（凝聚态物理专业论文）有机多吡啶环分子在金属表面的自组装.pdf

摘要 摘要 二维表面吸附体系作为表面科学的一个重要研究领域 在分子电子 分子 识别 催化等方面有着广泛的应用潜质 但是作为一个较新的研究领域 还有非 常多的问题有待解决 特别是分子间相互作用和分子一衬底相互作用如何对自组 装过程产生影响 只有解决了这个问题 才有可能根据需要设计分子和选择体系 分子间相互作用的决定因素主要是分子上的官能团和分子的对称性 分子一衬底 相互作用很大程度上依赖于衬底的性质 吡啶环能够参与形成弱氢键 因此含有 吡啶环的分子是自组装形成超分子结构的重要结构单元之一 在本论文中 我们 以金属衬底上吸附的多吡啶环分子为研究对象 重点研究了三重对称的t p t z 分 子和二重对称的d p t z 分子在a u 11 1 和a g 11 1 表面的自组装 在第一章中 我们简要介绍了观察二维表面强有力的实验工具 扫描隧道 显微镜 s t m 以及它的诞生 发展和应用 随后简单介绍了表面分子自组装体 系的基本概念 研究意义和研究现状 最后介绍了本论文实验中所使用的低温超 高真空扫描隧道显微镜系统 在第二章中 我们利用扫描隧道显微镜系统地研究了2 4 6 t r i s 2 p y r i d y l s t r i a z i n e 分子在a u 1 l1 表面的自组装行为 通过改变t p t z 分子的覆盖度 能够 操控该分子在衬底上形成周期可调的 手性单一的 由菱形单胞组成的二维超结 构 在低覆盖度下 t p t z 分子形成了 1 1 和 2 2 结构 而在较高覆盖度下 形成了 6 x 6 7 x 7 和 8 x 8 结构 且每种结构都有镜像对称的两种畴 任何 一种结构的单胞都由中心对称的两个三角形半单胞组成 半单胞内的分子之间通 过单个一c h n 一氢键相结合 而半单胞边界上的分子则通过双一c h n 一氢 键相连接 结合高分辨的s t m 图像和基于第一性原理的计算 我们发现任何一 个手性畴都是由一种手性分子组成的 说明在分子组装的过程中发生了手性分 离 其根源是分子之间具有手性选择的氢键相互作用 我们提出了一种能量密度 分析法 发现分子间氢键相互作用和分子一衬底之间由非公度到公度的转变调节 着组装结构的周期 定量地解决了t p t z 自组装过程中的驱动力问题 该方法 可推广应用到其他自组装体系中 有助于理解自组装过程中各种相互作用的影 响 摘要 第三章中 我们在上一章研究t p t z 分子自组装的基础上 深入地研究了 t p t z 分子在外电场作用下的场致异构现象 发现无论是较高偏压的脉冲还是较 低偏压的长时间扫描带来的电场激励都能使边界上t p t z 分子的一个吡啶环变 亮 理论模拟显示这是由于在电场的作用下 吡啶环发生倾斜所导致的 边界分 子之间较强的相互作用能够将吡啶环稳定在这种倾斜状态 而内部分子之间则没 有能完成这种任务的相互作用 另外 内部分子问紧密的排布导致的较大的空间 位阻也阻碍了吡啶环的倾斜 该实验结果为通过分子间相互作用调制功能分子提 供了一种新的思路 在第四章中 我们观察了d p t z 分子在a g 1 1 1 表面和a u 1 1 1 表面的自组 装来研究分子对称性和衬底对自组装过程的影响 发现d p t z 分子在两种表面 上 低覆盖度下都形成均匀分布的一维分子链结构 在高覆盖度下 则形成了较 为复杂的多种二维网格结构 结合高分辨的s t m 图像和d f t 理论计算 我们 发现分子间具有方向性的氢键作用和分子一衬底之间的电荷转移带来的分子链间 斥力的共同作用促成了一维分子链的形成 吸附在2 5 0k 的a g 1 1 1 衬底上的 d p t z 分子形成的蜂窝结构则说明了衬底温度过低会将分子局域在动力受限状 态 另外 a u 1 1 1 表面的再构对分子链的延伸有一定的限制作用 关键词 扫描隧道显微镜 t p t z d p t z 自组装 手性分离 场致异构 超分 子 a b s t r a c t a b s t r a c t t w o d i m e n s i o n a la d s o r b e ds y s t e mh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n sb e c a u s eo f i t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n m o l e c u l a re l e c t r o n i c s m o l e c u l a r r e c o g n i t i o na n d c a t a l y s i s e t c a sah o tr e s e a r c hf i e l d t h e r e s t i l le x i s tal o to fo p e n q u e s t i o n s e s p e c i a l l y t h ei n f l u e n c eo ft h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dt h em o l e c u l e s u b s t r a t e i n t e r a c t i o n m o l e c u l e sc o n t a i n i n gp y r i d y lg r o u pi s i m p o r t a n ti nc o n s t r u c t i o no f d i v e r s es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw i t hh y d r o g e nb o n d w h i c ha r ek i n d so fi m p o r t a n t b u il d i n gb l o c k si ns e l f a s s e m l yo fm o l e c u l a rp a t t e r n s t h i st h e s i sf o c u s e so nt h e s e l f a s s e m b l yo f t h em o l e c u l e sw i t hm u l t i p y r i d y lg r o u p so nm e t a ls u r f a c e s i nc h a p t e ri w eb r i e f l yi n t r o d u c et h ep o w e r f u li n s t r u m e n tu s e di ns u r f a c e s c i e n c e s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y s t m i nt h ef o l l o w i n gp a r t w eg i v et h e o v e r v i e w o ft h e s e l f a s s e m b l ys y s t e m so ns o l i ds u r f a c e s i n c l u d i n gt h e b a s i c p r i n c i p l e s s i g n i f i c a n c ea n dp r e s e n tp r o g r e s s e s i nt h ee n d w eb r i e f l yd e s c r i b et h e u l t r a h i g hv a c u u ml o wt e m p e r a t u r es t ms y s t e mu s e di n t h i sw o r k i nc h a p t e ri i w ep r e s e n tt h es t u d yo nt h es e l f a s s e m b l yo f2 4 6 t r i s 2 p y r i d y i s t r i a z i n e t p t z o na u 1 11 s u r f a c eu s i n gs t m b ys y s t e m a t i c a l l yc h a n g i n gt h e c o v e r a g eo ft h et p t zm o l e c u l e s t h es e l f a s s e m b l i e so ft i 叮zf o r mh o m o c h i r a l s u p r a s t r u c t u r e sw i t ht u n a b l ep e r i o du n d e r g o e ss p o n t a n e o u sc h i r a lr e s o l u t i o n 1 1 1 e t p t zm o l e c u l e sf o r me n a n t i o m o r p h o u sd o m a i n sc o m p o s e do fr h o m b i cs u p e r c e l l s w i t hv a r i o u sp e r i o d sd e p e n d i n go nt h ec o v e r a g eo fm o l e c u l e s t h a ti s 1 l a n d 2 x2 s t r u c t u r e sa tl o wc o v e r a g e s a n d 6 6 7x 7 a n d 8 8 s t r u c t u r e sa th i g h e r c o v e r a g e s i nau n i tc e l lo fac e r t a i ne n a n t i o m e r t h et w ot r i a n g u l a rh a l f u n i tc e l l s c o n s i s t i n go fa d s o r b e dt p t zm o l e c u l e s a l ec e n t r o s y m m e t r i ct oe a c ho t h e r t h e m o l e c u l e si n s i d ee a c hh a l f u n i tc e l la r eb o u n dt oe a c ho t h e rt h r o u g has i n g l e c h n h y d r o g e nb o n d w h i l et h em o l e c u l e sa tt h eb o u n d a r i e sb e t w e e nh a l f u n i t c e l l sa l eb o u n dt h r o u g hd o u b l e c h n h y d r o g e nb o n d s t h es t mi m a g e sa n dt h e d f tc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h em o l e c u l e si na l le n a n t i o m o r p h o u sd o m a i na d o p tt h e s a m ea d s o r p t i o no r i e n t a t i o no fe i t h e rr t p t zo r 三 t p t z w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e a d s o r b e dt p t zm o l e c u l e so na u 1l1 u n d e r g os p o n t a n e o u sc h i r a lr e s o l u t i o n 1 1 1 e s u b t l eb a l a n c eb e t w e e nt h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dt h em o l e c u l e s u b s t r a t e 1 1 1 a b s t r a c t i n t e r a c t i o nt u n e st h ep e r i o do ft h e s u p e r s t r u c t u r e t h et o t a li n t e r a c t i o ne n e r g y d e n s i t i e so b t a i n e df r o mt h ed f tc a l c u l a t i o n se x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s q u a n t i t a t i v e l y i n c h a p t e ri i i f o l l o w i n gt h es t u d yo ft p t z w ep r e s e n tt h ef u r t h e r i n v e s t i g a t i o no ff u n c t i o n a lp r o p e r t i e so ft p t za s s e m b l i e s b ya p p l y i n gp r o p e rb i a s v o l t a g e w ef o u n dt h ee l e c t r i c f i e l dc a u s e so n eo ft h et h r e ep y r i d y lg r o u p so ft h e t p t zm o l e c u l e sb e c o m i n gb r i g h ta tt h ed o m a i nb o u n d a r yo ft h es u p r a m o l e c u l a r p a t t e m w es u g g e s tt h a ti nt h i sp r o c e s st h ep y r i d y lg r o u pu n d e r g o e sac o n f o r m a t i o n c h a n g e t h et h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n si n d i c a t es u c hc o n f o r m a t i o nc h a n g ei sb e c a u s eo f t h er o t a t i o no fp y r i d y lg r o u pw i t hn t i l t i n gt ot h ea us u b s t r a t e t h em o l e c u l e sa tt h e b o u n d a r ym a yh a v es o m ef r e es p a c ef o rt h er o t a t i o no ft h ep y r i d y lg r o u p a n dt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l e sa td i f f e r e n td o m a i n sm a yh e l pt o s t a b i l i z es u c hc o n f o r m a t i o n h o w e v e r t h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no fi n n e r m o l e c u l e so ft h es a m ed o m a i nh a sm u c hl a r g e rs t e r i ch i n d r a n c e p r e v e n t i n gt h e r o t a t i o no f t h em o l e c u l e s i nc h a p t e ri v w ei n v e s t i g a t e dt h es e l f a s s e m b l yo f3 6 一d i 2 一y r i d y l 一1 2 4 5 一 t e t r a z i n e d p t z m o l e c u l e so na g 1 11 a n da u 111 s u r f a c e s o nb o t ho ft h e s u r f a c e s o n ed i m e n s i o n a lc h a i ni sf o r m e da tl o wc o v e r a g ea n dt h es t r u c t u r eo ft h e s a mb e c o m em u c hc o m p l e xw i t ht h ec o v e r a g ei n c r e a s i n g t h es t me x p e r i m e n t s c o m b i n e dw i t hd f tc a l c u l a t i o n sr e v e a l st h a tt h ed i r e c t i o n a lh y d r o g e nb o n da n d c h a r g et r a n s f e rb e t w e e nm o l e c u l ea n ds u b s t r a t ei n d u c e dd i p o l e d i p o l er e p u l s i o ni s r e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no fo n ed i m e n s i o n a lc h a i n t h eh o n e y c o m bn e t w o r k f o r m e do na g 111 s u r f a c ek e p to n2 5 0ki n d i c a t e st h a tt h el o wt e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t ew i l lt r a pt h em o l e c u l e si nt h ek i n e t i cl i m i t e ds t a t e t a k i n ga c c o u n to ft h e i n f l u e n c eo fs u b s t r a t e t h ec h a i n so na g 1l1 s u r f a c eb e h a v eq u i t ed i f f e r e n tf r o m t h o s eo n a u 1 1 1 s u r f a c e k e y w o r d s s t m t p t z d p t z s e l f a s s e m b l y c h i r a lr e s o l u t i o n f i e l di n d u c e d c o n f o r m a t i o nc h a n g e s u p r a m o l e c u l e s 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明 作者签名 婢 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一 学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权 即 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据 库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 口公开口保密 年 作者签名 缮 丞 签字日期 甚出 臣 窆 导师签名 第一章表面分子自装体系的研究简介 第一章表面分子自组装体系的研究简介 表面分子自组装体系作为纳米科学领域的重要组成部分 近年来受到越来越 多的关注 在本章中 首先简要介绍了研究表面物理的强有力的实验工具一扫描 隧道显微镜 然后介绍了表面分子自组装的重要意义 基本原则和目前的研究现 状 最后 介绍了本论文实验部分所使用的各种实验仪器 方法和主要研究内容 1 1 扫描隧道显微镜简介 在最近的一个世纪中 为了探索材料的各种微观信息 科学家们发展了各 种各样的实验手段和方法 根据所获得信息是能量信息还是结构信息 可以分为 两大类 第一类是各种电子能谱和波谱 电子能谱是一个多种技术的总称 它们 共同的特点都是基于分析各种冲击粒子 电子 粒子 原子等 和光子与原子 分 子或固体碰撞后产生的电子的能量来得到信息 包括紫外光电子能谱 u p s x 射线光电子能谱 x p s 俄歇电子能谱o 垣s 等 而波谱则研究入射电磁波和待 研究物质发生作用后发生的变化来获得信息 包括紫外吸收光谱 红外吸收光谱 拉曼光谱等 这些谱学手段获得的信息 主要是分子 原子或固体内部的能量信 息 根据待研究物质的特性 结合使用不同的谱学手段 能够获得完整的能量信 息 第二类探测手段获得的主要是结构信息 根据获得的信息 又可以细分为三 类 首先是利用微观粒子 主要是电磁波和物质波 与材料结构发生相互作用 衍 射或干涉 将材料的k 空间 倒格子空间 的信息反映出来 根据这一类相互 作用为原理诞生的实验方法有x 射线衍射 m 低能电子衍射 l e e d 等 通过这些实验方法能够得到材料宏观尺度下的周期性结构信息 但是这些技术只 能反映材料结构的平均效应 而不能得到局域信息 而且对粒子 光 源的要求 比较高 分辨率也受到粒子能量 光波长 的限制 其次是通过某种手段将材料 的实空间微观结构转化为某种可探测的宏观信号 这类显微技术主要包括高分辨 光学显微镜 透射 扫描 电子显微术 场粒子显微镜等 这些技术虽然能够探 测到样品表面的局域结构信息 但是其分辨率受到粒子能量 光波长 的限制 最后一种是最新发展起来的对实空间表面结构直接进行探测的扫描探针显微技 术 该技术主要利用的是距离非常近 n m 量级 的样品表面和细小尖锐的探针 第一章表面分子自装体系的研究简介 针尖之间的物理量 包括隧穿电流 范德华力等的变化来获得样品表面局域范围 内的结构信息 在本文中重点介绍及使用的就是以探测隧穿电流来获得表面实空 间结构信息的扫描隧道显微镜 1 1 1 扫描隧道显微镜的发明和发展 19 8 2 年i b m 公司的g r e db i n n i n g 博士和h e i n r i c hr o h r e r 博士在基于量子 力学中的电子隧穿效应的理论基础上搭建了世界上第一台扫描隧道显微镜 s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y s t m 他们通过使用一根尖锐的w 针尖在金属 表面的扫描 得到了表面的形貌信息 这是人类第一次看到真实的 原子级分辨 率的 世界 s t m 的诞生将人类所能看到的最小分辨率横向提高到了la 纵 向提高到了o 1a 自诞生之日起 s t m 由于其极高的空间分辨率 广泛的应用 置 o 暑 o o 筐 髓 u t 岁 o o li i m 1 i i i m 1 0 i i m l o o i i i m l a t e r a lr e s o l u t i o n 俄1g i l tl l l m1 0 i i ml o o n ml o i l m 图1 1 各种探测微观结构方法的应用范围 2 第一章表面分子自装体系的研究简介 范围 所缛信息的多样性 迅速成为表面和纳米结构研究的重要探测手段 除了 表面成像外 通过扫描隧道潜 s c a n n i n gt u n n e l i n gs p e c t r o s c o p y s t s 还能获 得与表面电子行为相关的局域电子态密度 局域振动模等信息 在s t m 肫结构 框架之上 改变所探测的针尖和样品之间的物理量 相继发展了系列显微镜 统称为扫描探针显徽镜 s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e s p h d 包括原于力曼微镜 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y a f m 电化学扫描隧道显微镜 e 1 种t r o c h e m i c a l s t m 磁力显徽镜 m a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p y m f 帅 近场扫描光学显微镜 佃e a r l m l ds c a n n i n g o p t i c a l m i c r o s c o p y n s o m 等 擞大的提高了 类认识和改 造微观世界的能力 11 2 扫描雕道显徽镜工作原理 一台最基本的s t m 由两部分组成 如图i 2 所示 一是扫描部分 包括样 品台 s a m p l e 针尖 t i p 三维压电陶瓷管 i e z ot u b e 支撑架 h 0 i d c 0 及减 震系统 v i b r a t i o na d s o r b e o 二是控制部分 主要由扫描控制系统 s c a n n i n g c o n t r 0 1 和信号处理系统 s i g n a lp r o c e s s i n g 组成 为了提高s t m 的稳定性 扩 展s t m 的研究范固 目前常见的商用s t m 系统往往还包括真空系统和低温系 统 圈l 2s t m 系统工作原理简翻 第一章表面分子自装体系的研究衙舟 在 作时 通过扫描控制系统调节加在三维压电陶瓷管e 的电压 口i e z o v o l t a g e 并在样品和针尖之间施加偏压 s a m p l eb i a s 使得固定在陶瓷管顶 端的割尖逼近样品表面 直至两者之间产生隧穿电流 此时针尖与样品之间的 距离d 非常小 通常在in m 之内 在探测到隧穿电流后 针尖在样品表面做扫 描运动 获得的信号通过前放 p r e a m p l i f i e r 放大后 进八信号处理系统 s i g n a l p r o c e s s i n g 转换成直观的表面形貌图 偏压v 隧穿电流 和样品一针尖距离d 是s t m 中最主要的三个工作参数 根据所需获得的信息的不同 s t m 有不同的工作模式可供选择 比较常见 的有 恒流扫描模式 恒高扫描模式和点模式 恒流模式是指固定偏压v 通过 反馈电路调节样品一针尖距离d 使隧穿电流 保持恒定 这种模式下所记录的是d 随着样品表面局域结构变化 即表面形貌圈 恒高模式是在固定偏压v 的情况 下 关闭反馈电路 保持样品一针尖距离d 不变 得到隧穿电流 随表面局域结 构变化的信息 这两种模式各有用途 但是恒高模式在样品表面比较租糙的情况 下 容易造成撞针 c r a s h 因此恒流模式是目前比较主流的工作模式 两种扫描 模式的区别见图1 3 点模式主要应用在扫描隧道显微谱 s t s 的采集中 在点 模式中 针尖处于样品上方一点 恒定不动 关闭反馈电路 采集该点的电压一 电流谱 i 一 微分电导谱 d l d d 二次微分电导谱 扩l i d n 电流一时问谱 1 0 等 其中 d l d v 谱探删了隧穿电流的变化 反应出样品表面的局域态密度f i o t a i d e n s i t yo fs l a t e s l d o s 一l d i 谱探测的是隧穿电流的增量 能够用于表面分子 振动模的探铡和单分子选模化学 恒流模式恒高模式 1 羔 1 2 匕 匕 图1 3 t m 两种扫描模式的比较i 陈成均1 9 9 6 第一章表面分子自装体系的研究简介 2 裹面分子自组装体系简介 r i c h a r dpf e y n m a n 在1 9 5 9 年的时候指出 t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h e b o t t o m 意味着如果我们能够精确控制事物到原子水平 那么将给我们的生活 和科技带来革命性的变化 21 寰面分子自组装的意义 现代材料科学是为了给不同的材料需求提供最简单的解决方案 完美的功能 材料应该在满足基本的需要外 还能够做到 l a i l o r m a d e 一量身定做 分子自 纽装是目前一种很有前景的 量身定做 技术 特别是固体表面 二维自组装分 子体系由于其组装单元 分子或原子 和村底 固体 气体 真空 固体 液件表面 的多变性 能够为表面改性 催化 分子器件构建等提供非常多的特性 近年来 表面分子自组装体系提供了具有各种特性的越来越复杂的功能结构 从团簇 一 维链 二维网格到金属原子阵列 这种飞速发展 开创了分子电予学的新领域 有塑取代当今的硅基电子学 早在1 9 6 5 年 m o o r e 就提出他著名的m o o r g 定律 预言随着高速 轻便 廉价的计算机的发展 电子器件尺寸的缩小 将终结硅基 器件的使用 这是由于随蓍电子器件尺寸缩小到纳米量级 传统的 t o p d o w n 刻 蚀技术由于光源或粒子源的波长限制 达不到所要求的分辨串 另外 电子器件 n a n o t e c h n o l o g y 池7 当强一 磕灞一一懑 第一章表面分子自装体系的研究简介 尺寸的缩小 会引入量子效应 热效应等在宏删尺度下可h 忽略的种种影响 从 而导致器件失效 在这种情况下 需要寻找一种全新的 可咀胜任的技术 一些 特殊的有机分子 由于其功能基团的不同 具有不同的电子学输运性质 将一些 电子器件的功能在单分子实现 如果能将它们根据特定的规律在村底表面捧列 结台起来 就能够实现一定的功能 这种从原予 分子开始构建纳米结构的策略 统称为 b o t t o 忡u 旷技术 与传统 幻p d o w n 技术的区别见图i4 现代有机化学的发展 使得科学家可以根据需要设计功能分子 这为分子电 子器件的实现又提供了一层保障 但是 从单个的分子器件到形成完整的电路之 间 还有很多难题需要克服 其中最主要的一个问题是如何将功能分子放到其在 电路中正确的位置 虽然对单个分子的操纵能移完成这一任务 但是其耗费的时 间是极其巨大的 举个例子来说 奔腾h 处理器上的晶体管高达7 5 0 万个 咀 每秒钟放一个的速度进行单分子操纵的话 也要8 0 多无才能完成 这显然是不 符台经济效益的 因此 如果一 项技术能够批量化得在设计好的位置提供分子团 簇 一维分子链 甚至是更加复杂的分子结构的话 对于分子电子学的发展来说 其重要意义是不言而喻的 在这种情况下 分子自组装技术成为取代单个分子操 纵 一次性构筑太规模纳米结构的策略之一 为了充分的利用自组装技术的优势 使组装结果符合设计预期 对这种技术的原理 机制的研究就非常重要 1 2 2 表面分子自组装的基本概念 导一k i n e t i s c s e l fo r g a n i s a t i o n m o d y n a m i c s 一导 s e l f a s s e m b l y 图1 5 吸附原子在表面运动示意图 b a r i l 2 0 0 5 第一章表面分子自装体系的研究简介 分子自组装 m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l y 的定义为 在某种平衡下 分子自发 的形成稳定的 非共价键结合的有序集合 说明在分子之间存在一种弱相互作用 在达到最终的平衡前 这种弱相互作用既能使分子结合 也不会太强以至于分子 结合后不能被分离 k u h n l e2 0 0 9 1 为了研究分子自组装的基本原则 首先要了 解自组装 s e l fa s s e m b l y 和自组织 s e l fo r g a n i s a t i o n 的异同 在很多情况下 所研究的体系实际上并没有达到平衡状态 而是被困在一个动力学受限的结构 获得这种动力学受限状态的过程被称为自组织 我们从吸附分子 或原子 在表 面的运动 图1 5 来说明以上两者的差异 要想区分自组装和自组织 首先要考虑的是分子 或原子 沉积速率和分子 或原子 在衬底表面扩散速率之间的相对关系 如果沉积速率f 比较大而扩 散速率d 比较小 那么分子 或原子 很难达到其平衡状态 而被困在扩散受 限 d i f f u s i o nl i m i t e d 的状态 如a g 岛在p t 11 1 表面的生长过程 r o d e re ta 1 1 9 9 3 1 这种过程一般称之为自组织 相反 如果沉积速率f 比较小而扩散速率 d 比较大 那么分子 或原子 能够在表面自由的运动直到形成热力学稳定的平 衡结构 这种情形属于自组装 分子自组装最终形成的稳定结构是在分子间相互作用 i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n 和分子一衬底相互作用 m o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n 的微妙平衡 下形成的 下面根据图1 6 来定性地了解下各种相互作用之间的能量关系 首先 分子在衬底表面的扩散可以通过改变衬底温度来实现 随着衬底温度的升高 分 子在衬底表面的扩散加剧 也就是说 衬底热能给分子提供了足够的动能 k i n e t i c e n e r g y 局 i n 来克服衬底表面的势垒 d i f f u s i o nb a r r i e r e a 要想得到热力学稳定 的结构 必须满足 e d 其次 分子的动能 不能超过分子和衬底之间的 结合能 b i n d i n ge n e r g y e b 否则的话 分子会从衬底表面脱附 即e b 也 是最终形成稳定结构的必要条件之一 最后需要考虑的是分子之间的相互作用 i n t e r m o l e e u l a ri n t e r a c t i o n 最嗽 这个相互作用对于分子之间怎么互相结合 最终 会形成什么样的结构是至关重要的 因此对于该相互作用只有在满足一定的条件 下 才能有效的结合分子形成稳定结构 第一个条件是分子间相互作用不能太强 以至于分子相互结合后 在没有外界作用的情况下无法分离 即岛 最m 盯 第二 个条件是尾断 e d 为了保证分子能够克服衬底表面势垒结合在一起 第三个条 件是为了确保最终形成结构的稳定性 分子间相互作用应稍强于分子的动能但两 者处于处于同一量级 从上述分析中 我们可以得到满足分子自组装条件的能量 关系 凰 蜀咖 风n e d 7 第一章表面分子自装体系的研究简介 m 留 o c 9 i a t e r a ld i s a n c eo 力s u r f a c e 图1 6 在分子自组装中涉及的各种能量示意图 k u e2 0 0 9 了解了分子自组装的能量关系后 还需要了解的是分子在衬底上吸附的方 式 这关系到分子一衬底相互作用的机制和强度 分子能够以物理吸附 p h y s i s o r p t o n 或化学吸附 c h e m i s o r p t i o n 两种方式吸附在衬底表面上 当分子 以物理吸附的方式吸附在衬底表面时 分子和衬底距离在o 3a m 以上 两者之 间主要通过范德华力 v a nd e rw a a l sf o r c e 结合 相互作用能在0 1e v 左右 当分子以化学吸附的方式吸附时 分子和衬底之间的距离小于物理吸附时的距 离 两者之间形成了共价键或离子键 两种吸附方式的能量关系如图1 7 中实线 所示 在合适的条件下 物理吸附可以转变为化学吸附 如图1 7 中虚线所示 要完成从物理吸附到化学吸附的转变 必须有一个激活能 a c t i v a t i o nb a r r i e r e 如果温度不够高 不足以提供这个激活能 那么分子以物理吸附的方式在衬底表 面形成自组装结构 逐步升高衬底温度 直到提供足够的激活能使分子从物理吸 附转变为化学吸附 这时形成的结构一般来说不再由分子间相互作用主导 而是 由较强的分子一衬底相互作用主导 8 第一章表面分子自装体系的研究简介 一i n t e r a c t i o ne n e r g y ch 硼i s n 谁 np h y s l s f p 啦 n c o m b i n e d p t e n t i a i 0 3 n r n 一c e t o s i 一 图1 7 化学吸附和物理吸附区别示意图 k u l m l e2 0 0 9 除了分子一衬底相互作用 分子自组装过程中另外一个非常重要的相互作用 是分子间相互作用 分子间相互作用有很多种 最常见的是氢键 h y d r o g e n b o n d 氢键是指与电负性大的原子x 如碳 氯 氧 氮等 共价结合的氢 如果与电负性大的原子y 接近 那么在x y 之间会以氢为媒介 生成的x h y 形键 由其定义可知 氢键是一种有方向性 有选择的弱相互作用 其相互作 用能在o 1 4 5e v 之间 在分子自组装体系中 比较常见的氢键有o h o c h o c h n 等 分子间的静电相互作用 e l e c t r o s t a t i c 和偶极相互作用 d i p o l e d i p o l e 也是比较常见的分子间相互作用 这两种相互作用都是通过分子 一衬底之间或者分子不同位置之间的电荷转移来产生净电荷或偶极矩 两者的强 度主要由所得净电荷的多少或偶极矩的大小来决定 如果在分子自组装体系中加 入金属原子 稳定整个自组装结构的往往是金属一有机物之间的配位相互作用 m e t a l l i g a n di n t e r a c t i o n 其强度决定于参与配位的金属原子和有机配位体的性 质 还有一些分子间相互作用是以衬底为媒介的 s u b s t r a t em e d i a t e d 有通过吸 附分子改变衬底表面态来实现的 也有吸附分子后导致衬底表面重构 r e c o n s t r u c t i o nm e d i a t e d 实现的 不管分子间主要的相互作用是哪种 范德华力 v a nd e r w a a l s 是一直存在的 由于该相互作用相对比较弱 一般来说没有很明 显的作用 只有分子间无其他较强相互作用时 才能观察到由范德华力主导的自 组装 以上涉及的分子间相互作用及其参数统计见表1 1 9 第一章表面分子自装体系的研究简介 表1 1 各种分子间相互作用参数 k u h n l e2 0 0 9 1 3 表面分子自组装体系研究现状简介 在扫描隧道显微镜所能提供的极高分辨率的帮助下 我们能够直接观察到分 子在二维表面的行为 分析分子在二维表面的化学环境 从而找到分子在二维表 面自组装的基本规律 目前 关于表面分子自组装体系的研究已经开展得非常多 这方面的研究现状将在下面做简要介绍 尽管表面分子自组装体系成为研究热点 已有很多年 但是仍然存在一些非常重要的问题没有得到解答 最关键的一个问 题是我们还不能预测目标分子在二维表面自组装后形成的结构 这个问题的存 在 导致我们无法做到 量身定做 即为了得到我们希望的组装结构而设计目 标分子 由于实现 量身定做 是自组装技术应用的必要前提 回答这个问题就 变得必需又迫切起来 现在进行的对于分子自组装体系的研究 都是在获得组装 结构后 分析分子之间 分子一衬底之间的相互作用 来解释最终结构的形成 还处在 举例一归纳一总结一应用 的 举例 阶段 还没有提炼出一个普适规律 1 3 1 有机分子在衬底表面形成丰富多彩的纳米结构 表面分子自组装体系最直接的表现是它所带来的多种多样的二维纳米结构 这些二维纳米结构可以粗略的划分为二维网格结构 2 dn e t w o r k 一维纳米线结 构 i dc h a i n 零维团簇结构 c l u s t e r 以及密堆结构 c l o s e p a c k e ds t r u c t u r e 而所使用的衬底包括了金属衬底 常见的有 a u 1 1 1 s h i e t a l 2 0 0 9 z h a n g e t a l 2 0 0 9 c u 1 11 i s e k ie ta 1 2 0 0 9 s c h i f f r i ne ta 1 2 0 0 9 c u 10 0 a l e m a n ie ta 1 2 0 0 8 t a i te ta 1 2 0 0 8 1 a g 111 c h e ne ta 1 2 0 0 8 k u h n ee ta 1 2 0 0 9 m e t ee ta 1 2 0 1 0 等 半导体衬底 s i 1 1 1 e lg a r a he ta 1 2 0 1 0 1 还有h o p g z h a n ge ta 1 2 0 0 9 c h e ne ta 1 2 0 1 0 1 等 l o 第 章表面分子自装体系的研究简介 图l8 中给出了几种分子在二维衬底表面自组装形成的 具有代表性的纳米 结构 二维网络结构是一种展常见的分子自组装结构 如果分子自身或者衬底其 有三重对称性 且分子一村底问有较强的相互作用 那么形成的网格结构通常具 有c j 对称轴 六元环结构 大部分情况下形成的网络结构具有c 2 对称轴 四元 环结构 圈18a 中给出了蒽醌分子 a n t h r a q u i n o n e 在c u 1 l 表面形成的孔 洞非常大的蜂窝结构 蒽醌分子本身是没有三重对称性的 但c u 1 l1 衬底具 有三重对称性 在村底对称性的影响下 形成的网格结构具有g 对称轴 b a r t he t 2 0 0 5 图i8b 中所给的则是直线型的s e x i p h e n y d i c a r b o n i t d l e 分子在具有三 重对称性的a g 1 1 1 表面形成的四方网格结构 在这个体系中 村底的对称性 没有