（工业催化专业论文）中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究.pdf

摘要 摘要 氧化铝被广泛地应用在催化、吸附、功能材料等诸多领域中，它的性质 和应用主要取决于其孔结构、形貌、晶相等。因此，本论文主要围绕合成具 有可控孔道结构和形貌的中孔氧化铝材料展开研究。 利用薄姆石溶胶表面活性剂体系成功制备出中孔1 , - a h 0 3 材料，表面活 性剂的类型、前体的性质以及合成参数均对产物的孔结构有重要影响。与离 子型表面活性剂不同，非离子型表面活性剂在合成过程中发挥了与液晶模板 完全不同的结构导向作用，通过对前体形貌的修饰以及诱导胶粒的堆积来导 向中孔结构的生成。产物的晶态骨架以及特殊的脚手架状形貌使其具有高比 表面积、大孔隙率和高热稳定性。进一步研究发现，廉价的羟基酸也能作为 结构导向剂，通过和薄姆石胶粒间的配位作用控制氧化铝中孔结构的形成。 首次以中孔碳为模板采用纳米塑型法制备出有序中孔t - a 1 2 0 3 材料。铝 前体对碳模板的充分填充保证了产物结构的稳定性，而控制气氛分段焙烧的 方法在维持孔道有序性的同时实现了孔壁的结晶。 首次利用硝酸铝氨水尿素表面活性剂体系得到了不同形貌的中孔氧化 铝，表面活性剂既是中孔结构形成的模板剂，又控制了产物形貌的形成。 选择了二氧化硫的催化还原和甲烷的低温燃烧作为探针反应，考察中孔 氧化铝作为催化剂载体的应用性能。中孔氧化铝载体不仅能高分散所负载的 活性组分，同时促进了反应过程中的质量传递，因此显著地提高了催化剂的 反应活性和选择性。 关键词：中孔材料，氧化铝，模板法，合成 a b s t r a e t a b s t r a c t q i a i ll i u ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f t a oz h a n g a l u m i n ai sw i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r ya sc a t a l y s t s ，c a t a l y s ts u p p o r t s ， a d s o r b e n t sa n ds oo n i t sp e r f o r m a n c e si na p p l i c a t i o nl a r g e l yd e p e n do nt h ep o r e s t r u c t t a e s ，m o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a l l i n ep h a s e s c o n s e q u e n t l y , w ep u te m p h a s i s o nt h e s y n t h e s i so fm e s o p o r o u sa l u m i n am a t e r i a l sw i t i l c o n t r o l l e dt e x t u r a l p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i e si nt h i sd i s s e r t a t i o n m e s o p o r o u s a l u m i n aw i t h c r y s t a l l i n et - a 1 2 0 3f r a m e w o r k w a l l sw a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gb o e h m i t es o la sap r e c u r s o ri nt h ep r e s e n c eo f s u r f a c t a n t s t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sc a nb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d t h r o u g ha d j u s t i n gt h es u r f a c t a n tt y p e s ，t h eb o e h m i t ep r e c u r s o ro rt h es y n t h e s i s c o n d r i o n s b ym e a n so fv a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a tt h en o n i o n i ct r i b l o c ke o p o l y m e rs u r f a c t a n ta c t e da sa s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t od i r e c tt h ef o r m a t i o no f a l u m i n am e s o s t r u c t u r e t h r o u g hi n d u c i n g t h e a r r a n g e m e n t o fr i g i db o e h m i t ep a r t i c u l a t e s s u c han e ws t r u c t u r ed i r e c t i n g m e c h a n i s mi sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h es u p r a m o l e c u l a rt e m p l a t i n gm e c h a n i s mt h a t w o r k e di nt h ei o n i cs u r f a c t a n t - b o e h m i t er e a c t i o n s y s t e m t h e o b t a i n e d m e s o p o r o u sa l u m i n ap r e s e n t sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，l a r g ep o r o s i t i e sa n dh i g h t h e r m a ls t a b i l i t i e s ，w h i c hs h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e i rc r y s t a l l i n ef r a m e w o r kw a l l s a n ds p e c i a ls c a f f o l d l i k em e s o s t r u c t u r e s i na d d i t i o n , w ef o u n dt h ec h e a pa n d e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yh y d r o - c a r b o x y l i ca c i d s ( h c a ) c a na l s o a c ta sa s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t f o r p r e p a r a t i o n o fm e s o p o r o u s 7 - a 1 2 0 3v i a t h e a b s t r a e t c o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e nh c am o l e c u l e sa n db o e h m i t ep a r t i c u l a t e s ah i g h l yo r d e r e d m e s o p o r o u s a l u m i n aw i t l l b e x a g o n a ls y m m e t r i c m e s o s t n l c n l l ea n dc r y s t a l l i n e - a 1 2 0 3f r a m e w o r kw a l l sw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db y f a i t h f u ln e g a t i v er e p l i c a t i o nf r o mt h em e s o p o r o u sc a r b o nu s i n gan a n o c a s t i n g r o u t e a l u m i n u mp r e c u r s o r 、i t hm o d i f i e di n f i l t r a t i o nw a s 加s i t uh y d r o l y z e da n d f i l l e di n t ot h ec a r b o np o r e st oo b t a i nas t a b l ei n o r g a n i cf r a m e w o r k t h e m e s o p o r o u sc a r b o nn o to n l ya c t e d a sar i g i d t e m p l a t e ，b u ta l s oe f f e c t i v e l y p r e s e r v e dt h eo r d e r e dm e s o s t r u c t u r cd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u s f r a m e w o r kw a l l st h r o u g has t e p w i s ec a l c i n a t i o np r o c e d u r e o nt h eo t h e rh a n d ，t h em o r p h o l o g i c a l l yc o n t r o l l e ds y n t h e s i so fm e s o p o r o u s a l u m i n aw a sc o n d u c t e di nt h er e a c t i o ns y s t e ma i ( n 0 3 ) 3 枷3 - u r e a - s u r f a c t a n t t h es u r f a c t a n tn o to n l ya c t e da sat e m p l a t ef o rt h em e s o s t r u c t u r ef o r m a t i o n ，b u t a l s oc o n t r o l l e dt h ef o r m a t i o no f v a r i o u sm o r p h o l o g i e s t h eo b t a i n e dm e s o p o r o u sa l u m i n as h o w sg o o dp e r f o r m a n c e sa sc a t a l y s t s u p p o r t si ns 0 2r e d u c t i o nw i t hc oa n dm e t h a n el o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n r e a c t i o n s t h eh i g hs u r f a c ea r e a s ，l a r g ep o r ev o l u m e sa n dn a l t o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o n sw i t h i nt h em e s o p o r er a n g eo f a l u m i n as u p p o r t sc a l ln o to n l yg i v er i s e t oah i g hd i s p e r s i o no ft h el o a d e da c t i v es p e c i e s 。b u ta l s oe n h a n c et h em a s s t r a n s f e rd u r i n gr e a c t i o np r o c e s s e s ，w h i c hr e s u l t e di nag r e a tp r o m o t i o ni nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ， k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，t r a n s i t i o na l u m i n a , t e m p l a t e ，s y n t h e s i s 第一章文献综述 第一章文献综述 氧化铝是最常用的工业原料之，在陶瓷、耐火材料、医药、吸附、催 化等领域有着重要应用。由于氧化铝具有良好的机械强度、较高的热稳定性 和化学稳定性、适宜的等电点、可调变的表面酸碱性以及多种不同的晶相结 构等优点，因此成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体， 在石油组分的裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物的重整制氢、气相油 品组分的纯化、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要的作用i l 刁。 随着研究工作的深入，人们认识到对负载型催化剂，载体的孔结构( 包 括比表面积、孔容和孔径分布) 不仅对所负载的活性组分的分散度有重要影 响，并且直接影响到反应过程中的扩散和传质。因此，载体的孔结构与催化 剂的活性、选择性和寿命密切相关。例如，反应过程中可能由于积碳堵塞微 孔孔道，抑制反应物和产物在微孔中的传质，进而抑制催化剂的活性，甚至 导致催化剂失活。对于载体，微孔对比表面积的贡献越大、孔径分布越宽， 催化剂失活的速度就越快。可见，对催化性能有重要影响的不是载体的总孔 容，而是有效孔容，即孔径分布。 目前工业上氧化铝载体的制备主要通过沉淀、干燥和焙烧氢氧化铝前体 来实现【3 羽。然而采用这种方法得到的氧化铝孔径分布相当宽，同时存在着微 孔( 5 0r i m ) 6 , r l 。一般认为，微孔来源 于氢氧化铝前体层状结构的层间脱水以及微晶脱水，主要与前体的晶相有关； 中孔来源于前体一次粒子间和二次粒子间堆积形成的空隙，因而取决于粒子 的大小、形状、均一性和堆积方式等因素：大孔是由于在挤出成型的过程中 加入填充剂后，因空间填充作用焙烧后形成的，所以大孔的孔径与填充剂的 2 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 粒予大小有良好的对应关系8 一。这种宽泛且难以控制的孔径分布在很大程度 上限s l i t 氧化铝作为催化剂载体在石油化工领域中的应用，因此制备具有高 比表面积、大孔容、孔径在中孔范围内集中可控的氧化铝载体以适应不同反 应的需要，具有非常重要的理论和现实意义。 1 2 氢氧化铝和过渡态氧化铝 氧化铝及其前体氢氧化铝都具有多种不同的变体，各种变体由于晶型结 构、表面性质的差异有着不同的性能和应用领域，因此有必要予以介绍。 1 2 1 氢氧化铝的变体 氢氧化铝又称水合氧化铝( a 1 2 0 3 - n h 2 0 ) ，是制备氧化铝的重要前体，其 结构对产物氧化铝的晶相1 0 1 、表面酸碱性f 1 1 1 等具有一定的先决作用。由结晶 水数目的不同氢氧化铝具有多种结构不同的变体( 表1 1 ) 【1 2 】。 表1 - 1 氢氧化铝的变体 t a b l e1 - 1n o m e n c l a t u r ef o ra l u m i n ah y d r o x i d e 第一章文献综述 3 1 2 2 氧化铝的过渡态 将氢氧化铝在不同温度条件下焙烧，随着晶体中水的不断脱除，氧原予 与铝原子的空间堆叠方式也不断变化。在形成最终的热稳定相a - a 1 2 0 3 前， 不同晶相的氢氧化铝前体会逐步脱水生成多种不同晶相结构的氧化铝( 见图 1 - 1 ) ，由于这些氧化铝都属于不稳定的过渡态，因此又被称为过渡态氧化铝。 由2 7 a lm a sn m r ( t 3 、以及其它的衍射技术”4 j ，已知存在至少八 种不同晶相的氧化铝：廿( 立方) ，t 1 ( 立方尖晶石) ，t - ( 立方) ，6 - ( 正交) ，k _ ( 正交) ，0 ( 单斜) ，p ( 无定型) 以及a ( 三方) 氧化铝。其中a a 1 2 0 3 为高温热处理后的最终稳态，其它属于亚稳的过渡态氧化铝，它们是同质异 构体。 3 0 0 “c9 7 0 1 1 0 0 2 5 0 。c 8 i b b s i t c - x - k “。a ， ，4 5 0 7 5 0 1 0 0 0 1 2 0 0 b o e h n 】i t e y 6 + 0 + a 舞 1 5 0 c b a 咖三t i 三e 骂ab a y 口t e + q + 口 一” 5 0 0 。c d i a 蚌a e a 9 0 0o c1 0 0 0 。c t o h d i 协x a 图i - i 氢氧化铝转变为氧化铝的路径”】 f i g 1 - 1c o n v e r s i o np a t h sa n ds t a r t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so f t h ed i f f e r e n t a l u m i n ah y d r o x i d e s 对不同晶态的氧化铝，它们的密度、热稳定性、表面酸碱性、比表面积、 孔结构等物化性质均存在很大的差别。即使是同一晶型，由于制备方法的不 同其物化性质也会产生很大的差异。总的来说，氧化铝各种过渡相在性能上 4 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 的差异主要是由晶型结构的不同引起的 1 2 , 1 6 , 17 l ： z _ ，t 1 a 1 2 0 3 ：前体在低于6 0 0 c 下脱水的产物，被称为低温氧化铝。具有 较大的比表面积，但热稳定性差，在5 0 0 c 以上时易发生晶相转变。r i - a 1 2 0 3 为缺陷较多的尖晶石结构，有一定的酸性。 y - a 1 2 0 3 ：具有较大的比表面积、特殊的孔结构和一定的酸性，且热稳定 性较高，在高于8 0 0 c 时比表面积仍能保持在1 0 0m 2 g 以上，因而在催化领 域应用最为广泛。晶体结构类似有一定缺陷的尖晶石结构，但缺陷位较 r i - a 1 2 0 3 少，故酸性也较小。 6 ，k - ，o a 1 2 0 3 ：高温氧化铝，是前驱体在高于8 5 0 c 时脱水生成的， 几乎不含水。比表面积一般不超过9 0m 2 g ，但具有较高的热稳定性，可用于 高温反应的载体。 a - a h 0 3 ：又名刚玉，是所有过渡态氧化铝脱水后的最终晶态，晶体中完 全不含水，具有卓越的硬度和热稳定性。比表面积通常小于lm 2 g 。基本上 属于惰性物质，常用于高温反应的载体、涂敷基质等。 1 2 3y - a l z 0 3 的性质与制备方法 在催化和吸附过程中，由于y a 1 2 0 3 具有大比表面积、特殊的孔结构和 一定的酸性，且热稳定性较高，因此应用最为广泛。1 - a 1 2 0 3 具有带缺陷的尖 晶石结构【1 8 】。尖晶石的单位晶胞中有3 2 个立方密堆积的。原子，形成1 6 个 1 八面体空隙和8 个四面体空隙，而单位t a 1 2 0 3 晶胞中只有2 1 ：1 个a l 原子。 j 电子衍射模式表明，a l 原子占据了所有的六配位位点，其余的则在四配位位 点上随机分布1 1 9 1 。a i 原子的随机分布性导致了p a l 2 0 3 的x r d 衍射峰具有一 定的宽化特征【2 0 1 。 t a 1 2 0 3 在7 5 0 1 0 0 0 ( 2 时将发生晶相转变，生成亚稳的6 - ，0 - a 1 2 0 3 ，最 后得到a - a 1 2 0 3 。在这个过程中，由于基本粒子的烧结使比表面积急剧下降。 第一章文献综述 5 氧化铝具有多变的孔径分布和比表面积，部分原因就是焙烧过程中的晶相转 变引起的。 工业上y 灿2 0 3 通常是通过将薄姆石颗粒在4 0 0 4 5 0 c l j 1 热脱水的方法来 制备，主要步骤包括成胶、洗涤、干燥、成型和焙烧1 2 1 , 2 2 。尽管无定形氧化 铝的比表面积随焙烧条件的不同最高能达到8 0 0m 2 g 2 3 1 ，但7 - a 1 2 0 3 一般比 表面积低于2 5 0m 2 g ，孔容小于o 5 0c m z g ，孔道为颗粒间堆积的空隙所形成 的体相孔，孔径分布过宽且难以调控。因此，传统方法制备的t - a 1 2 0 3 的应 用在很大程度上受n t 其体相性质和孔道结构的限制【2 4 】。 1 3 中孔氧化铝合成的研究进展 氧化铝是工业上最普遍使用的催化剂载体，在许多方面优于氧化硅，例 如，具有更高的水解稳定性、适宜的等电点、易于担载不同的金属物种等。 氧化铝的孔道结构与催化剂的活性、选择性和寿命有着密切的关系【i 】，因此 制备具有高比表面积、孔径在中孔范围内( 2 5 0 r i m ) 集中分布且连续可调的 中孔氧化铝，具有重要的理论意义和应用前景。 目前，制备中孔氧化铝的主要方法包括电化学法、溶胶一凝胶法和表面活 性剂模板法。 1 3 1 电化学法 采用电化学法能得到孔道有序排列的阳极氧化铝多孔膜。将厚度在o 1 - 1 m m 之间、经高温退火的高纯铝箔( 9 9 9 9 以上) 除掉有机层和氧化层后， 置于一定浓度的多元酸如硫酸、磷酸、草酸、铬酸或其混合溶液中，作为电 极的阳极加上电压进行电解，阴极材料一般选用铂、铅等惰性材料。一段时 间后，在金属铝表面就会出现一层具有孔洞的氧化铝膜但5 1 。这种氧化铝膜的 孔道呈六方有序排列，孔径均匀，孔道几乎垂直于膜表面，孔径在5 - 4 0 0 舢， 6 中i l 氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 孔密度可达l o s 1 0 1 3j i 孑l c m t 2 6 1 。孔的直径、密度和膜的厚度可以通过改变电 解液的种类、浓度、阳极电极的电压、时间以及最后的扩孔工序进行调节【明。 图1 2 阳极氧化铝膜的结构示意图 f i g 1 - 2i l l u s t r a t i o no f t h es e l f - o r g a n i z e dg r o w t ho f a n o d i ca l u m i n af i l m 采用电化学法得到的阳极氧化铝具有孔径分布集中、孔道排列有序的优 点，但是产率低、能耗大，而且只能得到二维的氧化铝膜，不能得到体相产 物。目前在材料合成领域，阳极氧化铝多孔膜主要被用作模板来合成其它纳 米结构材料【2 9 3 0 1 。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术能够通过低温化学手段在介观层次上裁剪和控制材料的 显微结构，使材料的均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，因此 近年来在合成陶瓷、氧化物涂层、高温超导材料、复杂氧化物材料等方面取 得了广泛的应用【3 ”。 制备溶胶的方法可以分为两种3 2 】：颗粒法和聚合法。在颗粒法中，金属 盐或金属醇盐在过量水中充分水解，形成胶状氢氧化物或水合氧化物沉淀， 最后加入胶溶剂( 酸或碱) 解胶，将沉淀分散为1 - 1 0 0n n l 间的粒子。聚合法 以金属醇盐为前体，加入少量水以严格控制金属醇盐的水解速度和水解程度， 使金属醇盐部分水解，被引入羟基的水解产物与金属醇盐之间发生失醇缩合 反应，无需加入任何胶溶剂即可得到溶胶。由制备溶胶方法的不同，采用溶 第一章文献综述 7 胶一凝胶法制备中孔氧化铝也可以分为两种：以粒度均一的铝溶胶为前体和以 铝醇盐为前体的可控水解。 1 3 2 1 以粒度分布均一的铝溶胶为前体 采用颗粒法制备的前体溶胶，在转变为凝胶的过程中，溶胶中的一次粒 子将聚集产生二次粒子，而一次粒子、二次粒子问相互堆积形成的缝隙成为 产物的孔来源。这种孔的结构主要取决于一次粒子、二次粒子的结构以及它 们的堆积方式1 3 3 j 4 】。由此可见，如果将胶粒形状均匀、粒度分布均一的溶胶 经过合适的热处理，使粒子规则地堆积，则粒子问堆积的缝隙也将较均一有 序，从而得到孔径分布比较集中的中孔氧化铝。 圜一厨一昆珥 但是，这种粒子堆积形成的中孔实质上是无序的颗粒间孔，仍属于难以 调控的体相孔的范畴，因此产物的孔道参数较差1 3 5 j 。如y a o 等采用超声分散 法制备粒度分布均一的铝溶胶，并以其为前体采用真空干燥法得到中孔氧化 铝，产物的比表面积最高不超过2 6 5m 2 g ，孔容小于0 2c m 3 g 川。由于孔为 无序堆积产生的空隙，因此在形成中孔的同时不可避免地伴随着大量微孔的 生成。此外，要想获得粒度分布均一的溶胶非常困难，前驱体沉淀的精细控 制、成胶条件、烘干过程等均对产物的最终结构起决定性影响p ”。由此可见， 8 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 直接由溶胶凝胶法出发制备中孔氧化铝产物孔道参数差、结构控制困难、制 备过程复杂，不易实现大规模生产。 1 3 2 2 以铝醇盐为前体的可控水解 由于铝的电负性比硅低，铝醇盐更易进行亲核反应，具有非常活泼的水 解、缩聚活性，仅靠对反应条件的控制很难实现对产物孔道结构的有效调节 1 3 8 】。在体系中加入螯合剂如乙酰丙酮0 9 1 、联苯甲酰。酒石酸【删、四甘醇f 4 l 】 等可以控制铝醇盐水解、缩聚反应的速度，并且在合成过程及后续热处理过 程中，螯合剂与铝物种发生的化学反应能在一定程度上决定产物的最终性质， 如比表面积、孔径分布、形貌等。j i 等人通过加入乙酰丙酮来控制前体异丁 醇铝的水解，使其在硝酸催化下反应得到透明的氧化铝凝胶，4 0 0 c 焙烧后得 到比表面积5 5 2 5 6 0m 2 g 、孔径2 - 4 姗的氧化铝【3 9 】。作者认为异丁醇铝水解 后得到薄姆石或拟薄姆石相，此时形成的微孔结构在焙烧后不会发生变化； 而力h a l 酰丙酮后，对类薄姆石结构进行了修饰，使其在焙烧过程中产生了 颗粒内孔，从而增大了产物的比表面积。 虽然采用这种方法能够得到高比表面积的中孔氧化铝，但是对产物的孔 道结构表现出较差的可调控性，而且原料铝醇盐价格昂贵，合成过程中需要 大量有毒的有机试剂做溶剂。因而很难实现工业化生产。 1 3 3 表面活性剂模板法 1 3 3 1 概述 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员将长链铵盐表面活性剂代替沸石分子筛合 成中使用的单个溶剂化的分子或离子作模板剂，在水热条件下成功地制备出 具有高度有序的六方孔道、孔径在2 1 0n m l 司连续可调的中孔分子筛，这种材 料被命名为m c m 4 1 ( m o b i lc o m p o s i t i o no f m a t t e r ) 1 4 2 。此后，他们又成功 第一章文献综述 9 地合成出立方结构酗j m c m 4 8 和层状结构的m c m 5 0 t 4 3 1 ，自此掀开了中孔材 料合成与应用的新篇章 4 4 4 6 1 。由于中孔材料具有更大的孔道尺寸( 2 3 0r i m ) 、 集中可控的孔径分布、易掺杂的骨架组成以及丰富的表面化学性质等优点， 使德它们成为当前具有广泛应用前景的一类新材料。在分离提纯、生物材料、 催化、半导体、光学器件、传感器件、药物递送、吸附等诸多领域都表现出 巨大的应用价值 4 7 - 5 0 1 。目前，中孔材料的合成与应用已经成为跨材料、化学、 物理等多学科的研究热点之一1 5 1 , 5 2 。 利用表面活性剂作为模板剂来制备中孔分子筛，一般先使无机前驱体与 表面活性剂在一定的条件下自组装生成有序的有机无机杂化中孔相，再利用 高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂，最终得到中孔结构的无机 材料1 5 3 - 5 6 1 。 ，。、 ： ：咔7 一 t 。f镰j 色 h e “ “ 图1 - 4 表面活性剂模板法制备m c m 4 1 的机理：液晶模板机理；协 同作用机理 f i g 1 - 4s u r f a c t a n tt e m p l a t i n gr o u t et om c m - 4 1 ：( ! ) l i q u i d - c r y s t a lm e c h a n i s m ； ) c o o p e r a t i o nf o r m a t i o nm e c h a n i s m 受m 4 1 s 合成思路的启发，自1 9 9 2 年后人们开始尝试以表面活性剂为模板 来制备中孔氧化铝。但是，由于铝是三价金属离子，不能形成稳定的铝氧四 l o 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 面体结构单元，因此中孔氧化铝的合成非常困难。目前为止，真正成功的合 成途径仍相当少5 7 1 。 1 3 3 2 以中性表面活性剂为模板 早期研究人员认为无法通过离子型表面活性剂来制备中孔氧化铝【5 8 1 ，这 可能是由于铝醇赫前体活泼的水解性能导致的。由于铝醇盐在水溶液中剧烈 水解，即使在表面活性剂存在时也很容易生成层状结构。因此要想得到中孔 氧化铝，对铝醇盐前体水解、缩聚速度的控制非常关键。1 9 9 5 年，p i n n a v a i a 等人首次采用中性的非离子型表面活性剂为模板，在醇溶剂中加入化学计量 比的水来控制异丁醇铝的水解，成功地合成出中孔氧化铝1 5 9 , 删。该产物具有 与m s u 系列中孔氧化硅相似的无序蠕虫状孔道结构，比表面积高达4 0 0 5 0 0 m 2 g 。迸一步研究表明，在合成体系中加入少量稀土元素c e 3 + 或l a 3 + ，能在不 影响孔径分布和孔道结构的前提下，有效地提高氧化铝抗烧结和相转变的能 力，从而起到稳定中孔相的作用1 6 l 】。 图1 5 典型中孔氧化铝的物理吸附、t e m 和x r d 实验结果 f i g 1 - 5t y p i c a ln 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m ( 1 e f t ) ，t e mi m a g e s ( m i d d l e ) a n dx r dp a t t e r n s ( r i g h t ) 与离子型表面活性剂相比，中性表面活性剂更易移除，可以通过萃取实 第一牵文献综述 现回收利用：并且与无机骨架间的相互作用较弱，移除时不会对中孔结构产 生较大的破坏，因此采用中性表面活性剂为模板来合成中孔氧化铝受到了较 多的关注，各种合成条件对孔道结构的影响也得到了较为深入的研究。实验 表明，通过调变合成参数如溶剂类型1 6 2 】、合成温度、加入添加剂6 4 1 或螯合 剂【6 5 】、改变表面活性剂的种类岬1 、结构6 刀以及移除方式娜1 等都能在定程度 上实现对产物孔道结构的调控。 1 3 3 3 以离子型表面活性剂为模板 虽然早期的研究人员认为以离子型表面活性剂为模板无法得到中孔氧化 铝，但是1 9 9 6 年，v a u d r y 等人首次采用s i + 模式，以异丁醇铝为前体、阴离 子型表面活性剂长链羧酸为模板剂、低分子量的醇为溶剂成功制备出具有无 序蝙虫状孔道、比表面积极高的( 5 0 0 7 0 0m 2 g ) 中孔氧化铝材料1 6 9 1 。他们 发现，产物的孔径高度集中在2i l r f l ，而与所使用表面活性剂的碳氢链长短无 关。这表明合成过程并不一定遵循液晶模板机理，很可能表面活性剂并不是 作为模板剂作用，而是在合成过程中通过稳定小粒子、使产物在脱除表面活 性剂后获得高比表面积的。此后，& j k a 等人的实验结果表明，以十八烷酸 为模板剂得到的中孔氧化铝其孔径要大于以十二烷酸为模板剂的产物，而加 入使胶柬溶胀的十二烷能提高产物的平均孔径大小，但同时孔径的分布也明 显变宽【7 0 ， 1 ，这充分证明阴离子表面活性剂也能够通过液晶模板作用来导向 中孔氧化铝的生成。 1 9 9 9 年，c a b r e r a 等人首次采用s + r 模式，以阳离子型表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵为模板剂，使异丁醇铝在氢氧化钠作用下水解、缩聚得到孔 道为虫洞状海绵状的中孔氧化铝。为了控制前体的水解速度，他们加入能 和铝离子生成稳定复合物的三乙醇胺，使水必须先和胺进行置换反应后才能 和铝前体作用，从而实现了对活泼前体的可控水解【7 引。并且通过控制表面活 1 2 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 性剂、水和三乙醇胺的比率还可以在一定范围内对产物的孔径进行调控。 1 3 3 4 复合模板作用 法国的v a l a n g e 等人发现，当采用了s 1 + 模式以无机铝盐为前体时，在阴 离子表面活性剂中混入少量的阳离子型或非离子型表面活性剂，不仅能提高 胶束的稳定性，而且可以修饰胶束的电荷密度使其更好的与铝物种相匹配， 进而得到具有较高的热稳定、孔径分布集中的中孔氧化铝【7 4 】。 相似的，s i e a r d 等人以阴、阳离子表面活性剂的混合胶束为模板，分别采 用酸性的低聚铝盐a l l 3 和碱性的n a a l 0 2 为前体，通过加入氨水或盐酸调节 体系的p h 值成功获得了中孔氧化铝材料7 5 l 。实验中发现，对酸性前体，在 较低p h 值条件下，焙烧后产物的层状结构完全坍塌，只有当p h = 1 1 时才能 得到中孔结构；对碱性前体，表面活性剂几乎完全不能进入到骨架中，起不 到模板剂的作用，产物的孔道结构完全是由小颗粒堆积形成的体相孔所组成 的。 1 3 3 5 孔道规则有序的中孑l 氧化铝 虽然中孔氧化铝表现出较大的比表面积和一定程度可控的孔径分布，但 是与中孔氧化硅不同，其孔道结构几乎都是无序的蠕虫状、海绵状或脚手架 状。1 9 9 6 年，y a d a 首次合成出六方有序的铝基表面活性剂中孔相【7 6 1 。他们 以十二烷基硫酸钠( s d s ) 为模板剂，通过尿素的水解调节体系p h 值使硝酸 铝前体均匀沉淀。作者认为该六方相是由层状相转变而来的( 见图1 - 6 ) ：s d s 和铝酸根层先形成层状中孔相，随着尿素的分解体系的p h 值不断升高，相 邻铝酸根层上的a i o h 发生层间缩聚和交联，同时层间的s d s 胶束重排为 棒状，最终形成铝基表面活性剂的六方中孔相f 7 7 1 。该机理与m o n n i e r 等针对 m c m 4 1 7 8 1 以及i n a g a k i 等针对f s m 1 6 t 7 9 1 中孔相的生成所提出的机理相似。 第一章文献综述 ：；烁慧器。x d 。 窜 1 3 图1 6 铝基表面活性剂中孔相的形成机理【7 7 】 f i g 1 - 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f am o d e lp r o p o s e df o rt h ef o r m a t i o no f a l u m i n u m - b a s es u r f a c t a n tm e s o p h a s e s 然而，这种六方有序结构的热稳定性非常差，一旦移除表面活性剂，即 使在体系中加入y 3 + 【8 伽或阴离子如c i 、n 0 3 。、s 0 4 2 、f 等8 习以提高结构的 稳定性，六方相也无法保持。通过对合成机理的深入探索发现，s d s 头部的 极性基团与氧化铝骨架之间存在的强相互作用是六方中孑l 结构稳定存在的必 要条件8 3 - s 6 1 。因此该六方相产物实质上是氧化铝s d s 阴离子的复合物，并不 是严格意义上的六方氧化铝。 真正具有六方有序中孔结构的氧化铝在2 0 0 5 年首次被成功合成出来【s 1 。 n i e s z 等人在异丁醇铝三嵌段共聚物乙醇体系中，通过加入盐酸来间接引入 严格计量比的水，随着溶剂的缓慢挥发，前体和表面活性剂间相互作用形成 中孔相。这种对合成条件的精确控制有效地减缓了异丁醇铝的水解和缩聚， 避免了有机无机相问无法控制的相分离的发生，使得在中孔的形成过程中无 机骨架问存在很高的交联度，从而维持了六方结构的稳定性。图1 7 给出了这 种六方有序的氧化铝的t e m 照片和谱图。显然，与中孔氧化硅材料相比， 该方法得到的氧化铝有序度不高。此外在合成中，水的加入量对有序结构的 形成至关重要( 最佳h 2 0 a 1 = 6 ) ：酸量和水量略少时，表面活性剂无法形 成有序结构，同时铝醇盐前体的溶解和分散性能大大降低；水量略多时，则 铝醇盐水解太快，导致有机无机相分离的发生。 1 4 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 嬲一- s 22 t 5 图1 7 有序中孔氧化铝的典型t e m 照片和x r d 谱图盯l f i g 1 - 7t y p i c a lt e mi m a g e sa n dx r dp a t t e r n so fo r d e r e dm e s o p o r o u s a l u m i n a 1 ，3 3 6 骨架为晶态的中孔氧化铝 由于晶态骨架存在的应力很难维持有序孔道的强曲率，因此对具有有序 孔道的中孔分子筛，其孔壁主要由无定形的无机骨架组成8 扪。对目前报道的 绝大多数中孔氧化铝，不仅孔道结构是无规则的蠕虫状或海绵状，并且其孔 壁也主要由无定形的氧化铝组成。这种骨架的无定形性使中孔氧化铝表现出 较差的热稳定性和水热稳定性，并且不具有过渡态氧化铝特殊的表面性质( 如 酸碱性等) 。这些使得无定形的中孔氧化铝虽然具有很高的比表面积和均一的 孔径分布【6 9 1 ，但是在作为吸附剂、催化剂及其载体等方面的应用受到很大的 限$ r j t s 9 。 1 9 9 8 年，y a n g 等利用无水金属氯化物与乙醇间的化学反应，在三嵌段共 聚物表面活性剂的模板作用下，制备出系列具有大孔径、厚孔壁、骨架含 有部分纳米晶粒的中孔氧化物1 9 0 。由于产物具有较厚的无机孔壁，能在一定 程度内维持骨架部分结晶产生的局部应力，而不至于引起中孔结构的坍塌， 因此能得到骨架中含有部分纳米晶粒的中孔过渡金属氧化物如z r 0 2 、t i 0 2 、 w 0 3 等。但是很遗憾的是，该方法得到的中孔氧化铝骨架仍为无定形态，蠕 一嚣lu毫童置一棼喜一 第一章文献综述 1 5 虫状的孔道在4 啪和1 4 衄呈双孔分布，比表面积为3 0 0m 2 g 9 ”。 此后，t i a n 等对上述制备方法进行了改进嗍。他们采用混合前体作无杌 源，即以金属醇盐为主要无机源，辅以少量的无水金属氯化物作为p h 值调 节剂和水解一缩聚过程的控制剂。金属醇盐作为额外的氧原子施体，提高了无 机骨架的交联度，同时通过a 1 c l 和a 1 o r 间的缩聚反应除去了骨架中的氯 离子，使产物孔道结构的有序性得到了一定程度的改善，但得到的氧化铝仍 由无定形的孔壁组成。 2 0 0 2 年，p i n n a v a i a 等采用三步合成法首次制各出孔壁由一- a 1 2 0 3 纳米粒 子组成、孔道为不规则片层状的中孔氧化铝材料【蛆蚓。他们首先使铝源在嵌 段共聚物的作用下水解，生成孔壁无定形的中孔相；然后经水热合成使无定 形孔壁转变为由层状薄姆石纳米粒子组成的中孔相【9 乳最后通过热处理移除 表面活性剂，同时薄姆石相转变为丫- a 1 2 0 3 晶相。三步合成法的成功使人们 对中孔铲a 1 2 0 3 的合成产生了新的认识嗍，此后相继有不同的合成方法被报 道，包括后水解法【9 7 1 、溶胶一凝胶法( 9 8 培。但是需要指出的是，这些具有晶态 孔壁的中孔氧化铝材料都只表现出无规则的孔道结构，而不具有长程有序性。 图1 - 8 典型中孔7 - a 1 2 0 3 的x r d 图谱和t e m 照片【舛1 f i g 1 - 8t y p i c a lx r dp a t e r n s ( m s u - s b ：a s - s y n t h e s i z e ds a m p l e ；m s u - t ： c a l c i n e ds a m p l e 、a n dt e mi m a g eo fl a t h l i k em c s o p o r o u sy - 叠k 2 0 3 1 6 中孔氧化铝材料的合成、表征和催化应用研究 1 3 4 其它方法 由于采用表面活性剂为模板来制备中孔氧化铝困难重重，研究人员另辟 蹊径，尝试了一些其它的制备方法，也取得了一定的结果。较有代表性的是 在纯硅m c m 4 1 的孔道内涂敷氧化铝层。经多次涂敷后，氧化铝的负载量可 高达3 8 ，经【m 0 7 0 2 4 ，吸附和表面酸性测定证实该材料具有与纯氧化铝相当 的表面化学性能叫。但由于难以实现对氧化铝涂层的厚度和均匀性的有效控 制，因此得到的产物只表现出不规则的蠕虫状孔道结构。 除此以外，研究人员还尝试使用其它的材料充当造孔剂来合成中孔氧化 铝，如反相微乳液“0 0 1 、树状高分子【1 0 l 】、有机分子【1 0 2 , 1 0 3 1 、离子液1 叫等因为 具有适宜的尺寸，引入合成体系后能起到空间占位的作用，也能使产物表现 出一定的中孔分布。 1 4 中孔氧化铝应用的研究进展 中孔氧化铝合成方法的不成熟性严重限制了它在各领域的应用。目前， 中孔氧化铝应用的报道远远少于其它中孔材料。 1 4 1n o 。的脱除 n o 。的选择