中药材硫磺熏蒸后有害物质及其危害研究进展[权威资料]

中药材硫磺熏蒸后有害物质及其危害研究进展 本文档格式为 WORD,感谢你的阅读。 ）及有害重金属等的残留，严重影响了中药材品质。该文从硫磺的种类及用途入手，对硫磺熏蒸方法、硫磺熏蒸的中药材品种、硫磺熏蒸中药材的有害物质残留及其危害进行概述总结，深入探讨硫磺熏蒸中药材后有害物质的残留对人体健康的危害，为中药材硫磺熏蒸方法的规范化及替代技术的选择提供理论依据。 关键词 中药材；硫磺熏蒸；有害物质残留；危害 收稿日期 2013-12-04 基金项目 科技部行业专项（ 201307008） 通信作者 陆兔林，教授，博士生导师，研究方向为中药炮制及中药质量标准研究， Tel： E-mail： 作者简介 毛春芹，高级实验师，主要研究方向为中药质量控制及新药研发， Tel：（ 025） 85811835， E-mail： 用硫磺熏蒸中药材最早文字记载见于地方志温县志对 1900 年光山药的加工与贮藏养护技术的描述，该 方法的引入与当时西方医药知识和技术的传播密切相关，被认为是中药材加工和贮藏养护技术进步的体现。硫磺熏蒸法通过加热使硫磺升华，释放出的硫磺分子均匀地分布在中药表面而形成一层均匀的保护膜，以起到防霉变、防虫蛀等作用；与中材中的水分结合生成的酸不仅可抑制细菌的生长，还对植物组织有软化作用，使细胞膜透水性增加，缩短干燥时间。 干燥是产地加工中的一个重要环节，是影响中药材品质的重要因素。而中药材的品质与临床疗效直接相关，为了有效干燥某些难以长期贮存的中药材，硫磺熏蒸法得以广泛应用。然而熏蒸用硫磺的品质差异， 硫磺熏蒸方法的不恰当使用等，导致有害物质残留，多种中药材中 SO 及重金属元素严重超标，对人体健康造成严重危害。本文对硫磺的种类和用途进行系统归纳，总结硫磺熏蒸的方法及中药材种类，深入分析硫磺熏蒸后中药材中残留的有害物质对人体健康的危害，为硫磺熏蒸过程中硫磺种类的选择，硫磺熏蒸中药材品种的安全选用提供参考依据。 1 硫磺的种类及用途 硫磺是一种黄色或淡黄色粒（粉）状或片状物，易燃烧；溶于水，略溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯；其对白粉菌科的真菌孢子及螨类具有选择毒性，因此常用来杀虫 、杀菌、防腐 1，有利于中药材的干燥与储存。 硫磺的分类形式较为多样，按样式可分为硫磺块、片、颗粒、粉及液体硫磺。按加工方法的不同，可分为升华硫、精制硫及沉降硫等。按用途可分为食品级、工业级硫、农业级、试剂纯及分析纯硫磺，其中最常见的为食品级和工业级硫磺。 工业硫磺是由石油炼厂气、天然气、焦炉气等回收或者硫铁矿、天然硫磺等制得；食品级硫磺（食品添加剂硫磺）则是以工业硫磺经加工、处理、提纯制得。两者的区别主要在于其各项技术指标中有毒物质含量的不同（表 1）。如按照 GB 3150-2010 食品添加剂硫磺规定，食品添加剂硫磺砷（ As）不得超过 0.000 1%，而 GB/T 2449-2006 中国工业硫磺指标中，合格品工业级硫磺 As 的限量为 0.05%。显然，等级过低的工业硫磺若用于食品，纯度远远不够 2，天然硫磺亦然。 2 硫磺熏蒸方法及硫磺熏蒸的中药材种类 2.1 硫磺熏蒸法 基层中药材加工过程中，常在一个封闭的空间，用架子或其他器具隔开中药材和硫磺，将中药材密封处理之后点燃硫磺，以此进行硫磺熏蒸。常见的硫磺熏蒸方法有 3 种3。 2.1.1 容器硫磺 熏蒸法 中药材置于熏制器具（烘灶、熏灶、熏箱）内，顶部留几个小孔，下部放少量硫磺粉，使其燃烧，散发烟雾，连续熏蒸 10 12 h，直至熏透。每百千克中药材使用硫磺 0.5 kg。此法应用最为普遍，是一般基层加工的常用方法。 2.1.2 简便硫磺熏蒸法 中药材置于简易容器内，硫磺粉用较小器皿（小碗、小铁盒等）放入容器底部，待烟雾充满，用湿布盖住容器外部，并用塑料膜封好，放置过夜后打开封盖，挥尽硫烟。每百千克中药材使用硫磺 1.2 kg。此法操作简便，硫烟易挥散，对中药材的质量影响不大。 2.1.3 库房硫磺熏蒸法 此法常用于中药材库房存储的杀虫、防腐，可依据需要熏制面积，按照一定的硫磺比例量（ 150 250 g m）在密闭熏房内进行。分次于 2 3 d 内烧完，每日烧 1 2 次，熏后再闷 3 d，可以充分发挥作用。 2.2 硫磺熏蒸的中药材种类 中国药典中硫磺熏蒸中药材品种逐步减少，而收载药材加工贮藏的文献中，需要硫磺熏蒸的品种却逐渐增加（表 2）。目前，硫磺熏蒸方法仍然存在，仅文献记载产地加工中采用硫磺熏蒸的中药材就有 29 个品种，在贮藏中采用硫磺熏蒸的药材有 65 个品种。实际上，硫磺 熏蒸的中药材已远远多于以上品种 4-6。 中药材药用部位、有效成分及含水量各异，加工时主要目的也不同，如有的中药材以杀菌、防霉变为主，有的中药材以控制含水量为主。因此使用硫磺熏蒸时应根据主要目的选择具体的操作方法，如中药材的投放量，硫磺的用量，硫磺引燃的方式，硫磺熏蒸的时间等的选择都应有相应要求。然而，硫磺熏蒸方法多为经验的整编，描述较为笼统，操作方式因人而异，目前并无较为规范具体的硫磺熏蒸方法及设备，硫磺熏蒸的操作方式无法统一，从而对不同品种中药材的品质有所影响。 3 硫磺熏蒸中药材 的有害物质残留 研究表明，硫熏后的中药材可能出现严重的 SO 残留量超标现象 中药材本身在生长过程中所具有的 SO 残留限量标准做出规定（表 3）。 研究发现， 200 多种 2 000 余批市售中药材中有 200 余批在 150 400 mg kg；上海 13 个品种 140 批中药材中 38 批次超出中国药典规定限量，其中 24 批次超过 500 mg kg残留量超标现象较为严重。 3.2 硫磺熏蒸中药材的重金属残留量超标现象 一些国家对进口中药材有整套的检控程序和标准，中药饮片或中成药须在 指定的药检机构进行检测，其中规定重金属含量不得超标 18。部分国家或地区中药材重金属限量标准如下（表 4）。 研究发现，硫磺熏蒸当归较非硫磺熏蒸当归 As 含量升高约 62%， Pb 含量升高约 30%20；硫磺熏蒸山药 Pb， Cd，As 均明显高于非硫磺熏蒸山药，其中硫磺熏蒸山药 Cd 含量均超过 310 。上述数据显示，硫磺熏蒸中药材中重金属残留量远远高于非硫磺熏蒸中药材，且部分品种经硫磺熏蒸后重金属残留量超出中药材重金属限量标准。 4 硫磺熏蒸中药材有害物质残留的危害 硫磺熏蒸中药材后，过 量的 SO，部分有害重金属超标并且残留大量的硫 29。多数中药材硫磺熏蒸后有效成分含量会降低 30-32， Zn， Fe， K， P 等一些对人体有益的微量元素含量会降低 20-22。此外，硫磺熏蒸产物还可能改变药物的性味，破坏或改变方剂的功效 33，从而直接影响中药饮片的质量，降低药物的功效，影响临床疗效 34。 中药材中残留的有害物质会通过影响临床疗效而间接影响人类的健康，长期服用硫磺熏蒸的中药材会导致抽筋、痉挛、腹泻、腹胀、胃灼疼、胃肠道功能紊乱。从毒理学上来说，硫磺本身也是一种有毒危化品，可 引起眼结膜炎、皮肤湿疹等疾病，且对皮肤有弱刺激性。长期服用硫磺熏蒸的药物，升华硫在人体内大量蓄积，危害身体健康。此外，硫磺对血液细胞还有毒性作用，甚至可以导致肝硬化、心脏病、致盲 35。 4.1 二氧化硫 研究表明， SO 还可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害 40。 污染还有一定的雄性生殖毒性 46，能够显著影响小鼠雄性生殖细胞谷胱甘肽氧化还原系统和造成雄性生殖细胞 DNA 的损伤 47。 4.2 亚硫酸 硫磺熏蒸过程中产生大量的 SO，在中药材及饮片中遇水解离成亚硫酸。过量的亚硫酸，会刺激眼睛，刺激呼吸道黏膜，导致喉咙疼痛、水肿，严重时会产生胃部不适，呕吐、腹泻、恶心等不良反应 33。 4.3 硫化氢 SO 在肠内能够部分转化为硫化氢而被人体吸收，进而导致硫化氢中毒。急性硫化氢中毒可引发一系列中枢神经系统症状，如呕吐、乏力、头痛、头晕、昏迷等 48。 4.4 重金属 硫磺含有 Pb， As，铊（ Ti）和微量的 Cd 和锑（ Sb）等剧毒元素，在熏蒸过程中会变 为蒸气或氧化物等可挥发性的有毒物质 49，硫磺熏蒸的中药饮片入煎剂后，这些物质则附着在药物表面混悬于药液中，被病人服用吸收。 天然硫磺含有一定量的 As 极易升华（升华点193 ），中药材经硫磺熏蒸时，其可随烟气升华出来，造成空气污染。熏制人员较长时间熏蒸中药材，也可能造成砒霜中毒 50。 熏蒸过程中生成的铅蒸气、氧化砷、氧化汞等挥发性有毒物质，容易对人体呼吸道产生危害，严重的会直接侵害肝脏、肾脏。此外， SO 还原出的 Pb 一旦进入人体就很难排出，长期积累会危害人体造血机能，使胃肠道中毒， 甚至还会毒害神经系统，损害心脏、肾脏功能 48， 51。 5 小结 5.1 硫磺熏蒸优缺点 硫磺熏蒸后的中药材，能较好的防虫防霉，改善中药材的外观颜色，增加成品的色泽美感，在中药材的贮藏运输和提高商品价值等方面具有较大优势。然而，硫磺熏蒸中药材中有害物质的残留，对中药材品质、临床疗效及人体健康均造成极大影响与危害。从中药材的 “ 安全 ” 原则来看，硫磺熏蒸缺点远大于优点。 5.2 硫磺熏蒸缺点分析 近年来，硫磺熏蒸中药材的缺点日益显著，甚至达到“ 谈硫色变 ” ，追根溯 源，这与硫磺熏蒸方法的不规范以及硫熏中药材造成的危害是分不开的。首先，硫磺的品质直接影响中药材的质量，来源产地不同、加工方法不同的硫磺，其重金属等有害物质的含量可以相差几十倍甚至上百倍。其次，硫磺熏蒸方法的笼统性及经验性较强，硫磺熏蒸时间的长短相差较大、次数的多少不一、硫磺用量的大小也不同，对中药材的品质影响也有着较大的差异。最后，硫磺熏蒸中药材种类较多，硫磺熏蒸对不同的中药材中有效成分的化学结构、适宜酸碱度等的影响不同，单纯的考虑外观性状而忽视内在质量易导致中药材中有效成分和对人体有益元素的流失、转化或性 状的改变，而对人体有害的物质则大量残留于中药材中，最终大大降低了中药材品质，降低了临床疗效，严重危害了人体的健康。 5.3 针对硫磺熏蒸对策及建议 针对以上问题，有关部门应加大对中药材生产加工过程的监督与管理，从源头上抓好中药材的质量。为此，应制定相关规范与标准，如在硫磺品种的选择上，应选用有害元素含量低于无害水平的原料，并将硫磺粉碎后用水洗涤，以除去有毒水溶性金属盐类等杂质；又如在硫磺熏蒸方法的规范方面，制定更为细致的操作方法、操作流程，规范硫磺熏蒸设备、装置，制定控制硫磺残留的措施与 限度指标等；此外，还应严格控制硫磺熏蒸的中药材种类，调研各类中药材采收加工时的实际情况，并深入研究各类有效成分的药效与作用机制，对于那些在产地加工干燥时用硫磺熏蒸实属必须的中药材，才能按指定的操作方案进行实施，而那些无论用何种硫磺和何种方法均对中药材品质影响要大的中药材，应严令禁止硫磺熏蒸法的使用，并制定相应的处罚措施。 此外，在规范硫磺熏蒸方法的同时，有关部门还应努力寻求更加安全、无毒、无害的干燥加工方法，本着 “ 安全、有效 ” 的原则，提高我国中药材的品质，使我国的中药产品以高品质参与国际市场竞争。 参考文献 1 宋书峰 . 食品岂能硫磺熏 J. 城市质量监督，2003（ 4）： 23. 2 胡文彦，徐华，余恒琳 . 硫磺熏蒸前后银耳中 6种有害金属元素的变化研究 J. 食品工业科技， 2013， 34（ 3）： 296. 3 程明，冯学锋，杨连菊，等 . 硫磺熏制在中药材加工和贮藏中的应用探讨 J. 中国中医药信息杂志， 2010， 17（ S1）： 18. 4 冯学锋，杨连菊，格小光 . 中药材使用硫磺熏蒸方法探源 J. 湖南中医药大学学报， 2007， 27（ 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College of Pharmacy， Nanjing University of Chinese Medicine， Nanjing 210023， China； 2. Key Research Laboratory of Chinese medicine processing of Jiangsu Province， Nanjing 210023， China； 3. Shanghai Huayu Pharmaceutical Company Limited， Shanghai 200002， China） Abstract Sulfur fumigation， which is traditional method for preservation， pest control， insecticide and sterilization， has long been widely used in processing and storage and played a positive role of traditional Chinese medicine （ TCM） . As some businesses sided pursuit of profit， abused and repeated use of sulfur fumigation， have resulted in a large number of harmful residues， such as sulfur dio