（材料学专业论文）有机模板浸渍工艺制备网眼可控多孔陶瓷的研究.pdf

高等学校教师硕士学位论文 摘要 多孔陶瓷 p o r o u sc e r a m i c s 具有低密度 高渗透率 抗腐蚀 良好晦隔热性 能 耐高温和使用寿命长等优点 是一种新型功能材料 目前多孔陶瓷的应用已 遍及冶金 化工 能源 环保 生物等多个领域 引起了材料科学工作者的高度 关注 网眼多孔陶瓷的制备方法通常有微波加热工艺 添加造孔剂工艺 溶胶一 凝胶工艺 有机泡沫涂层工艺 颗粒堆积工艺 发泡工艺等 有机模板浸渍工艺是制备网眼多孔陶瓷的经济实用方法 根据使用目的和对 材料性能要求的不同 可以制备出不同材质的网眼多孔陶瓷 但以往多集中在堇 青石 莫来石 氧化铝 碳化硅等材质上 因成本相对较高 在推广应用中受到 较大制约 为此 本文选用来源丰富且价格低廉的瓷石 高岭土 长石等为基础一 料 制备了一种廉价的网眼多孔陶瓷 论文首先对有机模板体进行了t g d s c 热分析 以确定合理的烧成制度 通过组成设计优化了浆料的配方 确定本实验基础浆料配方为瓷石5 0 长石2 5 方解石1 3 白云石1 2 外加滑石7 和膨润土3 然后对有机模板浸渍工艺进 行了深入的研究 系统分析了影响有机模板体挂浆量的因素 通过优化工艺参数 使得载体涂覆量大大提高 改善了载体的性能 为了提高催化剂在载体上的负载 量 实验中采用松香皂与浆料混合打泡的工艺方法使涂覆在素烧坯体的表面气孔 增加 从而达到增大载体的比表面积和对催化剂的负载量 采用氢氧化钠和聚丙烯酰胺 p o l y a c r y l a m i d e 溶液对有机模板孔筋表面进 行处理 使浆料在有机模板上的挂浆量明显增加 实验得出氢氧化钠和聚丙烯酰 胺溶液的最佳浓度分别为3 m o l l 和2 9 l 浆料固含量 添加剂和相对辊间距是 影响网眼多孔陶瓷性能的重要因素 适当地提高浆料的固含量可以增加浆料粘度 及触变性 固含量的最佳优化值为7 3 w t 相对辊间距 1 h 为4 1 6 时有机模板 上的挂浆量最为合适 并且赋予多孔陶瓷足够的强度 随着浆料中c m c 加入量 的增大 有机模板的挂浆量也增加 但当c m c 的加入量 0 5 时 因料浆的粘度 太大而无法正常挂浆 加入0 5 的c m c 不仅使有机模板有较高的挂浆量而且还使 浆料具有较好的流动性和触变性 有利于料浆的浸渍和多余料浆的挤出 采用松香皂与浆料混合打泡工艺产生的大量泡沫 使涂覆在素烧坯体的表面 的气孔增加 从而增大了载体的比表面积和对催化剂的负载量 选用浓度为1 7 3 的泡沫浆料对多孔陶瓷载体二次上浆 有利于增大陶瓷载体网眼的比表面积 对装煤逸出烟气的净化效果提高了1 0 以上 关键诃 多孔陶瓷 有机模板法 浸渍工艺 表面改性 有机模板浸渍t 艺制各网睃町控多孔陶瓷的研究 a b s t r a c t t h ep o r o u s c e r a m i c sh a st h ea d v a n t a g e so fl o wd e n s i t y h i g hp e n e t r a t i o n c o e f f i c i e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e g o o dh e a ti n s u l a t i o np e r f o r m a n c e t h e r m o s t a b l e a n dl o n gs e r v i c el i f ee t c i ti so n ek i n do fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s n o wt h e a p p l i c a t i o n s o fp o r o u sc e r a m i c sh a v e b e e n s p r e a d i n g t h ef i e l d so f m e t a l l u r g y c h e m i c a li n d u s t r y e n e r g y e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n b i o l o g ya n ds oo n i ti s r e c e i v i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n sb yr e s e a r c h e r s t h eo r g a n i ct e m p la t eb o d ys o a k i n gm e t h o di st h ee c o n o m i c a la n dp r a c t i c a l m e t h o do fp r e p a r i n gt h em e s h p o r o u sc e r a m i c s a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n t a p p l i c a t i o n sa n dr e q u i r e m e n t s t h em e s hp o r o u sc e r a m i cm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t p r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e d w h i c ha r eu s u a l l ym a d eo fc o r d i e r i t e m u l l i t e a l u m i n a c a r b o r u n d u ma n d8 0o n t h e ya r eo f t e nl i m i t e di nt h ea p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e r e l a t i v eh i g h e rc o s t i nt h i sw o r k t h em u c ha b u n d a n ta n dc h e a p e rn a t u r a lm a t e r i a l s s u c ha sp o r c e l a i ns t o n e k a o l i n e f e l d s p a rw e r ec h o s e nf o rt h ep r o d u c t i o no fm e s h p o r o u sc e r a m i c s f i r s t l y t h et g d s ct h e r m a la n a l y s i so nt h eo r g a n i cp r e c u r s o rw a sc a r r i e do u t f o rd e s i g n i n gt h er e a s o n a b l eb u r n i n gs c h e d u l e t h eo p t i m i z e dc o m p o s i t i o n so ft h e m e s hp o r o u sc e r a m i c sa r ep o r c e l a i ns t o n e5 0 f e l d s p a r2 5 c a l c s p a r1 3 d o l o m i t e1 2 a n da d d i t i o n a ls t e a t i t e7 a n db e n t o n i t e3 t h e n t h es o a k i n g t e c h n o l o g yf r o mo r g a n i cp r e c u r s o rw a si n v e s t i g a t e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e s l u r r yl o a d i n gi nt h ef o a mw e r ea n a l y z e da n dt h es o a k i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d i no r d e rt oi n c r e a s et h ec a p a c i t yo fc a t a l y s to nc a r r i e r m o r ep o r e so ns u r f a c eo f b i s c u i tb o d yc a nb ep r e p a r e db ym i x i n gc o l o p h o n ys o a pa n ds l u r r y u s i n gt h em i x t u r es o l u t i o n o fn a o ha n dp o l y a c r y l a m i d et o m a n i p u l a t et h e o r g a n i cp r e c u r s o rb o d yc a no b v i o u s l yi m p r o v et h eq u a n t i t yo fs l u r r yl o a d i n g0 1 1t h e p r e c u r s o r a n dt h eb e s tc o n c e n t r a t i o n so fn a o h a n dp o l y a c r y l a m i d ea r e3 m o l la n d 2 1r e s p e c t i v e l y t h es o l i dc o n c e n t r a t i o n a d d i t i v e sa n dt h er e l a t i v er o l l e rs p a c ea r e t h ei m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fm e s hp o r o u sc e r a m i c s a n dt h e o p t i m i z e dv a l u eo ft h es o l i dc o n t e n ta n dt h er e l a t i v er o l l e rd i s t a n c e 1 h a r e7 3 w t a n d4 16r e s p e c t i v e l y t h es l u r r yl o a d e di nt h ef o a mi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f c m cc o n t e n t a n dt h eb e s tv a l u ei sl o c a t e da t0 5 w h i c hc a ni m p r o v et h ev i s c o s i t y a n df l u i d i t yo fs l u r r y m o r ep o r e so nt h es u r f a c eo fg r e e nb o d yw e r eo b t a i n e db ym i x i n gc o l o p h o n y s o a pw i t hs l u r r ys oa st op r e p a r et h ec a r r i e r sw i t hl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d c a t a l y s tc a p a c i t y t h ef i n a lm e s hp o r o u sc e r a m i c sw i t hh i g h e rr a t i oo fs p e c i f i c 高等学校教师硕十学位论文 s u r f a c ea r e aw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h ef o a ms l u r r yi n1 7 二3 c o n c e n t r a t i o nf o rt w o t i m e s a n dt h ef i l t r a t i n ge f f i c i e n c yf o rc o a ls m o k i n gi n c r e a s e d1 0 b yt h ep o r o u s c e r a m i c sc a r r i e r k e yw o r d s p o r o u sc e r a m i c s o r g a n i cp r e c u r s o r s o a k i n gt e c h n o l o g y s u r f a c em o d i f i e r i v 有机模板浸渍工艺制各网眼可控多孔陶瓷的研究 插图索引 图2 1 浸渍工艺制备泡沫陶瓷的工艺流程 1 3 图2 2 浆料挤出示意图 1 5 图2 3 浸渍试样的干燥曲线 1 6 图z 4 浸渍试样烧成曲线 1 7 图2 5 烧结体抗压强度测试装置示意图 1 8 图2 6 净化效果实验装置示意图 1 9 图3 1 有机模板体的t g d s c 分析曲线 2 0 图3 2f 3 斧和f 4 带配方料在1 1 5 0 下烧结样品的x r d 图谱 2 3 图3 3 碱处理前后多孔陶瓷的显微结构 2 5 图3 4 碱溶液的浓度对泡沫体挂浆量的影响 2 6 图3 5 改性剂的浓度对泡沫体挂浆量的影响 2 7 图3 6 改性前后多孔陶瓷的显微结构 一2 7 图3 7 改性剂浓度对网眼多孔陶瓷抗压强度的影响 2 8 图3 8c m c 的用量对挂浆量的影响 3 1 图3 9 浆料的固含量对挂浆量的影响 3 2 图3 1 0 不同固含量网眼多孔陶瓷的显微结构 3 3 图3 1 1 固含量对浆料粘度的影响 3 4 图3 1 2 相对辊间距对挂浆量的影响 3 4 图3 1 3 不同相对辊间距下制备的网眼多孔陶瓷的显微结构 3 5 图3 1 4 相对辊间距对网眼多孔陶瓷抗压强度的影响 3 6 图3 1 5 造孔前后网眼多孔陶瓷孔的形貌 3 6 图3 1 6 净化前后逸出烟气主要污染物c o h 2 s c h 4 含量 3 8 图3 1 7 净化前后烟气主要污染物s 0 2 n o x t s p 含量 3 8 v 高等学校教师硕士学位论文 附表索引 表2 1 实验原料 1 1 表2 2 原料的化学组成 一1 1 表2 3 仪器设备一览表 1 2 表3 1 实验配方用原料组成 2 1 表3 2 试样结构观察结果 2 2 表3 3 实验优化配方 2 3 表3 4 实验浆料的性能 2 4 表3 5 分散剂对浆料性能的影响 2 8 表3 6c m c 加入方法对料浆粘度的影响 3 1 表3 7 泡沫液浓度对造孔效果的影响 3 7 表3 8 装煤逸出烟气主要污染物含量m g m 3 3 7 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明盼 法律后果由本人承担 作者签名 诂 j 勇 日期 加 年7 月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在 年解密后适用本授权书 2 不保团 请在以上相应方框内打 作者签名 诂 厉 导师签名 峭 日期 砌各年弓月妒日 日期 刃时年 月砌日 高等学校教师硕十学位论文 1 1 多孔陶瓷概述 第1 章文献综述 多孔陶瓷是由具有一定形状和孔径的气孔在陶瓷基体中规则或不规则分布 盼一类陶瓷材料 根据孔径的大小 国际纯化学和应用化学联合会 i u p a c 将 多孔材料分为三类 孔径处于2 5 0 n m 之间的为介孔材料 如铝硅酸盐介孔分子 筛材料 孔径小于2 n m 的为微孔材料 如沸石分子筛 而孔径大于5 0 n m 的则为 大孔材料 如网眼多孔晦瓷等 l 2 1 根据孔的性质还可以分为具有连通气孔和封 闭气孔的多孔陶瓷 前者主要用于催化 分离 过滤等 后者则主要用于隔热保 温等 本文主要以具有连通气孔结构的网眼多孔陶瓷为研究对象 因此 封闭气 孔结构的多孔陶瓷在此不作评述 1 2 多孔陶瓷的国内外研究现状 1 9 7 8 年美国f r m o l l a r d 和n d a v i d s o n 等1 3 首先利用氧化铝 高岭土等制成 多孔陶瓷并用于铝合金铸造的过滤 发现这种多孔陶瓷可以显著提高铸件的质 量 降低废品率 此后 英 俄 德 日 瑞士等国纷纷开展了多孔陶瓷的研究 d a u s c h c r 等 4 l 以t i o c h c h 3 2 4 和c c c l 3 7 h 2 0 为原料 用溶胶一凝胶法制备了 t i 0 2 c 0 0 2 复相材料多孔陶瓷 e c h i n o s c 等f 5 j 在d a u s c h e r 的基础上 提出了用 假 凝胶 的方法制各多孔陶瓷 1 9 9 5 年 w a n g 等 6 提出凝胶浇注成形工艺 采用 a a 1 2 0 3 为骨料 碳粉为成孔剂 制备了孔隙率为4 0 5 0 平均孔径为2 5 p m 的多孔陶瓷 日本学者k s u g i y a m a 7 提出了先驱体化学气相渗透 p c v i 工艺 他以多孔碳为基体 在高温条件下 将s i c l c h 4 h 2 以脉冲的形式通入多孔体中 经s i c l 4 与c h 4 反应制备出抗压强度为1 8 2 5 m p a 的s i c 多孔陶瓷 1 9 9 7 年 s w i t h 8 l 将泡沫模板法同结构陶瓷制备中的注凝成形方法结合起来 提出了泡沫 注凝法 制备了抗弯强度高达2 6 m p a 的多孔氧化铝陶瓷 该法最大的特点是生 坯在气孔率高达9 0 时仍能保持足够的强度 m a k o t o 9 l 等用无包套 热等静压法 制备了t i 0 2 多孔陶瓷过滤器 这种过滤器具有比用其它方法制各的陶瓷过滤器 有更高的渗透速率以及更窄的孔径分布 1 9 9 8 年 j h p a r k 等 1 0 开发了一种无 压粉末成形工艺 将a 1 2 0 3 粉末倒入硅胶模内 振动密实后 渗入甲基纤维素溶 液作为粘结剂 干燥脱模 得到坯体 制备了气孔率为5 0 7 0 的多孑l 陶瓷体 该工艺不损伤骨料颗粒 可以成形形状复杂的制品 且骨料和粘结剂分布均匀 适于制备多孔材料 在日本 青森工业试验场的圆部敏弘 t o s h i h i r oo k a b c 等 r i d 4 1 于1 9 9 0 年首先提出了一种新型多孔炭一陶复合材料一木材陶瓷的概念 并 与其他学者一起 在该方向进行了一些可贵的探索研究 为一种具有生物遗传结 有机模板浸渍t 艺制备网眼可控多孔陶瓷的研究 构的新型多孔陶瓷的研究奠定了基础 研究人员对木材陶瓷的电磁屏蔽特性 温 湿特性 强度 耐磨性 电学性能等进行了评价 我国对多孔陶瓷的研制始于上世纪8 0 年代 1 9 9 4 年 彭长棋等 以天然石 英为骨料 选择合适的助剂和烧成翩度制备了气孔率为3 5 一4 5 孔径为 5 3 0 1 x m 适用于过滤液体 气体 蒸汽的石英质多孔陶瓷 陆平 l6 研究了以氧 化铝为原料 用碳化硅和活化剂混合物作粘合剂 用碳酸氢铵作发泡剂制得过滤 器用氧化铝多孔陶瓷 最终得到的试样气孔率为3 5 4 0 抗弯强度约为 3 0 m p a 1 9 9 6 年 周勇等 1 7 j 采用造孔剂法对多孔a 1 2 0 3 陶瓷的制备进行了研究 1 9 9 7 年 孙宏伟等 1 8 用固态烧结法成功地制备了平均孔径为0 4 5 1 x m 孔隙率为 5 0 的多孔陶瓷膜管 这种膜管可用于微过滤或作为陶瓷膜载体 王连星等1 1 9 以刚玉为骨料 碳粉为造孔剂 采用注浆成形制得了气孔率在5 0 一5 6 抗弯 强度大于2 0 m p a 孔径小于4 5 0 1 x m 的系列孔径高强度多孔陶瓷过滤材料 1 9 9 8 年 龚森蔚等 2 0 采用聚甲基丙烯甲酯作为造孔剂制备了孔径可控的羟基磷灰石 复相陶瓷 1 9 9 9 年 姚秀敏等1 2 1 以碳粉为造孔剂 研究了多孔羟基磷灰石陶瓷的 制备方法及性能 曹小刚等 2 2 选用石墨作为造孔剂 加入已分散良好的氧化铝浆 料中 球磨均匀后注模成形制备了孔径为1 5 3 0 1 x m 的多孔氧化铝陶瓷 张锐等 2 3 选用s i c 颗粒作为多孔陶瓷的骨料 用长石 石英 粘土组成低共熔混合物 形 成晶界玻璃相结合剂 活性炭作为成孔剂 采用注浆成形工艺对多孔s i c 陶瓷的 性能进行了研究 2 0 0 2 年 中国科学院上海硅酸盐研究所采用有机模板浸渍工艺 制备了高强度的s i c 网眼多孔陶瓷材料 并于2 0 0 3 年实现了产业化1 2 4 2 们 1 3 多孔陶瓷的制备工艺 根据使用目的和对材料性能要求的不同 已经发展了多种多孔陶瓷的制备工 艺 如添加造孔剂工艺 有机模板浸渍工艺 发泡工艺 溶胶凝胶工艺等 根据 成孔原理的不同 多孔陶瓷的制备工艺主要有以下几种 1 添加造孔剂成孔的制备工艺 该工艺的特点是通过在陶瓷配料中添加易挥发性组分 如碳酸钙 碳粉 锯 末屑 淀粉 酵母粉 聚乙烯醇 p v a 聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 等 利用 这些物质在成形时占据坯体中的一定空间 然后在烧结过程中被排除后形成的气 孔来获得多孔陶瓷 也有采用一些熔点较高 溶于水 酸或碱溶液的各种无机盐 或其它化合物如n a s 0 4 n a c l c a s 0 4 c a c l 2 等作为造孔剂的 待基体烧结后 用水 酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷 这类造孔剂适用于玻璃质较多的 多孑l 陶瓷制备 该工艺的优点在于通过优化骨料颗粒和造孔剂的形状 粒径以及 控制制备工艺条件能精确设计气孔的形状 尺寸和气孔率 其缺点是难获得高气 孔率制品 气孔分布的均匀性较差 脱除造孔剂的过程中会产生热应力 造成裂 2 高等学校教师硕l 学位论文 纹缺陷 为了改善混料的均匀性 s o n u p a r l a k 等 z 7 提出了两种新的混料方法 一 是如果陶瓷粉末很细 而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于溶剂中 可以将陶瓷粉末 与粘结剂混合造粒后再与造孔剂混合 另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成 悬浮液 再将两种浆料按一定的比例喷雾干燥达到均匀混合的目的 此外 还可 采用凝胶注模和淀粉固化以及自蔓延高温合成法来获得这类多孔陶瓷 2 机械挤压成孔的制备工艺 挤压成孔的制备工艺是先将陶瓷组分 粘结剂 增塑润滑剂等混合 搅拌成 泥料 然后在练泥机中混练 并辅以真空消除气泡 使泥料混合均匀 之后进行 陈化 使泥料中液相组分更加均匀 得到具有良好塑性的泥料 将泥料通过具有 网络结构的模具挤压成形 得到均匀的陶瓷素坯 经干燥 脱胶 烧结后得到形 状规则的蜂窝状多孔陶瓷 2 引 该工艺可以通过模具设计来控制孔的形状和大小 常见的孔的形状有三角形 棱形 正方形 六边形等 用该工艺生产的多孔陶瓷 素坯一般强度较低 容易变形 并可能产生表面凹坑和起跑 开裂 分层以及由 于泥料的不均匀而引起的裂纹等缺陷 所以对泥料的性能有严格的要求 而且不 能成形复杂孔道结构的多孔陶瓷 3 颗粒堆积成孔的制备工艺 本工艺的特点是根据固体颗粒堆积理论 利用颗粒之间产生的空隙 得到多 孔结构 一般而言 颗粒越大 形成的多孔陶瓷平均孔径越大 颗粒尺寸分布范 围越窄 所得到的多孔体微孔的分布越均匀 该工艺一般把具有一定颗粒级配的 粉料混合均匀 压制成形后 进行烧结 在烧结过程中 由于高温时产 生液态的 玻璃相 使陶瓷颗粒相互接触的部分被粘结在一起 颗粒间的空隙形成相互贯通 的微孔 粉料中颗粒的形状 粒径 粒径分布 添加剂的种类和用量 烧成制度 等对制品的孔径大小和孔径分布均有重要的影响 4 陶瓷料浆的发泡成孔工艺 此工艺方法是通过物理或化学的方法使陶瓷料浆中产生气泡 然后固化得到 多孔的结构 料浆一般包括陶瓷原料 水 表面活性剂 聚合物单体 催化剂 交联剂 引发剂等 引入气泡的方法分为物理方法和化学方法 物理方法一般是 通过压力鼓泡 机械搅拌来引入气泡 气泡的形成及最终稳定存在的时间很关键 一些气泡可能会合并成较大的气泡 当过大的气泡出现导致薄膜裂开时 气泡消 失 如果这些泡沫部分或全部破裂则形成开口结构 因此 只有对发泡的悬浮体 进行凝固 如凝胶注模 溶胶一凝胶等技术才能使泡沫结构稳定 并使泡沫有一 定的寿命 从而获得理想的多孔陶瓷 b i n n e r 等1 2 9 报道了采用一种d e c o n 7 5 的 稳定剂 使用机械方法打泡 再在陶瓷浆料中混合 并加入琼脂 a g a r 作为泡 沫稳定剂 获得了相对密度 1 5 的开孔羟基磷灰石泡沫陶瓷 化学方法则是通 过金属 碳酸盐 硫化物等与酸碱反应生成气体 通过溶解的低熔点溶剂 如氟 3 有机模板浸渍工艺制备网眼可控多孔陶瓷的研究 利昂 的挥发生成气体 物质分解 如双氧水 或者通过溶入的高压气体的突然 减压引入气体等 当料浆里的气体达到一定程度时 通过加入引发剂或者加热等 使料浆逐渐凝固 使气体不再溢出而被固定在素坯内部 得到多孔结构 5 溶胶一凝胶制各工艺 本工艺主要用于制备微孔的陶瓷膜 通过凝胶具有独特的三维网状结构来获 得孔径在2 1 0 0 n m 的多孔陶瓷 如丫 a 1 2 0 3 t i 0 2 s i 0 2 z r 0 2 等 3 0 一般 是用金属的醇盐或者金属有机盐为原料 在一定介质和催化剂存在的条件下 进 行水解或者聚合反应 使溶液从溶胶变为凝胶 再经干燥 热处理而得到多孔的 陶瓷薄膜 6 多孔模板复制法成孔的制备工艺 本工艺是利用现有的具有多孔结构的有机或者无机模板 然后通过浸渍 气 相沉积等工艺 在模板表面生成陶瓷层 从而将模板的多孑l 结构复制下来 此工 艺主要有 有机模板体浸渍工艺 它是用陶瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有 机模板体上 干燥后烧掉有机模板体而获得的多孔陶瓷 该工艺特别适合制 备高气孔率的网眼陶瓷 而且工艺简单 从而成为一种非常重要的制备工艺 有 机模板浸渍工艺因具有可制备高气孔率及三维网状孔道结构的泡沫陶瓷的而倍 受重视 同时 该法也因设备简单 工艺成本低而具有更好的产业化应用价值 有机模板体热解工艺 它是将有机模板体热解形成网眼碳骨架 然后通 过化学气相渗透 c v i 或化学气相沉积 c v d 工艺将陶瓷原料渗涂到网眼碳 骨架上1 3 2 1 涂层的厚度为1 0 1 0 0 0 i t m 通过控制涂层的厚度来控制制品的孔结 构和性能 该工艺的优点是孔的结构容易控制 制品强度高 缺点是生产周期长 成本高 腐蚀设备和污染环境 先驱体裂解发泡工艺 将聚合物先驱体在3 8 0 9 0 0 和保护气氛下进行 热处理 在热解过程中产生大量的小分子气体如h 2 c h 4 当这些气体在聚合物 中的溶解度达到饱和时 结构中将会形成气泡 进一步形成网状多孔结构 最后 在较高温度下对多孔预制体进行热解可得到多孔泡沫材料 仿生结构制造工艺 该工艺的特点是将具有多孔结构的天然木材在 8 0 01 8 0 0 下和惰性气体环境中裂解 可以得到与木材多孔结构几乎完全相同 的仿生预制体 然后以该预制体为模板 通过渗透反应可以制得多孔陶瓷 3 3 3 4 1 7 冷冻干燥制备工艺1 3 5 l 该工艺的特点是将陶瓷浆料进行冷冻 使溶剂从液相变成固相冰 在干燥过 程中通过降压使固相冰直接升华成气相而让溶剂排除 这样就留下了开口多孔结 构 经烧结后可以得到多孔陶瓷 在冷冻过程中 冰在溶剂的形成方向可以实现 单向控制 因此可以获得气孔呈定向排列的多孔结梅 通过该工艺可以获得气孔 4 高等学校教师硕上学位论文 率高于9 0 的多孔陶瓷制品 而且气孔率可以在较大范围内调控 水基浆料的 使用形成了该工艺的一个最大优势 就是与环境友好 因为其孔结构的形成是通 过在冷冻干燥过程中冰的升华来完成的 其释放出来的是气态h 2 0 对环境不会 造成任何污染 其它纤维复合多孔陶瓷 3 6 3 9 为了保证多孔陶瓷为了保证具有一定的孔隙率 其强度会相应强度会变差 如何保证气孔率高而强度也较好 这是多孔陶瓷制备技术的关键 为了解决这一 问题 人们采甩陶瓷纤维来制备多孔的复合材料 获得了气孑l 率高 强度较好的 多孔陶瓷复合材料 纤维复合多孔陶瓷主要是利用纤维的纺织特性与纤维形态等形成气孔 分为 有序编织 排列和无序堆积或填充两类 通常是将纤维随意堆放 由于纤维的弹 性和细长结构 互相架桥形成气孔率很高的三维网络结构 将纤维填充在一定形 状的模具内 可形成相对均匀且具有一定形状的气孔结构 施以粘结剂 经高温 烧结固化可获得气孔率在8 0 以上的多孔陶瓷材料 日本往友3 m 公司利用陶瓷纤维已开发了型号为o x c c f 的高温气体收尘 器 它是采用氧化铝长纤维 其由不同功能的3 层材料构成 最外层为陶瓷长纤 维 功能是保护中间层 中间层为陶瓷短纤维 功能是过滤 最内层是陶瓷长纤 维 功能是支撑过滤器的强度 混合料为铝硅酸盐 粘土质 做成外径约6 0 m m 长度从几十厘米到两米的过滤器 并且可以任意设计 选择 o x c c f 耐机械冲 击性 耐热冲击性很优异 壁厚约2 2 m m 每根质量9 0 0 9 比纯陶瓷制品大幅 度轻量化 其高温强度 耐化学药品性能 受尘效率均非常优异 出口灰尘浓度 为o 3 3 m g m 3 n 以下 收尘率达9 9 9 9 以上 另外 在航天器上使用的热保护系统是一种缠结纤维网多孔陶瓷 它是采用 硅胶粘结高硅纤维制成 纤维与硅胶水溶液混合胶凝 形成多孔体 然后干燥烧 成 其耐高温产品型号为h r s i 的气孔率可高达9 0 1 4 网眼多孔陶瓷的研究 1 4 1 有机模板浸渍工艺制备网眼多孔陶瓷 有机模板浸渍工艺是s c h w a r t z w a l d e r i 于1 9 6 3 年发明的 该法是用有机模 板浸渍陶瓷料浆 干燥后在高温下烧掉有机模板载体而形成孔隙结构 已成为制 备多孔陶瓷的一种重要方法 该法适于制备高气孔率 开气孔的多孔陶瓷 俗称 泡沫陶瓷 其独特之处在于它凭借了有机模板体所具有的开孔三维网状骨架的特 殊结构 将制备好的料浆均匀地涂覆在有机模板网状体上 而烧掉有机模板后获 得的孔隙保持了原来的网眼结构 该法极为重要的步骤是有机模板体浸渍浆料的成形 有机模板浸渍料浆后 5 有机模板浸渍工艺制备网眼可控多孔陶瓷的研究 需除去多余浆料 既要排除多余的浆料 又要保证浆料在网络孔壁上分布均匀 减少堵孔 这是决定和优化最终制品结构均匀性和气孔率以及力学性能的关键环 节 本课题将重点研究有机模板法的浸渍工艺 1 有机模板体的选择 用于制各网眼多孔陶瓷的有机模板材料的选择应满足如下条件 必须具有开 孔三维网状结构 孔隙要均匀 以保证陶瓷料浆能够进入结构 从而得到多孔骨 架 不能有太多的堵孔现象 必须有一定的弹性 使得在制备过程中模板的结构 可以保持原状不变 泡沫模板的材质经过一定的处理后可以除去 如挥发 溶解 等 并且残留成分不污染陶瓷 用于该工艺的有机模板材料一般为经过特定工艺 发泡的聚合物泡沫 材质常为聚氨酯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 胶乳 纤维素等 在实际的应用中 一般选用软质聚氨酯泡沫材料 因为其软化温度低 能在挥发 排除中避免热应力破坏 从而防止崩塌 保证了制品的强度 如果有机模板体的 网络闻膜多 在浸渍时网络膜上留下多余的浆料 导致制品堵孔 因此 对于有 较多网络间膜的有机模板塑料应采取预先处理 以除去网络间膜 2 陶瓷料浆的制备 根据工艺特点 要求在浸渍过程中 料浆应该很容易地充满模板 所以要有 好的流动性 当除去多余料浆以后 在静置干燥时 又希望料浆具有高的粘度 从而防止料浆的流挂而破坏结构 综合以上两点 料浆必须具有较好的触变性 即要求浆料具有在静止时处于凝固状态 但在外力的作用下有恢复流动性的特 性 浆料的流动性能保证浆料在浸渍过程中渗透到有机模板体中 并均匀地涂覆 在泡沫网络的孔壁上 浆料的触变性可以保证在浸渍浆料和挤出多余浆料时 在 剪切作用下降低粘度 提高浆料的流动性 有助于成形 在成形结束时 浆料的 粘度升高 流动性降低 以使得附着在孔壁上的浆料容易固化而定型 4 0 4 2 l 浆 料主要由陶瓷粉料 溶剂和添加剂组成 溶剂一般是水 但也有用有机溶剂的 如乙醇等 浆料除了具有一般陶瓷浆料的性能外 还需要具有尽可能高的固相含 量 水含量一般为1 0 4 0 浆料比重1 8 2 2 9 c m 3 和较好的触变性 好的浆 料不仅有利于成形 而且对保证制品的性能起重要作用 为了获得较适合浸渍成 形的浆料 必须加入一定量的添加剂 一般由以下组成 粘结剂 在制备多孔陶瓷的浆料中添加粘结剂 不仅有利于提高素坯干 燥后的强度 而且能防止坯体在有机物排除过程中塌陷 从而保证最终烧结体具 有足够的机械强度 粘结剂有无机粘结剂和有机粘结剂两类 常用的无机粘结剂 有硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐以及氢氧化铝溶胶和硅溶胶等 有机粘结剂包括羧甲 基纤维素 c m c 聚乙烯醇 p v a 等 粘结剂的种类和用量对于改善泡沫陶瓷 的性能是非常重要的 流变剂 根据该工艺的成形特点 要求浆料不仅具有一定的流动性 而 6 高等学校教师硕上 学位论文 且具有较好的触变性 为改善浆料的流变性能尤其是触变性 通常添加流变剂 常用的有天然粘土1 1 0 如膨润土 高岭土等 分散剂 为了提高浆料的固含量 无论是水基还是非水基体系均需加入 分散剂 分散剂可以提高浆料的稳定性 阻止颗粒再团聚 进而提高浆料的固含 量 对于不同的粉料体系 分散剂的效果一般不回 选择合适的分散剂是提高浆 料固含量的一条重要途径 3 浆料的浸渍和多余浆料的去除 有机模板的涂覆包括两步 首先是有机模板体在料浆中浸渍 其次是多余浆 料的去除 有机模板在浸渍前须经过反复挤压以排除空气的处理 然后进行浆料 的浸渍 浸渍步骤是 先将浆料充分进入有机模板 并且充分润湿 方法有手工 揉搓法 机械滚压法 常压吸附法 真空吸附法等 去除多余料浆是浸渍工艺中 的关键步骤 一方面去除多余的料浆 另一方面还要保持涂覆的均匀性 防止堵 孔 最简单的方法是用两块木板挤压浸渍了浆料的泡沫 这一步关键是挤压力度 的均匀性 既要排除多余的浆料 又要保证浆料在网络孔壁上分布均匀防止堵塞 成形后的坯体的容重在0 4 0 8g c m 3 范围较为适宜 规模化则采用辊压机等设 备来完成 4 3 1 4 干燥和烧成 经过以上步骤得到的多孔素坯 在烧结之前必须进行干燥和脱胶 对于干燥 可以采用自然干燥 电热烘干 微波和红外干燥等 干燥后的水分应控制在0 1 以下 为了保证制品的完整性 必须制定合适的干燥制度 在烧成过程中 有 两个重要阶段即低温脱脂和高温烧结 在低温阶段 应缓慢地升温使得有机模板 缓慢而充分地挥发排除 升温制度应该根据有机模板的热重分析曲线来制定 在 此阶段 如果升温过快 会因为有机物的剧烈氧化而在短暂的时间内产生大量的 气体 造成坯体的开裂和粉化现象 对于较大的制品 为了防止坯体在烧成过程 中开裂 可以通过调节浆料配方以优化浆料的性能 增加浆料在有机网眼泡沫体 上的厚度来解决 对于选择合适的粘结剂来提高坯体的高温烧结强度是非常重要 的 由于坯体是高气孔率材料 烧成温差较大 有时会碰到制品烧不透的问题 对于此类问题一般是通过延长保温时间以及采用合适的垫板以加大受热面的方 式来解决 在烧结阶段 根据材质及性能要求需制定合适的烧成制度 还要考虑 到烧成周期的经济性 1 4 2 网眼多孑l 陶瓷的应用 网眼多孔陶瓷是一种具有三维网状骨架结构的多孔陶瓷 气孔率高 7 5 9 5 除了具有多孔陶瓷所通常的低密度 抗腐蚀 良好的隔热性能 耐 高温和使用寿命长等优点之外 它还具有高渗透率 高比表面积和复杂的孔道结 构等特性 这些特性使它在冶金 化工 机械 环保等行业 可以用作高温气体 7 有机模板浸渍工艺制备网眼可控多孑l 陶瓷的研究 净化器 柴油机排放气体的过滤器 熔融金属过滤器 以及作为物理分离用隔板 处理化工厂废水和汽车尾气的催化剂载体等 此外 在生物医用领域也具有潜在 的应用前景 4 1 金属铸造的应用 网眼陶瓷在铸造业中的一个非常重要的应用就是用作熔融金属过滤器 自从 上世纪6 0 年代中期网眼陶瓷过滤器首次用于处理铝合金以来 陶瓷材料的发展 及浇铸操作技术的提高已使他们 的应用扩大到包括熔模精密铸造 钢铸造工业及 工业铸件等方面 提高它们的机械性能 降低铸件废品率 提高铸件工艺成品率 延长金属加工切削刀具寿命等 网眼陶瓷过滤器在钢的连铸中的应用使钢水的洁 净度和产量得到提高 不仅降低了非金属夹杂物的含量 而且有效地减少了水口 堵塞 网眼陶瓷在铸造业中的另一个重要应用就是用于制备金属基网状陶瓷复合 材料 4 s 犏 这种材料用铸造方法在预制网眼陶瓷中浇入金属而成 由于这类材料 比普通铸件具有大的阻尼系数 它为机械工程解决振动问题提供了一条新的途径 2 食品加工 由于网眼陶瓷过滤液体时没有溶出物 不会污染食品 因此 制糖和酿造工 业使用预涂层网眼陶瓷过滤器进行最后阶段的精密过滤 进行啤酒 醋 酒的精 加工 用这种方法精密过滤生啤酒时 可省掉热处理工序 与其它的方法比较 啤酒的味道更美 3 石油化工 由于网眼陶瓷具有三维网状结构 当流体通过网眼陶瓷时 骨架对流体具有 很好的接触 搅拌效果以及阻挡大颗粒的作用 这些特性使得网眼陶瓷在化工生 产中具有重要应用 如利用网眼陶瓷向液体中吹入反应气体 用吹氧法培养微生 物等 利用网眼陶瓷制成的酸性溶液电解用隔膜 可以防止电极间生成的物质与 电解液相混合 提高电解效率 4 核电工业 从原子能发电厂产生的大量放射性废物中 大部分是可燃物 因此 需要经 燃烧使其变为在化学上稳定的灰 在燃烧过程中 放射性固体颗粒混入高温废气 中排除 利用网眼陶瓷收集放射性的固体颗粒 进行燃烧 实现净化处理 这样 保管起来既安全又经济 5 环境工程 催化剂载体 多孔陶瓷的高比表面性 使其在作为催化载体时 可以增加 有效接触面积 提高催化效果 气流的转换效率和反应速率 在化工领域 包括 有机和无机化工厂 都可以应用多孔陶瓷作为催化剂载体 如用于化工厂 食品 厂 印刷厂等有毒 恶臭等有害气体的处理 特别是在汽车尾气净化方面 多孔 陶瓷有着特殊的贡献 随着汽车拥有量的大幅度增加 汽车尾气排放所产生的大 8 高等学校教师硕士学位论文 气污染也急剧增加 环保便成了重要的问题 汽车尾气净化器载体材料主要有陶 瓷颗粒型载体材料 金属载体材料和蜂窝陶瓷载体材料三种 因为蜂窝陶瓷具有 几何比表面积大 扩散距离短 有利于反应物进入和生成物排出 易于被覆催化 剂 高温稳定性好 并可减小反应负压等优点 且与贵金属蜂窝载体相比其强度 高 工艺简单 价格低廉 因此 蜂窝陶瓷载体材料是目前国际上普遍采用的汽 车尾气净化器载体材料 4 7 4 8 l 过滤及分离 由多孔陶瓷的板状或管状制品组成的过滤装置具有过滤面积 大 过滤效率高的特点 被广泛用于水的净化处理 油类的分离过滤以及有机溶 液 酸碱溶液 其它粘性液体和压缩空气 焦炉煤气 蒸气等气体的分离 由于 多孔陶瓷具有耐高温 耐磨损 耐化学腐蚀 机械强度高以及易于再生等优点 在腐蚀性流体 高温流体 熔融金属以及过滤流体中的放射性物质等方面获得应用 吸音材料 多孔陶瓷作为吸音材料主要是利用其扩散功能 即通过多孔结 构对声波引起的空气压力进行分散 达到吸音的目的 作为吸音材料的多孔陶瓷 要求孔径在2 0 1 5 0 1 m 之间 以及相当高的气孔率 6 0 和较高的机械强度 由 于陶瓷具有优良的耐火性和耐候性 因而还适合于变压器 道路 桥梁等的隔音 多孔陶瓷现已在高层建筑 隧道 地铁等防火要求极高的场合及电视发射中心 影院等有较高隔音要求的场合使用 效果很好 6 能源领域 由于网眼陶瓷具有较大的表面积 密度低 热阻大等特性 使得它在能源领 域获得重要应用 如用作固体热转换元件 将网眼陶瓷换热元件置于燃烧气体通 路中 能吸收排气中的热 然后以固体辐射的形式辐射到加热炉一侧 回收余热 可大幅度节省燃料消耗量 7 生物领域 网眼陶瓷与人体骨内组织具有近乎相同的三维网状结构 由于这种多孔网状 结构能使骨组织长入空隙中 使种植体与生物体之间产生更为牢靠的固定 所以 多孔生物陶瓷材料特别是网眼多孔羟基磷灰石材料将成为非常重要的骨移植材 料 并成为当前无机生物材料研究中热点 4 9 1 8 用作敏感元件 作为陶瓷传感器的湿敏和气敏元件 其原理是当微孔陶瓷置于气体或液体介 质中时 介质中的某些成分被轻质烧结体吸附或与之反应 使微孔陶瓷的电位或 电流发生变化 从而检测出气体或液体的成分 由于陶瓷传感器耐高温 耐腐蚀 可以适应许多特殊的场合 而且制造工艺简单 测试灵敏 准确 所以具有广阔 的开发前景 1 4 3 有机模板浸渍工艺的研究发展趋势 目前 国内外的对有机模板浸渍法制备多孔陶瓷的研究主要集中在优化工艺 9 有机模板浸渍 t 艺制备网眼可控多孔陶瓷的研究 参数 减少材料中的缺陷 降低烧结温度 提高材料的力学性能和可靠性等方面 下面分别简单介绍 1 优化辊压工艺参数 y a r w o o d 5 0 等对辊压工艺进行优化 采用了连续两次辊压方法 第一次辊压 压缩率为5 0 9 0 第二次辊压压缩率为7 0 9 0 使得涂覆的均匀性和质量有 一定的提高 从而提高了力学性能 2 添加纤维增强 w a s h b o t t r n e 使用小于l m m 的硅酸铝纤维来增强锂 铝 硅氧化物网眼多孔陶 瓷 也可采用添加5 w t 硅酸铝纤维来增强a 1 2 0 3 c r 2 0 3 网眼多孔陶瓷 抗压强 度可以从1 m p a 提高到2 m p a 5 1 1 h a r g u s 等 5 2 l 采用玻璃纤维 碳纤维 氧化锆纤 维来提高网眼多孔陶瓷的强度 3 模板表面改性 h a r g u s 等 5 2 j 在有机模板浸渍前 在其表面喷一层带有有机或无机纤维的粘 结剂来提高料浆与有机模板体表面的粘附性 从而提高涂覆厚度 达到提高材料 力学性能的目的 4 反复多次涂覆 r a v