单元导致。 在玻璃态，由于温度较低，分子运动的能量不足以克服内旋转能垒，整个分子链和链段处于被冻结的状态，施加外力时只有链中键长和键角发生微小改变，因此，宏观力学行为表现为形变小，且瞬时完成，除去外力时形变可逆。温度升高到一定程度，整个分子链还不可能移动，但分子热运动能量已足够克服内旋转能垒，链段运动被激发。受外力时，链通过内旋转实现构象转变，使分子链、由卷曲状态变为伸展状态，在宏观上表现出高弹形变，除去外力后，分子链又可自发地通过内旋转回复到曲卷状态，形变恢复，这就是高弹态。对体型和网状聚合物，由于分子链为化学键所交联，表现不出粘流态，如橡皮；结晶聚合物的非晶区也产生上述三种力学状态，随结晶程度不同，宏观表现有差异。轻度结晶聚合物中，微晶类似于交联点，当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，但晶区的链段并不运动，使材料处于既韧又硬类似皮革的状态，称为皮革态。当结晶度较高时，就难以觉察聚合物的玻璃化转变，其温度形变曲线图表现为一个转折点，对应的温度为熔点Tm。玻璃化温度Tg和熔点Tm是聚合物使用时耐热性的重要指标，也是鉴定聚合物的必要参数。一般要求，无定型塑料的Tg比室温高5075；对于结晶塑料，Tg低于室温，Tm高于室温；橡胶使用时应处于高弹态，Tg比室温低75以下；大部分纤维是结晶性聚合物，其Tm应比室温高150以上。2高分子合成反应机理 按反应机理来分，可将聚合反应分为连锁反应和逐步聚合反应两大类。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，加聚反应绝大多数属于连锁反应。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应，其特点是反应是逐步进行的，每一步的反应速率和活化能大致相同。有一些从结构上看属于非缩聚型的聚合反应，但从机理上看属于逐步聚合反应，如聚胺酯的合成、己内酰胺酸催化开环制尼龙-6，Diels-Alder加成反应制梯形聚合物，芳族亲电取代制聚苯等。还有一些缩聚型反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。表1. 连锁聚合与逐步聚合机理的主要区别： 连锁聚合 逐步聚合1可以明显地区分成链引发、链增长、链 终止等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。引发步骤最慢，成为控制总速率的基元反应1 无所谓链引发、增长、终止等基元反应。各步反应常数和活化能基本相同。2少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体相互之间，或与聚合物间均不能反应2 任何两物（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长。无所谓活性中心。3 只有链增长反应才使聚合度增加。从一聚体增长到高聚物时间极短，不能停留在中聚合阶段。在聚合全过程中，由于有凝胶效应，先后聚合度稍有变化。 1 单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能发应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在中等聚合阶段。4在聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物 转化率相应增加。2 聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。5延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。5延长反应时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。6反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。6任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 7微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。7由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一经消除，反应又将继续进行。 按聚合机理分类颇重要，因为涉及聚合反应的本质，根据这两类反应的机理特征，就有可能按照不同的规律来控制聚合反应速率、分子量等重要指标。三、精选题及其解 3-1举例说明什么是单体、结构单元、重复单元、聚合度。 解 以聚已二酰己二胺为例 单体：作为起始原料用来合成聚合物的低分子化合物，如己二胺和已二酸 结构单元：构成大分子链的单体残基，如：重复单元：构成大分链的化学组成相同的最小单位，也称链节，如： 聚合度：重复单元数，用n表示。 3-2.写出下列聚合物的名称和单体，并说明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应；连锁反应还是逐步反应。（1）（2）（3）（4）（5） 解 （1）聚合物名称：聚-甲基丙烯酸甲酯单体：-甲基丙烯酸甲酯；反应类型： 加聚反应；反应机理：连锁聚合（2）聚合物：聚醋酸乙烯酯；单体：醋酸乙烯酯；反应类型：加聚反应；反应机理：连锁聚合（3）聚合物：聚己二酸己二酰胺；单体：己二酸、己二胺；反应类型：缩聚反应；反应机理：逐步聚合（4）聚合物：聚己内酰胺；单体：己内酰胺；反应类型：缩聚反应；反应机理：逐步聚合（5）聚合物：聚异戊二烯；单体：异戊二烯；反应类型：加聚反应；反应机理：连锁反应 3-3写出下列单体形成聚合物的结构式，并命名和指出它们各属于哪种类型的聚合物： （1） (2) (3) (4) （5） 解 （1） 聚对苯二甲酸乙二醇酯，缩聚物。（2） 聚-3，3-双（氯甲基）氧杂四环，加聚物。（3） 聚异戊二烯，加聚物（4） 聚癸二酰癸二胺，缩聚物（5） 乙丙橡胶，加聚物（共聚物）。 3-4丙烯自由基聚合通常通过“头对尾”的方式进行： 而不是以“头对头”的方式进行：请给出合理的解释。 解 自由基聚合反应将通过最稳定的自由基来进行，“头对尾”聚合得到的自由基是仲自由基；“头对头”得到的是伯自由基，仲自由基的稳定性大于伯自由基 。 3-5如果阴离子聚合反应的单体极纯，聚合链则继续增长直到单体完全耗尽为止。至此，多数聚合链的链端仍然是阴离子。这种聚合链叫做“活性”链，它可以通过加水来终止。（1） 水是如何终止活性链的？（2） 请推测在向“活性”阴离子聚合物中，依次加入环氧乙烷和水时，会发生什么情况？ 解 （1）强碱负离子活性链通过水获得质子而终止 （2） 3-6.从实验得到一些聚合物的温度-形变曲线，如图所示，试问适宜做什么材料（如纤维，橡胶等） 解 A：Tg约140 ，高于室温约120，适合做塑料； B： Tg约-60 ，低于室温约80 ，适于做橡胶； C： 部分结晶，Tm约210，高于室温约190，适于做纤维。 3-7为什么缩聚物的相对分子质量往往比加聚物的相对分子质量小，缩聚物的相对分子质量的多分散性比加聚物的多分散性小？ 解 对于加聚反应，自由基一旦生成，马上就跟单体作用，迅速而多次重复地进行，不到1秒时间就生成相对分子质量很大（几万至几十万）的大分子链。对于缩聚反应，由于反应是可逆平衡反应，影响链终止的因素又很多，因此缩聚物的相对分子质量小，只有几千至几万。 加聚反应链终止的方式有双基歧化和双基结合两种，后者生成的加聚物是前者的两倍，这样就造成加聚物相对分子量的多分散性大。缩聚反应链终止的方式有链的裂解和链的交换，其结果可使长链高聚物变短，短链变长，因此缩聚物相对分子量的分散性较小。3-8 用煤、石灰石、食盐为基本原料合成下列高聚物（用反应式表示）：（1）聚氯乙烯 （2）聚丙烯腈解：（1）聚氯乙烯 a b c (2) 聚丙烯腈a,b同上；c 3-9何谓功能高分子？功能高分子的合成方法有哪些？举例说明功能高分子的特殊性能。 解 所谓功能高分子，是指在高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类新型高分子。合成方法有两类：1. 具有功能基团的单体经加聚或缩聚而成；2. 通过化学反应，将功能基接到原有的高分子链上。根据所含功能基团的不同，功能高分子材料具有许多优异的性能：通常都有一定的力学强度；在