（材料物理与化学专业论文）基于生物矿化的不同晶型与形貌碳酸钙研究.pdf

中文摘要 中文摘要中又捅要 生物矿化与一般无机相的结晶明显不同 其无机矿物的结晶严格受生物体分泌 的有机基质的控制 是在有机基质膜板诱导下的晶体生长 有机基质可以定义为 由有机成分组成局域化表面和界面 是生物系统矿化的媒介 同时也决定了矿物 颗粒的空间取向和结构 生物体组织材料形成机制研究表明 在生物矿化过程中 有机基质对其复合的无机基质材料的结构具有重要影响 然而 关于生物组织材 料在生物矿化过程中的形成机制研究目前还处于探索阶段 还有很多现象和问题 有待进一步探索 生物c a c 0 3 是自然界分布最广泛的一类生物矿物 其组成除了 无机相的c a c 0 3 外 还含有少量的有机质 包括水可溶 s m 和水不可溶有机基质 m i s m 富含阴离子集团 是控制c a c 0 3 结晶的重要因素之一 通过有机一无 机界面分子识别 有机质选择性地与c a c 0 3 晶体特定方向的面网相互作用 从而 对c a c 0 3 的生长 形貌 多型及结晶学定向等产生明显的控制作用 有机一无机 界面的分子识别机制包括静电 晶格几何匹配和立体化学互补等 仿生矿化的研 究为进一步深入了解生物矿化的机理及制造高级复合材料提供了新的方法 本论文研究了 1 羧甲基壳聚糖水溶液中不同温度下对碳酸钙晶型的调控机 理 2 c t a b 诱导无定形碳酸钙结晶相交的研究 在本论文的第一章中 简要介绍了生物矿化过程中有机质对矿物结构的调控 机理及碳酸钙在生物矿化领域内的研究进展 在本论文的第二章中 我们讨论了羧甲基壳聚糖和温度对碳酸钙晶型及形貌 的影响 羧甲基壳聚糖分子吸附于碳酸钙表面 稳定了碳酸钙成核 同时使反应 从均相成核转变为异相成核 通过热力学和动力学计算 我们发现球霰石的吉布 斯自由能是三者之中最高的 在低温下的成核速率也是三者之中最大的 其成核 反应受动力学控制 方解石的吉布斯自由能是三者之中最低的 但其成核速率不 管在什么温度下都是最小的 其成核反应受热力学控制 文石的吉布斯自由能居 i 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 于两者中间 在高温下的成核速率是三者之中最大的 其成核反应受动力学控制 在3 2 7 k 时 球霰石和文石的成核反应速率是相等的 有机物的加入是导致碳酸钙 的成核反应从热力学控制转变为动力学控制的原因 在本论文的第三章中 我们首先采用氯化钙作为钙离子源 碳酸二甲酯作为 碳酸根离子源 柠檬酸钠作为有机添加剂 在碱性条件下合成了无定形碳酸钙 然后 采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂对合成的无定形碳酸钙进行结晶生 长调控 这对根据人们需要合成理想晶型 结构 尺寸的碳酸钙材料提供了一种 新的方法 并加深了对生物矿化过程的理解 关键词 生物矿化 碳酸钙 生物分子 晶体生长 a b s t r a c t a b s 订a c t t h eb i o m i n e r a l i z a t i o ni s q u i t ed i f f e r e n tf r o mt h ec o m m o nm i n e r a lc r y s t a l l i z a t i o ni n n a t u r e t h em i n e r a lc r y s t a l l i z a t i o ni sr e g u l a t e db yt h eo r g a n i cm a t r i xt h a tt h eb i o l o g y e x c r e t e s a n dt h e nt h eo r g a n i cm a t r i xc a r li n d u c et h ei n o r g a n i cm a t e r i a l st oc r y s t a l l i z e a n dg r o w t h eo r g a n i cm a t r i xc a l lb ed e f i n e df o rt h el o c a la r e af a c ea n di n t e r f a c e c o n s t i t u t e db yo r g a n i s mc o m p o n e n t i ti st h em e d i u mo fb i o m i n e r a l i z a t i o n a l s oc o m et o ad e c i s i o nt h em i n e r a lp e l l e t ss p a c eo r i e n t a t i o na n dc o n s t r u c t i o n o r g a n i cm a t r i x e sp l a y t h e s i g n i f i c a n t r o l ei n b i o m i n e r a l i z a t i o n h o w e v e r t h em e c h a n i s mr e s e a r c h o f b i o m i n e r a l i z a t i o ni ss t i l li nt h ei n i t i a ls t a g e a m o n gb i o m i n e r a l s c a l c i u mc a r b o n a t ei s m o s tw i d e s p r e a di nn a t u r e t h ec o m p o s i t i o n so fw h i c hi n c l u d em i n o ro r g a n i cm a t r i xi n a d d i t i o nt oi n o r g a n i cm a t e r i a l s t h eo r g a n i cm a t r i xc a nb ed i v i d e di n t ot w oc l a s s e s w a t e r s o l u b l e s m a n dw a t e r i n s o l u b l e 啪m a t r i x s mi so f t e nr i c hi na n i o n i cg r o u p s s u c h 弱c a r b o x y l a t e p h o s p h o n a t ea n ds u l p h a t eg r o u p sa n dp l a y si m p o r t a n tr o l e i n r e g u l a t i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t e i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tt h e c o n t r o lo fo r g a n i cm a t r i xo v e rc a c 0 3m o r p h o l o g ya n dp o l y m o r p h i s mi sd u et ot h e m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb e t w e e n o r g a n i c i n o r g a n i c i n t e r f a c es u c h 弱e l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n l a t t i c eg e o m e t e r ym a t c h i n ga n ds t e r e o c h e m i c a lc o m p l i m e n t a r y a tt h e n e g a t i v ec h a r g e d i n t e r f a c eb e t w e e no r g a n i cm o n o l a y e ra n di n o r g a n i cp h a s e t h e e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nr e s u l t si nt h e c o m p o s i t i o nd e p a r t u r e f r o ml a t t i c ei o n s t o i c h i o m e t r ya n dp hl o w e r i n gw h i c ha r ec o n s i d e r e d 筋t h em a i nf a c t o r st op r o m o t e i n o r g a n i c m i n e r a ln u c l e a t i o n l a t t i c e g e o m e t r ym a t c h i n g a n d c o m p l i m e n t a r yb e t w e e no r g a n i cm a t r i xa n dc a l c i u mc a r b o n a t ee f f e c t i v e l yr e d u c et h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fn u c l e a t i o no fm i n e r a l sa l o n gs u c hm a t c h i n gf a c e st or e s u l ti nt h e i i i 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 o r i e n t e dn u c l e a t i o na n dg r o w t ho fm i n e r a l s t h o u g ht h e r ei sl i t t l eu n d e r s t a n d i n go f d e t a i l e dc o n t r o lm e c h a n i s mo fb i o g e n i cc a l c i u mc a r b o n a t eb ym a t r i x t h er e s e a r c hw i l l s h e dl i g h t so nm a t e r i a ls c i e n c ea n dp r o v i d en e wp a t h w a y st of a b r i c a t ea d v a n c e d o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l s t h ec o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w 1 p o l y m o r p ho f c a l c i u mc a r b o n a t e d e p e n d e d o n c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a na n d t e m p e r a t u r e 2 c t a b i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e i nc h a p t e r1 w eb r i e f l yi n t r o d u c et h ec o n t r o lm e c h a n i s mo fo r g a n i cm a t r i x e so n b i o m i n e r a l i z a t i o n p r o c e s s a n d r e s e a r c h p r o g r e s s o f c a l c i u m c a r b o n a t ei n b i o m i n e r a l i z a t i o n h 1c h a p t e r2 w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tp o l y m o r p ho fc a l c i u mc a r b o n a t ei sc l o s e d r e l a t e dt oc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a na n dt e m p e r a t u r e a sah e t e r o g e n e o u sn u c l e a t o ra n d s t a b i l i z i n ga g e n t c m c sc h a n g e st h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a l c i u mc a r b o n a t ef r o m t h e r m o d y n a m i ci n t ok i n e t i cc o n t r 0 1 t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i ca n a l y s e sr e v e a lt h a t v a t e r i t eh a st h eh i g h e s tg i b b sf r e ee n e r g yo ft h et h r e ep o l y m o r p h so f c a l c i u mc a r b o n a t e a tv a r i o u st e m p e r a t u r e s b u th a st h ef a s t e s tn u c l e a t i o nr a t ea tl o wt e m p e r a t u r e s c a l c i t e h a st h el e a s tg i b b sf r e ee n e r g yo ft h r e ep o l y m o r p h sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e s b u th a st h e s l o w e s tn u c l e a t i o nr a t ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e s t h eg i b b sf le ee n e r g yo fa r a g o n i t ei s c a l c u l a t e dt ob eh i g h e rt h a nt h a to fc a l c i t ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e s b u ti sl o w e rt h a nt h a t o fv a t e r i t e b e l o w3 2 7kt h en u c l e a t i o nr a t eo fa r a g o n i t ei sh i g h e rt h a nc a l c i t e b u t l o w e rt h a nv a t e r i t e t h en u c l e a t i o nr a t eo fa r a g o n i t et u r n so u tt ob et h eh i 曲e s tw h e nt h e t e m p e r a t u r e i sa b o v e3 2 7k o nt h eb a s e o ft h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y m o r p h s i tc a nb es e e nt h a tc a l c i t ei sf o r m e di nt h e r m o d y n a m i c c o n t r o lw h i l ev a t e r i t ea n da r a g o n i t ea r ef o r m e di nk i n e t i c c o n t r o la td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s i nt h i sw o r k b e c a u s ec m c sm o l e c u l e sc h a n g et h en u c l e a t i o na n dg r o w t h r e a c t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t ef r o mt h e r m o d y n a m i ci n t ok i n e t i cc o n t r o l t h ev a t e r i t e i v a b s t r a c t s p h e r e sf o r m e da t2 5o ca n dp u r eb a r s h a p e da r a g o n i t eo b t a i n e da t9 5o ci nc m c s s o l u t i o n i n c h a p t e r3 b a s e d o nt h eb a s i cp r i n c i p l e so fb i o m i n e r a l i z a t i o n a m o r p h o u s c a l c i u mc a r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n t r o lo fs o d i u mc i t r a t e t h e na sa t e m p l a t e c t a bc o n t r o lt h ec r y s t a l i z a t i o na n dg r o w t ho fa m o r p h o u sc a l c i u mc a r b o n a t e t h i ss t u d yn o to n l yp r o v i d e san o v e lw a yt o p r e p a r et h ea p p r o p r i a t ep o l y m o r p h s t r u c t u r ea n ds i z em a t e r i a lo fc a l c i u mc a r b o n a t e b u ta l s oi sh e l p f u li nu n d e r s t a n d i n go f b i o m i n e r a l i z a t i o nm e c h a n i s m s k e y w o r d s b i o m i n e r a l i z a t i o n c a l c i u mc a r b o n a t e b i o m o l e c u l e s c r y s t a lg r o w t h v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人囱河南大学提出硕士擘位串请 奉人郑重声明 所里受酌学位论文是 本人在导师酌指导下矬立完成酌 对所研究的课题有新酌见解 据我所知 除 主中特别加以税明 标注和致谢酌地方外 论文中不包括其他人已经发表或撰 写进的研究成果 也不包捂其他人为薤得任何教育 科研机构的擘住或证书而 段保存 汇鳊荦往论文 簸质文本和电于文本 涉及保密内睿 懿学位论文在解密后遁阔本授轵书 擘往获得者 学位论文作者 签名 叁查堂 4 2 1 10 孽卑嚣月 目 学位论 文指导教师鍪名 选釜盘 2 d 参号年若月q 目 第一章文献综述 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 第一节前言 作为生物材料之一 生物矿物材料是生物生命过程中形成的无机矿物质材料 自然界中存在着大量的生物矿化材料 如含钙矿物 磷酸钙和碳酸钙 约占生物 矿物的5 0 非晶质氧化硅 以及含量较少的铁锰氧化物 硫化物 硫酸盐 钙 镁有机酸盐等 i 由于生物矿化材料的形成大多涉及特殊的生命过程并受其控制 故生物矿化材料同普通天然及合成材料相比往往具有特殊的高级结构和组装方 式 且具有某些近乎完美的性质 如极高的强度 非常好的断裂韧性 减震性能 表面光洁度以及光 电磁 声 催化活性等 2 为此 有必要加强生物矿化材料形 成过程的研究 从而为新型高性能生物材料的人工合成提供强有力的理论指导和 设计依据 生物中有各种各样的生物矿化材料 从细菌中的磁性体到牡蛎 珊瑚 象牙 骨和牙齿 从纳米尺寸到宏观世界 生物体中包括着一种新型化学 它将无机与 有机材料 硬物质与软物质组合在一起 这种在生命过程中构建的以无机物为基 础的结构过程成为生物矿化 简言之 生物矿化这门学科是研究生物系统中沉积 的无机固体的形成 结构和性能的科学 生物矿化中的无机矿物往往是在有机基质的参与下形成的 它们在有机基质 上成核 并且在整个结晶过程中受到了有机基质及其它生命活动的调控 因而在 晶体的形态 尺寸 以及取向上都具有高度的统一和有序性 而这些特性又使这 些无机材料具有一些特殊的功能 自然界中生物有机体制造聚合物 无机杂化材料 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 h y b r i dm a t e r i a l s 如骨头 牙齿 贝壳 硅藻等 这些杂化材料比合成材料具 有更高的机械性能 其中鲍鱼贝壳为由碳酸钙与少量有机物组成的复合材料 其 断裂韧性为单晶纯矿物的3 0 0 0 倍 有人形象的把贝壳结构中的碳酸钙喻为 砖头 而把有机物比喻为 沙浆 3 6 1 受到这一自然现象的启发 人们开始研究生物矿 化的基本原理并利用这些原理去模拟生物矿化过程 从而探索理想的无机材料及 其制各途径 7 1 国内外的研究己取得许多成就 现在已经利用仿生生物矿化这种方 法合成了大量晶体 通过有机一无机界面分子识别和协同作用 有机质选择性地 与无机矿物晶体特定方向的面网相互作用 从而对矿物的生长 形貌 多形及取 向等产生明显的控制作用 8 1 1 1 近年来 有关生物矿化的研究十分引人注目 其主要原因是该领域具有明显 的学科交叉与渗透特点 它处于生命科学与无机化学 生物物理学和材料科学的 交汇点 更为重要的是它为人工合成具有特种功能晶体材料和生物智能材料提供 了一种新的思路 而且合成过程中所用能量极少 其结晶过程是典型的自动催化 过程 因而符合环保对材料科学的要求 2 第一章文献综述 第二节生物矿化 1 2 1 生物矿化的简介及回顾 生物矿化即在生物体内形成矿物质的过程 在生物体中细胞的参与下 无机 元素从环境中选择性的沉析在特定的有机质上而形成矿物 生物矿化作用与地质 上的矿化作用明显不同的是无机相的结晶严格受生物分泌的有机质的控制 在这 个过程中 晶体形貌 尺寸 晶体学方向等受到结晶时局部条件的控制 特别是 在蛋白质 基质 和生物分子共同存在的情况下 即在不溶基质 i n s o l u b l em a r i x i m 和可溶基质 s o l u b l em a t r i x s m 共同作用 可溶添加剂吸附在特定的晶面 上 从而改变不同晶面的相对生长速率 导致不同的晶体习性 达到控制晶体形 貌的目的 这些过程通常是在有机一无机界面发生的 有机部分为无机物以合适 的方式成核和外延生长提供初始的结构信息 通过有机 无机界面分子识别和协同 作用 有机质选择性地与无机矿物晶体特定方向的面网相互作用 从而对矿物的生 长 形貌 多型及取向等产生明显的控制作用 大约5 亿年前 由碳酸钙 磷酸钙和硅石构成的贝类和骨骼的数量和种类在 整个地球范围内突然增加 因此生物矿化在地球科学的很多领域占有重要的地位 1 2 1 4 1 如c a f e c p s i 等元素通过复杂的途径 以某些包含了生物矿化在内 的方式 已经循环了几百万年 1 5 1 在生物器官的2 0 2 5 种基本元素中 h c 0 m g s i p s c a m n 和f e 是6 0 多种不同生物矿物的主要组成因素 其中c a 具有特殊重要的意义 这不仅是由于它的广泛存在 而且也由于它是我们熟知的 骨骼和贝壳的主要成分 1 6 1 8 1 非常有趣的是 羟基磷灰石是骨和牙的主要无机成 分 非脊椎动物即软体动物的外壳由方解石和文石组成 1 9 1 为什么草蛇使用碳酸 钙来支撑它的软体组织但脊椎动物的骨却由磷酸钙组成 这已显著区别的原因至 今为止仍是个谜 无机矿物都与有机大分子和有机基质密切相关 它们共同构成 复杂的分级结构 这一点是生物矿化最基本的规律所在 由此可以推测每种生物 矿物都具有由其有机组织的进化状态决定的特殊化学 生物和力学性能 2 0 2 1 3 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 生物矿物的研究始于2 0 世纪2 0 3 0 年代 这一时期德国 丹麦 瑞典的学者 用偏光显微镜对生物矿化进行了系统的观察 第二次世界大战以后的5 0 6 0 年代 欧洲和美国的学者借助于投射电镜和扫描电镜对生物矿物做了深入的研究 并且 建立了有机基质的概念 7 0 年代以来 随着各种微区分析技术的发展 人们可以 用各种不同的专门一起 如红外光谱仪 核磁共振等 不仅探明了绝大部分门类 的主要矿物结构和成分 而且将生物矿物的就逐步提高到了生物无机化学 细胞 生物学 分子生物学乃至基因的水平 2 2 2 3 自1 9 8 8 年以来 我国化学家王夔院士 和材料学家李恒德院士将生物矿化的概念介绍到国内后 国内的生物矿化研究开 始逐渐形成规模 并且以很快的速度发展 我国国家自然科学基金委员会化学科 学部于1 9 9 9 年在北京召开了 生物矿化过程及其模拟 学术讨论会 从事与生物 矿化有关研究三元添加剂水溶液体系中仿生合成无机材料的化学 材料科学 古 生物学的专家参加了会议 从不同的角度就生物矿化研究的现状 发展趋势 研 究成果 今后研究领域和方向进行了深入的探讨 提出的一个重要研究方向就是 基质中的生物矿化过程研究 首先要研究基质的调控作用 基质对矿化的抑制 和促进作用以及基质结构有序性对矿化的影响 基质的介质效应 亲水 疏水效 应 孔效应 生物流体中的成核成长 相变与聚集 动态效应 基质中矿物质多 晶性调控和矿物晶体堆积的调控 2 4 2 习 其次要研究基质一矿物质的相互作用 它 们的键合方式 结合强度和协同作用 基质的形成如何影响矿物的形成和组装 基质与矿物的相互识别 有序与无序的相互转化等 2 矗3 0 1 这次会议为生物矿化的 研究者进一步提出超前性和创新性的课题提供了重要的参考 生物矿化是一门非 常年轻的学科 生物在常温常压的条件下 利用环境中极其简单常见的组分通过 一系列节能 无污染的处理合成了结构及性能完美的复合材料 且其能精确的控 制无机晶体的成核 形貌及结晶学定向等 3 1 3 4 1 4 第一章文献综述 生物矿物分子式生物体存在位置所起作用 碳酸钙 方解石 c a c 0 3 海洋生物 壳层 背壳 外骨骼 光学器 文石 球霰石 含鸟类 植目镜 蟹壳表机械强度 保护 镁方解石 无定型 m g c a c o s 物 哺乳动皮 蛋壳 叶层 重力感应器 碳酸钙 c a c 0 3 n h 2 0 物 子 内耳浮力装置 钙储备 磷酸钙 羟基磷灰 c a l0 p 0 4 6 o h 2 脊椎动物 骨 牙 鳞 内骨骼 离子储 石 碳酸磷灰石 c a s p 0 4 c 0 3 3 o h 哺乳动物 砂囊板 腮 备 切割 研磨作 鱼类 双壳 磷酸八钙 c a s h 2 p o 6 线粒体用 保护 前驱体 贝类 草酸钙 一水革酸 钙 二水草酸 c a c 2 0 4 h 2 0 植物 真菌 叶子 菌丝 保护 威慑 钙储备 c a c 2 0 4 2 h 2 0哺乳动物肾结石 运输 病态 钙 氧化铁 磁铁 针 f e 3 0 4 细菌 多板细胞内 牙头 趋磁性 磁定向 铁矿 纤铁矿 六 a f e 0 0 h 类 鲔 鲑类 丝状体 铁蛋 g f e o o h 机械强度 铁储备 方针铁 哺乳动物白 5 f e 2 0 3 9 h 2 0 硫酸盐类 石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 水母 海 内耳砂 细胞 s r s 0 4 星 斜纹齿 细胞内 平衡 重力感应器 骨 天青石 重晶石 动物 热带 骼 重力装置 感应 b a s 0 4石 淡水鱼 卤化物 萤石 方软体动物 砂囊板 平衡 氟硅钾石 c a f 研磨 重力感知 甲壳类动物囊 硫化物 黄铁矿 闪锌矿 纤维锌 f e s 2 硫减作用 离子转 矿 方铅矿 硫复 z n s p b s海洋细菌细胞壁 移 f e 3 s 4 铁矿 硅藻 放射细胞壁 细胞 外骨骼 骨骼 保 氧化硅 硅石 s i 0 2 n h 2 0 虫 植物等叶子护 表1 1 生物矿物种类的多样性 目前人们已利用生物矿化的原理成功的合成了纳米材料 晶体 半导体材料 有机一无机复合陶瓷薄膜 仿生薄膜 涂层材料 中孔分子筛 人体植入用人迮 5 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 骨及复杂形貌的类生物矿物材料等 3 5 2 1 基于生物矿化的原理合成无机材料 即 仿生材料工程 是一种全新的材料设计和制造战略 它将会给材料和学带来一场 革命 4 3 删 这也典型的体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用由于生 物矿物受控于特殊的生物过程和特殊的生物环境 常常具有极高的选择性和方向 性 因而所生成的晶体表现出特殊的性能 如具有极高的强度 良好的断裂韧性 减震性能以及特殊的功能等 4 引 例如碳酸钙有几种不同的晶型方解石 文石 球 霰石 它们可以形成不同的形状 从而在生物活动中起着不同的作用 同样是以 碳酸钙为主要成分的蛋壳和贝壳以及海胆和海绵 4 8 1 它们的外观和价值却相距 甚远 又如海胆骨针由方解石单晶组成 但又不像方解石单晶那样极易沿解理面 裂开 其力学性能独特 仿生矿化的研究为进一步深入了解生物矿化的机理及制 备新型的无机材料提供了新的化学方法 模仿生物矿化中无机物在有机物的调控 下的形成过程的无机材料的合成 称为仿生合成 b i o m i m e t i cs y n t h e s i s 也即将 生物矿化的机理引入无机材料合成 以有机物的组装体为模板 去控制无机物的 形成 巧妙的选择合适的表面活性剂和溶剂 使其组装成胶束 微乳 液晶和囊 泡等作为无机物沉积的模板 是仿生合成的关键 4 9 5 3 1 仿生合成为无机材料化学 的研究前沿 仿生矿化的研究为制备高性能 高功能的环境友好材料提供了新的 思路 1 2 2 生物矿化的四个阶段 一般的晶体生长概括起来可以分为四个过程 即溶质溶解一生长基元的形成 一生长基元在界面上的叠合一晶体形成 5 4 在生物矿化中晶体的形成具体可以分 为四个阶段 1 有机基质的预组织 超分子预组织 在矿物沉积前构造一个有组织的反应环 境 该环境决定了无机物成核的位置 有机基质的预组织是生物矿化的模板前提 预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别之前将识别无机物的环境组好 则 它们的识别效果愈佳 形成的无机相愈稳定 5 5 1 该阶段是生物矿化进行的前提 但 6 第一章叉献综述 在实际生物体内所发生的矿化过程中 有机基质是出于动态的 2 界面分子识别 1 8 9 4 年 e f i s h e r 根据酶与底物作用的特点最早提出分予识 别的概念及著名的锁与钥匙原理 分子识别可理解为底物与受体选择性结合 并 具有专一性功能的过程 互补性和预组织是决定分子识别过程的两个关键性因素 分子识别过程可引起体系电学 光学性质及构象的变化 也可引起化学性质的变 化 这些变化意味着化学信息的存储 传递及处理 5 6 6 0 在已形成的有机基质组 装体 底物 的控制下 无机物 受体 从溶液中在有机无机界面成核 其中的 分子识别表现为有机基质分子在界面处通过晶格几何特征 静电电势相互作用 极性 立体化学互补 氢键相互作用 空间对称性和形貌等方面影响和控制无机 物的成核的部位 结晶物质的选择 晶形 取向及形貌等 无机晶核 有机基质 图1 1 生物矿化中无机一有机界面分子识别 3 生长调制 化学矢量调节 无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元 同 时形状 大小 取向和结构受有机基质分子组装体的控制 由于实际生物体内矿化 中有机基质是处于动态的所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的调节 在许多生物体系中 分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物矿化 物质具有独特的结构和形态的基础 6 1 删 7 生物分子调控碳酸钙的生物矿化研究 4 外延生长 细胞水平调控与再加工 在细胞参与下亚单元组装成更高级的 结构 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因 而且是复杂 超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰的阶段 在生物矿化的四个阶段中同时 存在三个层次 6 5 6 7 第一个层次是对于溶液中无机结晶中的成核位点的控制 第 二个层次是对无机体系中两种或两种以上溶质结晶位点的分离 第三个层次则是 有机基质对界面下无机矿物体系的结晶作定向有序性的控制 1 2 3 自然界中生物矿化的一般作用机理 生物矿化过程不同于普通化学结晶过程 虽然也同样经历晶体的成核 长大 晶面的外延生长这些普适的结晶过程 但由于生物矿化过程中 高分子有机物的 调控作用 使得生物矿化过程有着其特殊的物理化学规律 6 8 7 0 1 生物矿化形成的 过程一般发生在生物组织空间精确限域的部位 常常发生在膜界微室和囊胞里 生物矿化过程中存在着不同层次的控制作用 其中包括有机 无机界面上的结构 化学环境和空间状态的分子识别 7 1 7 4 1 其中 有机界面为晶体的定位生长提供了 一个有效中心 同时 它对晶体在空间上的生长 延伸进行约束和限制 由于综 合作用的复杂性和直观检测手段的局限性 使得这部分的基础理论研究显得很困 难 生物矿化机理的研究目前仍然在起步阶段 7 5 1 通常生物矿化可以分为有机大 分子的预组织 有机 无机界面分子识别 有机物的形貌控制等几个阶段 1 2 3 1 有机大分子的预组织 生物体内的有大分子主要分为可溶性有机质和不可溶性有机质 7 6 可溶性和 不可溶有机基质在溶液中自组装形成一些特殊结构如 周期性的带有负电荷的结 构表面 具有构成局部特定功能的骨架分子 含有对于成核作用的临界位点数目 的外延单元 带有周期性活性基团的表面 有机基质的预组装是生物矿化的前提 也是有机模板形成的基础 只有那些 与晶体结构匹配的预组装才能发挥控制矿物质点形态大小 空间结构排列 调控 第一章叉献综述 结晶形态的作用 自然环境中 有机大分子的预组织往往为细胞膜 胞内脂膜泡 囊 泡外脂膜泡囊 合胞体和胞外分泌有机质等 7 7 渤 因而生物矿化发生的位置 主要为胞内脂膜泡囊 泡外脂膜泡囊 合胞体或胞外分泌有机基质与生物矿物体 之间 有机基质与细胞层之间 细胞层与生物矿物体之间等六种空剐8 1 8 7 1 1 2 3 2 晶格匹配和立体化学互补效应 晶格匹配效应是指在晶体的生长过程中 单分子膜的晶格与正在生长的无机 晶体的某一特定晶面的离子晶格互相匹配 或膜界面具有重排以适配正在成核或 生长的晶体时 就能促进晶体的形成 并促使该晶面的取向生长 踮 立体化学互 补效应指有机一无机界面处的有机头基和晶体中的无机离子在配位体结构上达到 互补 在自然界中碳酸钙存在三种晶体构型 方解石 文石和球霰石 8 9 9 在鸡 蛋壳中存在大量方解石晶体 其c 轴垂直于壳的表面 外壳膜是一种胶原纤维或 其他成分组成的近似平面的网络结构 这些晶体在外壳膜上的成核 碳酸根上成 键的氧原子平行于钙原子平面 最合适的平面是a b 面或 0 0 1 面 9 2 9 5 1 熹器一撼 趣套卜飞患 4 弋 二 z 国僻 图1 2 单分子层与方解石各晶面的立体化学互补 a 晶体 1 i o 面与硬脂酸单 分子层结构互补关系 b 晶体 0 0 1 面与十二烷基磺酸单分子层结构互补关系 h e y w o o d 9 6 等研究了3 种具有相同负电荷但不同亲水端基 硬脂酸s a 二十烷 基磺酸和二十烷基磷酸 的单分子膜对c a c 0 3 晶体生长的影响 发现以羧基为端基 的硬脂酸单分子膜诱导方解石的 i l o 面成核 而以磺酸基和磷酸基为端基的单分 子膜促进方解石的 0 0 1 面成核 这种成核机理归因于单分子膜的阴离子基团与 碳酸钙晶体中某晶面的钙离子在结构上相互匹配 9 7 1 删 如图1 2 a 所示 在s a 9 生塑坌主塑茎堕竺塑塑竺竺竺 兰翌垄 膜 水界面处 如果方解石以 r i o 晶面作为其优势生长面 则无论在x 轴方向还是 在y 轴方向 方解石均能与s a 单分子膜达到很好的二维匹配 膜 水界面 c o o 二齿状的排列方式同几乎垂直于膜界面的c 0 3 2 平面中2 个氧原子的排列相匹配 也就是说它们之间的空间距离是几乎相等削1 0 1 1 0 6 因此 羧酸上的氧所产生的空 间结构将有利于 1 i o 面钙离子的沉积 导致c a c 0 3 的 1 1 0 晶面择优生长 而球霰石不存在这种匹配关系 1 0 7 1 0 1 由于二十烷基磺酸和二十烷基磷酸单分子膜 的亲水端基均是三齿配体 而方解石的 0 0 1 晶面上的c 0 3 2 中的3 个氧原子以c 3 对称轴垂直于该平面 图1 2 b 这与 o p 0 3 2 或 o s 0 3 3 的三齿状排列相匹配 从而使方解石优先在 0 0 1 晶面成核 1 1 l 1 1 2 1 c o n p o c 图1 3 基体调控无机矿化作用机理示意图 h u n t e r 3 研究了生物矿化的界面形貌 认为对于碳酸钙生物矿化成核取向的 程度看起来主要依赖于提供成核位点的有机基板自组织的程度 方解石或者球霰 石依靠平板基体以 0 0 1 面成核 将会导致晶体的c 轴垂直于基体平面u 1 4 以堰j 如图1 3 所示 9 1 a 在富含天冬氨酸的p 折叠型聚肽调控下 方解石从 0 0 1 基面成核 b 折叠构象多肽聚合物交替侧链之间的距离与 0 0 1 面沿b 轴取向的 c a 2 之闾的距离近似匹配 成核晶体的c 轴垂直于多肽聚合物的骨架结构 b 在 b 折叠构象磷蛋白存在下 羟基磷灰石从 1 0 0 面开始成核 磷酸化侧链插入 1 0 0 面上的磷酸盐位点 值得注意的是成核晶体的c 轴是平行于多肽聚合物的骨架 生物矿化过程中 界面结构的匹配起着至关重要的作用 没有有效的晶格匹配 也就不可能有定向成核的诱导作用 1 2 m 1 2 5 1 研究各种有机 无机矿物界面的结构关 1 0 第一章文献综述 系 是生物矿化机理研究的主要课题之一 1 2 d 1 3 3 1 1 2 3 3 电荷匹配 电荷匹配是指在膜诱导下晶体生长过程中 如果正在形成晶核的某一特定晶 面所产生的静电场与膜上成核位点上的极性和电荷密度相匹配时 则可大大降低 其成核能 晶体将在这一晶面与膜相接触的状态下择优取向生长f 1 3 3 6 1 带电的有 机基质模板表面是成核的位点 其成键能力的大小是控制成核作用的关键 成核 的位垒很大程度上是由成键亲和力的大小决定的 1 3 7 1 4 0 如果有机 无机界面处有 超过形成临界核所需数目的足够的成核点 同时 基质表面的静电场相匹配于矿 物晶体的某个晶面 便能促进晶体的形成 并促使该晶面取向生长 1 4 卜1 4 4 显然 此晶面的生长位垒就会低于其他晶面 从而获得优先生长 c r e n s h a w m 5 根据对双 壳类有机质的研究 提出了生物矿化的 离子移交说 i o n t r o p i ct h e o r y 即带负 电荷的s m 鳌合c a 2 诱导出局部的晶体阴离z j 乙 c 0 3 2 浓度增大 从而又进一步 吸引更多的c a 2 直到晶体前驱物浓度增大到利于核化 l o c h h e a d 弭q 等对有机一 无机界面的这种相互作用进行了理论计算 发现在带负电荷的有机单层膜界面处 c a 2 浓度一般比溶液体相中的要高 但界面处的晶体阴离子的浓度比体相中的要低 从而使界面处的阴 阳离子之比偏离晶体的化学计量比 这种偏离有利于晶体成 核生长 此外 界面处的p h 值比体相中的要低 这同样有利于c a c 0 3 的形成 m a n n 1 4 7 等研究了具有不同电荷亲水头基 中性 负电荷和正电荷 的单分子膜 对c a c 0 3 成核的影响 中性单分子膜 如十八醇和胆甾醇 或者抑制c a c 0 3 的矿 化或者呈现出与没有单分子膜时相同的结果 在带负电荷 如硬脂酸 s a 单分子 膜诱导下 取决于溶液条件的不同可以诱导c a c 0 3 以球霰石或方解石成核 而带 正电荷 如十八胺 的单分子膜下只诱导球霰石晶体 这表明 在碳酸钙沉积过 程中 有机物表面的电荷情况影响着最终晶体的形态结构 t o n g 1 4 s 等用带负电荷 的酸性氨基酸l 天冬氨酸 l a s p 作为有机模板用来诱导成核和碳酸钙的生长 x 射线衍射分析了解到 沉积出来的碳酸钙中方解石的结构和l 天冬氨酸的浓度 生物分子调拄碳鼓钙的i 特矿化研完 有关系 只需l a s p 就可以使碳酸钙在方解石和文石之间转换构型 既不需要可 溶的有机添加物 也不需要外加金属离子 同时 形貌 尺寸大小等也随着l a s p 浓度的大小而改变 生物分了的极性控制了晶体的生长和微米尺寸晶体的聚集 这归因于l a s p 分予带负电荷的羧基产生的强电场有利于其与球霰石带j f 电荷的 0 0 1 和 1 0 0 晶面发生相互作用 9 图14 a 为在无a s p 的空白溶液中 形成无定形碳酸钙和方解石晶体 图13 b 则为l a s p lo m g m l 的溶液中形 成球状球霰石晶体 隰 图14 多型碳酸钙晶体s e m 图 1 2 3 4 有机物的形貌控制 有机物自组装而成的结构骨架可以作为矿物矿化的局部微区 为晶体的定位 生长提供了一个有效中心 同时它又对晶体的生长在三维空间上的扩展给予了约 束和限制 例如存在于 些动物和植物体内的贮铁蛋白 作为铁离子的存储室 是一个内部直径在8 0 n m 外部直径为1 2 0 r a n 有2 4 个蛋白质单位有序排列而形 成的球体 i 内部蛋白质线状排列着亲水性残基 f e 3 在其内部其有八面体配 位 并通过桥氧或者羟基离子连接 无论是细胞内矿化还是细胞外矿化 以及模 拟的生物矿化过程的各种模板 有机基质都对晶体的生长有着限域性 根据 b l a k e