膜分离技术及应用新进展.doc

膜分离技术及应用新进展膜分离技术及其应用新进展The development of membrane separation technology and its application prospect摘要:介绍了纳滤、超滤、微滤、反渗透、渗透汽化等膜分离技术原理、膜技术设备组成及其特点；综合概述了膜分离技术在生物农药、化工生产中的应用进展，展望了膜分离技术的发展趋势。 关键词：膜分离, 原理, 应用, 进展 Abstract: The membrane separation mechanism and characteristics of different kinds of separation technologies were introduced, including nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration, reverse osmosis, pervaporation. Further more, the progress of the application of membrane separation technologies in bio-pesticides, chemical production were extensively summarized. Finally, the development trend of membrane separation technology in the future was prospected.Key words: membrane separation, principle, application, progress1. 前言膜分离是指在液体混合物中，对于不同的气体或液体组分，膜的选择渗透作用性能是不同的，膜分离技术就是利用膜的选择渗透作用的差异而发挥作用的，它的推动力是外界能量、化学位差，对多组分混合的气体或液体，进行分离，分级，提纯,它在污水处理、食品、能源、医药以及化工生产等行业中，得到了广泛的应用，取得了迅速的发展。膜分离技术作为一种新的分离净化方法，与传统的分离净化方法相比,它的特点在于工艺简单，能耗低，无二次污染，分离系数大、无相变、高效等优点，操作无需特许条件，可在常温下进行，也可直接放大。膜技术的发展虽然不长，但因为该技术独具的优越性，目前广泛应用于食品行业、医药生产、生物科技、节能环保、水处理、化工生产、造纸工业、能源开发、石油、冶金、电子生产等领域，不但使企业收获了巨大的经济效益，而且对社会具有很好的环保功效，在当今分离科学中，膜分离技术成为了首屈一指的重要技术，受到了越来越多行业专业人士的重视。2. 膜分离技术2.1纳滤纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为2001000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过1,2。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量3,4; 与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤膜传质机理为溶解-扩散方式5,6，具体分为3个步骤：（1）溶质和溶剂在膜外表面吸附溶解；（2）溶质和溶剂之间无相互影响，它们在各自化学位差的推动力下以分子扩散方式通过渗透膜；（3）溶质和溶剂在膜的透过侧解吸。纳滤膜广泛用于溶液脱色、去除有机物、去除饮用水中加氯前三卤代烷前驱物、硬水软化和海水脱硫酸盐等。2.2超滤超滤的截留相对分子质量在100010000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留( 筛分)、在膜孔中的停留( 阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。2.3微滤微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.0510m之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。微滤分离的实质是利用膜的“筛分”作用来进行的。即:比膜孔大的颗粒的机械截留、颗粒间相互作用及颗粒与膜表面的吸附、颗粒间的桥架作用这三种方式来实现的。微滤膜的特点（1）孔隙大，流速快.由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍。（2）孔径均匀，过滤精度高。能够将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留。（3）无吸附或少吸附，微孔膜厚度一般在90150 m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。（4）无介质脱落，微滤膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液7。2.4反渗透反渗透又称逆渗透，是利用反渗透膜选择性地透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，是溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的过程。进行反渗透分离过程有2 个必要条件8：一是外加压力必须大于溶液的渗透压力（操作压力一般为1.5至10.5MPa）；二是必须有一种高透水性、高选择性的半透膜。反渗透膜微孔孔径一般小于1nm，对绝大部分无机盐、溶解性有机物和胶体有很高的去除率。周勇等9采用间苯二胺分别与均苯三甲酞氯、5-异氰酸醋异酞酞胺(ICIC)、5-氯甲酸异酞酞氯(CFIC)通过界面聚合工艺制备反渗透复合膜.反渗透的特点：（1）在常温不发生相变的情况下，可以对水和溶质进行分离。（2）具有较高的水回用率和脱盐率。（3）反渗透膜分离技术杂质去除的范围广。（4）利用较低压力作为膜分离动力，分离装置简单，操作、维护和自控简便，现场安全卫生10.（5）膜分离技术有冷杀菌的作用，且能耗低、费用省、速度快、不污染环境11,12.2.5电驱动膜超滤的截留相对分子质量在100010000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留( 筛分)、在膜孔中的停留( 阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。电驱动膜也称离子交换树脂，其是对不同性质的离子具有选择透过性。关于离子交换膜的选择透过性，通常用双电层理论或Nonnan 膜平衡理论来加以解释13。但是这两种机理存在着局限性，孟洪等14提出了“空穴传导双电层”假说，认为离子交换膜在溶液中由于反离子的迁移在膜内留下“离子空穴”，同时在膜的两侧形成“双电层”结构，“空穴”和“双电层”共同作用的结果使溶液中与反离子同号的离子能够通过离子交换膜，而与反离子异号的离子无法进入离子交换膜，从而使其具有选择透过性。2.6渗透汽化渗透汽化是以混合物中组分蒸汽压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程15,16。料液进入渗透汽化膜分离器后，在膜两侧蒸汽压差的驱动下，扩散快的组分较多透过膜进入膜后侧，经冷凝后达到分离目的17,18。膜材料是PV过程能否实现节能、高效的关键。2.7蒸汽渗透蒸汽渗透是由日本学者Uragami等19-21提出的一种新的气相脱水膜分离过程，它是以蒸汽进料，在混合物中各组分蒸汽分压差的推动下，利用各组分在膜内溶解和扩散性能的差异以实现混合物分离。蒸汽渗透技术应用于近沸点、恒沸点以及同分异构体的分离有其独特的优势，还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高，其技术性和经济性优势明显，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中有广阔的应用前景。2.8膜反应器膜的反应功能是以膜作为反应介质与化学反应过程相结合而实现的，这样构成的反应设备或系统也称为膜化学反应器，旨在利用膜的特殊功能，如分离、分隔、高比表面积、微孔等，实现产物的原位分离、反应物的控制、反应与反应的耦合、相间传递的强化、反应分离过程集成等，从而达到提高反应转化率、改善反应选择性、提高反应速率、延长催化剂使用寿命、降低设备投资等目的。王旭等采用厌氧-缺氧-MBR工艺处理纺丝废水，CODCr去除率达到90%。任雅玲等通过MBR工艺处理生活污水可得到直接回用的优良水质。膜污染是当前限制膜生物反应器广泛应用的主要瓶颈，佟伟云22主要针对膜生物反应器中膜污染进行了综述，分析了膜污染途径，并提出了应对措施。3. 膜分离技术的应用膜分离技术，作为一种新型的分离技术,既能对废水进行有效的净化，高效地去除污染物，又能回收一些有用物质,同时具有节能、无相变、安全性高、生物稳定性好、设备简单、操作方便等特点，因此在生产生活中得到了广泛的应用并显示出广阔的发展前景。3.1 膜分离技术在生物农药生产中的应用 徐寅初等23利用膜分离技术来浓缩草甘膦母液。草甘膦母液在常温高压下由反渗透和纳滤两部分或两级反渗透进行分离，有效浓缩草甘膦母液，保证了草甘膦溶液的品质，而且在浓缩过程中减少了二次污染和降低了能耗。王秀霞等24采用无机膜分离技术，对生物农药生产工艺进行整体改造，简化了生产过程，提高了产品收率，并实现了节能减排，使生物农药在生产上实现完整意义上的清洁生产。3.2 膜分离技术在化工生产中的应用 在合成氨方面，可用于高压机后新鲜气油分离。采用超滤技术除去新鲜气中的油水尘等杂质，大大改善了冷交换器的油污和积炭堵塞现象，进一步优化了操作条件，降低了能耗，有效保护了合成塔触媒.联碱生产过程中经常会产生重碱、食盐、纯碱等有用物质的母液泄漏及生产设备冲洗水外排，既造成了浪费，又对环境造成了污染25.徐昌松等26采用电渗析技术处理联碱含盐废水，可将含盐质量分数为1%的联碱废水浓缩到10%，而淡液含盐的质量分数0.05%. 结果表明采用电渗析技术处理联碱废水是可行的，可实现联碱生产废水零排放.大多数有机溶剂(如醇类、酮类、酯类等)常含有少量水会形成共沸物,用恒沸精馏、萃取精馏等特殊精制工艺脱水，存在工艺复杂、能耗高等问题.使用膜选择分离技术进行脱水就不再受恒沸点制约，容易从有机溶剂混合物中脱除微量水，可大幅度降低分离过程能耗27。3.3 在医药工业和医疗设备方面的应用28,29 膜分离技术在这方面的应用已经有30多年的历史,现在微滤、超滤、反渗透和渗透等膜技术已经在医药和医疗设备上得到了广泛的应用。在制药工业中膜技术主要用于:(1)利用微滤技术进行药物澄清30;(2)利用超滤和反渗透技术进行药液精制和浓缩31;(3)利用分渗透技术制备灭菌水, 除热原水和注射等;(4)渗析技术在医药科学中的典型应用是人工模拟肾脏进行血液的透析分离32;(5)利用亲合膜技术,通过在膜上固载特定的功能配位键。在医疗设备方面除用于药物控制释放的膜技术外,膜式人工肺、人工肾也都应用了膜分离技术33。随着新的膜材料的出现以及膜成本的降低,膜技术将会在医药和医院中起到更重要的用。3.4 膜分离技术在环境工程中的应用 近年来伴随着我国工业化城市的发展进程，环境污染问题愈演愈烈，尤其是水和大气的污染，已经威胁到了人类的生活品质。这就要求我们提高对它们进行有效处理的能力，因此，膜分离在环境工程中的地位越来越重要。膜分离技术处理废水、废气已经取得了一定的成效34。有些废水处理中膜分离技术能够在解决污染问题的同时变废为宝，取得了较大的经济效益与社会效益35,36。除了超滤、微滤、反渗透、电渗析外，渗透汽化及其它膜分离技术也将在21世纪的环境工程中发挥着不可替代的作用。除了以上的几个应用方面外，当前膜分离技术应用几乎涉及到各个生产部门，并起到不可磨灭的作用37,38。4.我国膜工业特点及进展我国膜工业有三大创新亮点,主要体现在下述几方面： （1) 反渗透膜技术达到世界先进水平。此前该技术一直被国外垄断。2008 年以来，国产反渗透膜脱盐率已达到国际最尖端水平的99.7%，且抗氧化、抗污染能力强。在品质达到世界先进水平的同时，成本也大大降低，加上服务大大增强，国产反渗透膜的国内市场占有率从之前的2%3%增加到近12%。这将大大加快我国海水淡化、工业废水处理等领域的科技进步。 （2） 独创 PVC 合金中空纤维膜，填补国际空白。PVC 成本低,原料丰富易得。我国在全球范围内首创的以PVC为原料制备中空纤维膜技术，具有抗污染、强度高等多种优势，且节能环保，如今已成为饮用水深度处理的主流技术，实现了日产30万吨净化水装置安全稳定运行近2年。与传统的二次净化水技术相比，它不仅可彻底去除重金属、微生物、高分子污染物等，且避免了致癌物溴酸盐的产生，所产净化水水质完全符合国家106项水质安全卫生指标，将在国家强制执行的饮用水达标工程中扮演核心角色。 （3） 攻克了TIPS法PVDF中空制膜工艺。TIPS 工艺简单、膜孔径分布窄、孔隙率高，所制得的膜产品品质均匀、强度高。由于国外实行技术封锁，此前我国一直沿用传统的非溶剂致相制膜工艺。如今我国已成功实现TIPS小试和中试，正在筹备工业化，不久将实现大规模生产。受益于自主创新、国家大力拉动内需以及环保节能产业的快速发展，我国膜工业将承接近两年25%至30%的增速，将以20%以上的增速持续健康发展，大大高于国内GDP增速。5. 展望膜分离技术是对传统化学分离技术的一次革命，在国际上公认为21世纪最有发展前途的重大科技之一。近几十年来膜分离技术发展迅速，相继出现了不同材料和不同用途的膜。如无机膜、气体分离膜、渗透蒸发膜、液膜、纳滤膜、膜反应器等。随着我国经济的快速发展，膜分离技术的应用也将更为普遍。目前膜分离技术已经在医药、环保、海水淡化等众多工业领域得到广泛应用。因此对膜材料提出了更高的要求，尤其是要制造出适应于环保行业高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料。膜分离技术的研究也可谓与日俱进，可以预料在新世纪，随着法规标准的日益提高和膜技术的不断成熟、成本不断降低，膜分离将会出现一个技术上进一步提高，应用上更加普及的高潮。今后随着膜制备技术的不断提高膜分离在重金属废水处理等环保领域必将得到更广泛的应用。参考文献1 Bowen W R, Mohammad A W, Hilal N. Characterisation of nanofiltration membranes for predictive purposes-use of salts, uncharged solutes and atomic force microscopy. Journal of Membrane Science, 1997, 126(1): 91-105.2 Wolters R, Wendler B, Schmidt B, et al. Rinsing water recovery in the steel industry-a ombined UF/NF treatment. Desalination, 2008, 224(1): 209-214.3 Childress A E, Elimelech M. Relating nanofiltration membrane performance to membrane charge (electrokinetic) characteristics. Environmental science & technology, 2000, 34(17): 3710-3716.4 Schaep J, Vandecasteele C. Evaluating the charge of nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science, 2001, 188(1): 129-136.5 Danesi P R, Horwitz E P, Vandegrift G F, et al. Mass transfer rate through liquid membranes: I nterfacial chemical reactions and diffusion as simultaneous permeability controlling factorsJ. Separation science and Technology, 1981, 16(2): 201-211.6张亚斌. 几种膜技术在废水处理方面的应用研究分析. 电力报,2013,28(2):177-180.7何明,尹国强,王品.微滤膜分离技术的应用进展.广州化工,2009,37(6):35-37.8吴昊,张盼月,蒋剑虹,等.反渗透技术在重金属废水处理与回用中的应用.工业水处 理,2007(6):6-9.9周勇,俞三传.反渗透复合膜(I)结构与性能.化工学报,2006,57(6):1370-1373.10李凤娟,王薇,杜启云.反渗透膜的应用进展.天津工业大学学报,2009,4(2):252911王戬,宋人楷.膜分离技术及其在食品机械中的应用.吉林特产高等专科学校学报，2004,13(1):12-14.12 He Y, Li G, Wang H, et al. Effect of operating conditions on separation performance of reactive dye solution with membrane process. Journal of Membrane Science, 2008, 321(2): 183-189.13 Nelson A P, McQuarrie D A. The effect of discrete charges on the electrical properties of a membrane. I. Journal of theoretical biology, 1975, 55(1): 13-27.14孟洪，彭昌盛，卢寿慈. 离子交换膜的选择透过性机理. 北京科技大学学报. 2012，12（24）： 656-660报.15 Qin F, Li S, Qin P, et al. A PDMS membrane with high pervaporation performance for the separation of furfural and its potential in industrial application. Green Chemistry, 2014, 16(3): 1262-1273.16 Borisov I L, Malakhov A O, Khotimsky V S, et al. Novel PTMSP-based membranes containing elastomeric fillers: Enhanced 1-butanol/water pervaporation selectivity and permeability. Journal of Membrane Science, 2014, 466: 322-330.17 Fan H, Shi Q, Yan H, et al. Simultaneous Spray SelfAssembly of Highly Loaded ZI-8-PDMS Nanohybrid Membranes Exhibiting Exceptionally High Biobutanol Permselective PervaporationJ. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(22): 5578-5582.18 Kujawa J, Cerneaux S, Kujawski W. Removal of hazardous volatile organic compounds from water by vacuum pervaporation with hydrophobic ceramic membranes. Journal of Membrane Science, 2015, 474: 11-19.19 Graff G L, Williford R E, Burrows P E. Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films: Lag time versus equilibrium permeationJ. Journal of Applied Physics, 2004, 96(4): 1840-1849.20王旭，崔晓芳，戴海平，等. 膜生物反应器处理纺丝废水的实验研究. 天津工业大学学报，2009, 28（6）：11-14.21任雅玲，张莉平. 膜生物反应器处理住宅小区生活污水. 给水排水，2009, 35：376-380.22佟伟云. 膜生物反应器中膜污染机理与应对. 黑龙江水利科技，2009, 37（6）：63.23徐寅初，吴礼光，卫龙，等一种用集成膜分离浓缩草甘膦母液的方法: CN，177586 P2006-05-2424王秀霞，李季，万端极，等膜技术改造苏云金杆菌生物农药生产工艺实现清洁生产的研究. 环境保护，2003(4):28-2925张兴,王钢,罗仕现,等.超滤技术在化工生产中的应用.清洗世界,2012,28(10):29-32.26徐昌松,程少民,涨荣环，等.电渗析法处理联碱废水的研究.纯碱工业,2000(1):10-13.27苗树运,张洪庆,曹祖宾.膜分离技术在石油化工中的应用.江苏化工,2005,33(6):8-12；28 吕建国,何葆华. 膜分离技术在中药研究中的应用进展.化学与生物工程. 2012, 29: 14-16.29 Betz C, Fierlbeck W, Krause B, et al. OPTIMIZED BIOCOMPATIBILITY AND PERFORMANCE OF A NEW STEAM STERILIZED PLASMA SEPERATION MEMBRANEC/IN