第三章+钒钛磁铁矿直接还原基本原理

1、3.1钒钛磁铁矿矿物特征及其还原特点钒钛磁铁矿的矿物特征钒钛磁铁矿还原过程表现的种种特点都是由它的矿物组成及结构特征和精矿处理过程（如 钠化-氧化）所导致的变化而引起的。钒钛磁铁矿的主要金属矿物为钛磁铁矿和钛铁矿，其次为磁铁矿、褐铁矿、针铁矿、次生 黄铁矿；硫化物以磁黄铁矿为主，另有钻镍黄铁矿、硫钻矿、硫镍钻矿、紫硫铁镍矿、黄铜矿、 黄铁矿和墨铜矿等。脉石矿物以钛普通辉石和斜长石为主，另有钛闪石、橄榄石、绿泥石、蛇 纹石、伊丁石、透闪石、榍石、绢云母、绿帘石、葡萄石、黑云母、拓榴子石、方解石和磷灰石等。某单位对太和铁精矿的矿相组成鉴定结果为：钛磁铁矿占92%，钛铁矿占3%，硫化物占1.5%，脉

2、石占3.5%。化学光谱分析表明， 攀西地区钒钛磁铁矿中含有各类化学元素30多种，有益元素10多种，若按矿物含量进行排序，依次为 Fe、Ti、S、V、Mn、Cu、Co、Ni、Cr、Sc、Ga、Nb、Ta、Pt; 若以矿物经济价值排列，则排序为 Ti、Sc、Fe、V、Co、Ni。钛磁铁矿是由磁铁矿（Fe3O4）、钛铁晶石（2FeOTiO2）、铝镁尖晶石（MgOAl2O3）、钛铁 矿（FeOTiO2）所组成的复合体。钛铁晶石是磁铁矿固溶体分解的连晶，交织成网格状，片宽 仅0.00020.0006毫米。镁铝尖晶石呈粒状及片晶状与磁铁矿晶体密切共生，其粒度一般为0.0020.030毫米，片晶宽度一般为0

3、.0020.008毫米。钛铁矿多为片状、板格状，粒晶多为0.01毫米，片晶一般宽 0.0300.0015毫米。由于精矿磨矿粒度要求-200目（相当于0.074毫米）占80%，故上述与磁铁矿共生的各种 矿物无法机械分离，在铁富集时，钛也富集了，这就是钒钛磁铁矿不能通过选矿将铁与钛分离 的根本原因。钒钛磁铁矿的还原特点（1）含Ti的铁氧化较难还原钛磁铁矿矿物中的铁处于还原难易程度不同的状态中，与磁铁矿相比，钛铁晶石、钛铁矿等含Ti的铁氧化物较难还原的。根据Ti与Fe的结合的形式不同，含Ti的铁氧化物还原的难易程度又有很大差异，这部分铁占全铁的比率对球团还原的金属化率影响较大。攀枝花红格矿区钒钛铁精

4、矿的化学成分组成如表3-1所示。表3-1钒钛铁精矿化学分析结果（%）TFeFeOFe2O3TiO2V2O5Cr2O3SiO2AI2O3CaOMgOCuCoNiSP59.2024.5557.3710.980.650.0691.282.590.472.320.0120.0140.0240.0340.014根据表3-1 ,红格钒钛铁精矿中铁量为：nFe=59.20 55.85=1.06 mol。与钛结合的铁量计算如下：TiO2占的比例为：nTio2 =10.98十79.87= 0.137mol （TQ2的分子量为 79.87）。根据峨眉综合 所对红格矿的物相鉴定，红格矿中钛主要以钛铁矿（FeOTiO

5、2）为主，则FeO中的铁量为0.137mol，与钛结合的铁量占总铁量比率为0.137- 1.06=12.92% ;如果钛主要以钛铁晶石 （2FeO TiO 2）为主，则FeO中的铁量为 2 X 0.137=0.274 mol，与钛结合的铁量占总铁量比率为2 X12.92%=25.84%，是难还原的，而有 74%左右的铁是容易还原的。根据某研究所的研究数据，攀枝花矿区和太和矿区铁精矿中钛磁铁矿矿物组成为：全铁 nFe=1.0199mol，钛铁晶石（2FeOTiO2）中铁 n2FeOTiO2 =0.3294mol，钛铁矿（FeOTiO?）中铁 nFeOTiO2 =0.0105mol ,因此，与Ti

6、O2结 合的铁 占全铁的百分数为：（0.3294+0.0105 ）十 1.0199=33.32%。也就是说，铁精矿中大约有 33%的铁是和钛结合的，且较难还原，容易还原的 铁只占 66%左右。由此可知，红格钒钛铁精矿比攀枝花矿区和太和矿区的钒钛铁精矿容易还原。（2）钛磁铁矿、钛铁晶石、钛铁矿中固溶有MgO以及Mg2+离子取代部分 Fe2+离子，更增加了铁氧化物的还原难度。随着F0的还原，如果有足够的MgO取代（置换）钛铁矿或钛铁晶石中的FeO,则这些被置换出来的 FeO 就成为容易还原的了。以红格钒钛铁精矿为例来探究 MgO分布的数量特征，与 Al 2O3结合的MgO数量可通过一 下计算所得：

7、Al 2O3含量为2.59%，相当于2.59 - 102 （102为Al 2O3分子量）=0.02539 （mol）, 与其结合的 MgO 相当于 0.02539X（ 24.31+16） =1.023%，占总 MgO 量：1.023- 2.32=44.12% , 因此有55.88%的MgO是与钛磁铁矿、钛铁晶石和钛铁矿结合的（与FeO共溶的）。以上的分析说明，红格矿铁精矿中，在空间上的特点是Fe3O4 Fe2TiO4 MgO AI2O3FeO TiO 2密切共生的复合矿物。在化学结构的特点是铁分别赋存在较易还原的FesO4及较难还原的2FeO TiO2及FeO TQ2中，而且MgO取代了部分F

8、eO,大大加剧了还原的困难。在铁 精矿还原过程中，这些特点都将表现在还原条件（温度和还原气氛）对所能达到的金属化率的 影响上。（ 3）钒钛磁铁矿的还原反应及其特点 通过岩相观察可以研究钒钛磁铁矿精矿还原相变的过程,找出其还原的历程。当前,关于 钒钛磁铁矿的还原历程已经有很多研究,并取得了可喜的成果。据长沙矿冶研究院对兰尖铁精矿进行的反复多次氧化还原实验研究,发现其还原性能并 无改善,说明钒钛磁铁矿的难还原性主要取决于其化学特点,而非物理状态。我们在研究发现，氧化球团中的钛铁晶石和钛铁矿全部被破坏（FeO仅剩有0.05%左右），而还原球团及非磁性部分中的TiO2是以MgO 2TiO2形态存在。据

9、北京钢铁研究总院研究，钠化的生球团（没有氧化）在1100C氢气还原时，钛铁晶石、钛铁矿、尖晶石均已消失，产生了新的渣相，主要成分是305。峨嵋综合利用研究所通过对比 钠化和不钠化的氧化球团也得出相似的结果，钠化的氧化球团除了磁铁矿转化为赤铁矿外，尖 晶石也不见了，这对研究钠盐的作用很有启发。对于不同温度非用回转窑煤粉还原的球团岩相鉴定表明，还原过程中钛铁矿要发生钛铁晶石化，而钛铁晶石继续还原将生成较难还原的含铁黑钛石（Fe,Mg）205。我们在实验室研究用气体（H2+C0）还原的球团也观察到同样的相变化。对于钠化的球团还原后的球团与不钠化 的球团显著差别在于磁铁矿消失得早，不出现钛铁晶石与钛铁

10、矿，但还原到最后仍有黑钛石出 现。根据上述试验事实和岩相观察结果，结合热力学的计算，得出钛磁铁矿的还原历程如 表3-2。表3-2钛磁铁矿的还原历程循序化学反应说明13Fe2O3+CS2Fe 3O4+CO2赤铁矿先被还原成磁铁矿2Fe3O4+CS 3FeO+CO 2磁铁矿被还原成浮士体3xFeO+yCS yFe+yCO 2部分浮士体还原成金属铁xFeO+(x-y)FeO TQ2t (x-y)Fe2TiO4部分浮士体与连晶钛铁矿结合成钛铁晶石4(mFe,nMg)TiO 4+qC» (m -q)Fe,nMg 2TiO4+qFe+1/2qT iO2+qCO2含MgO的钛铁晶石中部分铁被还原，

11、NMg。增大，生成富镁钛铁晶石，并析岀部分Ti025(m-q)Fe,nMg 2TiO4+q'CO+qTiO (1+q)m -q-q'Fe, MgTiO 3+q'Fe+CO2富镁钛铁晶石中FeO继续被还原，当（m-q-q'）+n=1+q时，转变成含镁钛铁矿6m-q-q'Fe,Mg TiO3+q''CO 1/2(M -q-q'-q'')Fe,nMgTi2O&+q''Fe+q''CO2含镁钛铁矿中 FeO继续被还原，当（m-q-q'-q''）+n=0.5 时

12、，转变成钢铁的黑钛石钒钛磁铁矿的还原反应的特点主要有以下几点：1）钛磁铁矿矿物在还原过程中， 亚铁存在不同的状态：Fe0（浮士体）、2Fe0 Ti02、Fe0 FO2,并有Mg0固溶于钛铁晶石和钛铁矿中。就红格矿而言，由于以钛铁矿为主，其中Fe0中的铁约占全铁的87.08%。2）在还原过程中，在有磁铁矿存在的条件下， Fe0 -Ti02会与一部分Fe0生成2Fe0 Ti02。这是一个动力学现象，而它正反映了钒钛磁铁矿中钛磁铁矿矿物成分与结构的特点。由于Fe3O4还原速度快：Fe3O4 + CO 3FeO + 2CO2(式 3-1)生成的FeO的一部分继续还原：FeO + CO Fe + C02

13、(式 3-2)而生成的金属铁又是尚存的Fe3O4的还原剂：Fe3O4 + Fe 4FeO(式 3-3)反应消耗的FeO远不及反应（1）, （2）产生的FeO量，在此情况下 FeO与FeO - Ti02 反应：FeO + FeO - Ti02 宀 2FeO - Ti02（式 3-4）矿物颗粒中FeO Ti02与Fe3O4紧密共生，为钛铁矿的钛铁晶石化提供了空间上的有利条件。3）钒钛磁铁矿中的钛铁晶石实际上总溶有MgO。溶镁的钛铁晶石（Fe,Mg）2TiO4）在还原过程中，由于FeO的不断减少，MgO相对含量不断提高，逐渐转变为富镁的钛铁晶石。4）富镁的钛铁晶石中 FeO继续被还原，就逐渐变成含镁

14、的钛铁矿。也就是说，在FeO过剩时，钛铁矿转变成钛铁晶石，而在TiO2过剩时，钛铁晶石转变成钛铁矿。5）含镁的钛铁矿中FeO继续被还原，就逐渐转变成黑钛石，其化学式为（ Fe,Mg）2O5。MgO在FeO中的固溶体与TiO2结合就生成了富镁钛铁晶石或含镁钛铁矿（由 nFeO+MgO 与TiO2比例而定），而FeO在MgO中的固溶体与TiO2结合，则生成含铁的黑钛石。上述反应历程反映了钒钛磁铁矿矿物的化学成分与结构的特点，说明即使将球团氧化，把钛铁矿和钛铁晶石全部破坏，但在下一步还原过程中，仍然要重新生成钛铁矿及钛铁晶石（其中固溶有MgO ）的结果仍然是难还原的矿物，故其还原性在没有添加剂的情况

15、下不会得到改善，这就是前述矿业研究院实验结果的实质。各种含铁矿物还原时允许的最大 CO2/CO值引起铁矿石还原难易程度差异的原因有两个方面，一方面是由矿石的物理状态（致密性、 多孔等）造成的，另一方面则是由矿物的化学组成特点而造成的还原难易程度的差异。前者可 以用预处理的方法，如用氧化焙烧来改善原料的还原性能，后者则需要用不同的添加剂来改善 还原性能。往往判断矿物的还原难易程度的标志为还原温度，但这种判断只有单变体系，如用固体碳 还原有固定组成的矿物体系才是正确的，而钒钛磁铁矿是由多种复杂的矿物组成的，还原过程 的相变也是非常复杂的体系，因此是双变体系，除了制定温度外，还要指定还原的气氛，即气

16、 相组成，才能确定体系的状态。在这种情况下，铁氧化物还原难易应以一定温度下所允许的最 大CO2/CO值来判断。由于“自由的” FeO、含镁的钛铁晶石、含镁的钛铁矿及含铁的黑钛石总亚铁的还原难度依次增大，所以钒钛磁铁矿球团还原金属化率的阶段性，必然反映为要求还原气体还原能力的 突变性。球团金属化率与还原气体成分的关系可计算如下：（1 ）球团全属化率在064.38%之间时为“自由的”氧化亚铁的还原反应：gFeO+ CO=Fe + CO2 G1 = 4650 + 5.0T（式 3-5）CO21016.3lg 21.093COT（2 ）球团金属化率在64.33%83.31%之间时为含镁的黑钛石还原为含

17、镁的钛铁矿的反应。在作这个反应的热力学计算时，须作如下假定：把（Fe,Mg）O看成是MgO在FeO中的理想固溶体。这个固溶体与TiO结合成钛铁晶石和钛铁矿时自由能的变化与纯FeO和TiO2结合成相应化合物时相同。这样假定条件下的热力学计算当然是近似的，但根据以下两点，这种近似是接近 实际的：FeO和MgO都是NaCI型立方晶体。前者点阵常数4.299?。后者4.213 ?，而且FeO-MgO确实是形成无限互溶的固溶体；2FeO -TiO与2MgO TiO2、FeO -TiO2与MgO -TiO2由各个氧化物生成相应的化合物时，它们的生成自由能数值是很接近的（在实验误差范围内）这样，我们可以把含

18、镁的钛铁晶石还原为含镁的钛铁矿的反应看成（在作热力学计算时,而不是指反应历程）是:含镁的钛铁矿分解为（FeO-MgO ）固溶体;笑（FeO, MgO）固溶体分解出其中部分的 FeO;分解出FeO被CO所还原;较贫铁而富镁铁的（FeO, MgO ）与Ti02结合生成含镁的钛铁矿。上述各步骤的自由能e Ga = 8100 1.4T变化可表示如下:(FeO, MgO) 2 TiO2 = (FeO, MgO ) 2+ TiO2(FeO, MgO) 2(FeO-2MgO ) 2+ FeO9 GFeO = RTlnN FeO(FeO-2MgO )+ TQ2(FeO-MgO ) 2 TQ2 Gbe = -8

19、000 + 2.9TFeO + COFe+ CO2e G1 = 4650 + 5.0T故而(FeO, MgO) 2 TiO2+ CO(FeO-MgO ) 2 TiO2+ Fe+ CO2 G/= Ga° + GFeO + Gb° + Ga °4500 + 6.5T RTl nNFeOCO2994.2lg 21.420 lgN FeOCO T其中，NFe o为镁的钛铁晶石中FeO的分子分数，变化范围为 0.940.8 8。(式 3-5)（3）球团金属化率变化在 83.31%92.82%范围内时，是含镁的钛铁矿还原为含铁的黑钛石的反应。按照前述同样的假定及计算方法，反应

20、的自由能变化可表示如下:2 ( FeO-2MgO ) TiO2+ CO = (FeO-4MgO ) 2TiO 2+ Fe+ CO2 G3= 3350 + 2.1T RTInN FeO(式 3-6)其中，N FeO为含镁的钛铁晶矿中 FeO的分子分数，变化范围为 0.880.75。1yFe y这个反应2,(1 y) MgO TiO2+ CO = y可分为如下各反应：1 y y(MgO 2TiO2) + Fe+ 2TiO2+ CO2(式 3-7)1212-yFe , (1 y) MgO TiO2=yFe,(1 y) MgO + - TiO2yyyy11y-yFe , (1 y) MgO-FeO +

21、MgO（4）球团金属化率超过92.82%时为含铁的黑钛石的还原反应。可以表示如下:FeO + COFe+ CO21y MgO + (- - ) 2TiO2 yy1y ( MgO 2TiO 2)y121 yyFe , (1 y) MgO 一TiO2 + CO =( MgO 2TiO2)+ Fe+ 2TiO2+ CO2yyy G4010101 y( GMgO 2TiO2 ) RTlny + G1 +yyy0MgO 2TiO 2丄 RTl ny + G1y0MgO 2TiO 2其中， G MgO 2TiO2= 6600+ 0.15T , G14650 + 5.0T故而0 1 G4= 1950 + 4

22、.85T RTl nyy式中，y= N FeO , N FeO为含铁的黑钛石中FeO的分子分数，变化范围为 0.750lgCO2CO426.2T1.0661 -lgy yco现在可以根据上述计算公式|g2 f（T,NFeO）来作钒钛磁铁矿球团的还原特性图,CO即球团金属化率与所要求的还原气体中CO2/CO值的关系表，如 表3-3所示。表3-3球团金属化率与所要求的平衡 CO2/CO值球团金属化率CO2/CO 值被还原的矿物相1200k1300k1400k1473k034.380.56700.48810.43000.3955“自由的” FeO64.3883.310.24080.22540.248

23、00.19300.18320.17140.16910.1583含镁钛铁晶石83.3192.820.07680.06550.08390.07140.09180.07820.09960.0830含镁钛铁矿82.821000.025800.027600.0290400.03010含铁黑钛石将表3-3的数据作成 图3-1及图3-2。0.50 I I* HrtlRS" FoOii W !一-r)-)i.i.ii0.3(1U 400 50100图3-2球团中各铁矿物还原所要求的CO2/CO和能达到的金属率-TfiZ *')社 JI 蚣 i±:<-Hlb 的"Fe

24、HLI7肚铁晶甘尚秦开始述轨0.20件钛宾a右圧車1000 11(10 )200图3-1 1200 C时球团金属化率与平衡 CO2/CO值的关系co0.10即球团金属化率的阶段性图3-1清楚地表现出钒钛磁铁矿球团中各含铁矿物还原的阶段性,与所要求的还原气体的 CO2/CO值之间的关系。由图可知，达到64%的金属化率是轻而易举的，但欲超过的64%金属化率时，则要求气体的质量（以CO2/CO值表示）有一个飞跃。而且每当一个含铁矿物还原完了，另一个含铁矿物开始还原时，都要求气体的质量有一个飞跃。对于含镁 钛铁晶石、含镁钛铁矿及含铁的黑钛石的还原过程，其相应的CO2/CO是渐变的，反映出这三个含铁矿物

25、中的含铁量有渐变的性质，而金属化率越高，渐变线段的斜率越大，表明在金属化率高 的情况下，每提高的1%的金属化率所要求还原气体的质量（以CO2/CO表示）提高更多。 图3-2表明在不同温度下，各含铁矿还原的顺序及每个含铁矿物开始还原和还原结束所要求的CO2/CO值。复习思考题:1. 钒钛磁铁矿的主要矿物组成有哪些？2. 简述钒钛磁铁矿的还原特点。3. 简述钒钛磁铁矿球团中各铁矿物还原所要求的CO2/CO、能达到的金属率、 温度之间的关系。参考文献：1 朱俊士 中国钒钛磁铁矿选矿M.北京：冶金工业出版社，1996.2 卢宇飞.炼铁工艺M.北京：冶金工业出版社，2006.3 杜鹤桂.高炉冶炼钒钛磁铁

26、矿原理M.北京：科学出版社，1996.4 东北工学院钒钛磁铁矿综合提取研究小组.钒钛磁铁矿球团还原过程的物理化学特点与0.2米3竖炉试验J.东北大学学报(自然科学版).1977(4): 121.3.2钒、铬氧化物的还原钒氧化物的还原在钛磁铁矿精矿中，钒和铬都是以三价离子的氧化物状态取代了磁铁矿中三价铁离子以(Fe,V,Cr) 2O3 FeO为主要存在形式，固溶于磁铁矿中。在用碳还原过程中，随着铁氧化物的 还原，钒和铬氧化物也将被逐级还原。可以进行热力学计算，计算所需的有关基础热力学数据 见表3-4。表3-4钒氧化物还原计算用基础热力学数据编号反应式 G(j/mol)2V+GV 2C-14640

27、0+3.35TV+O VC-102100+9.58T2V+1.5O 2V 2O3-1202900+237.53TV+0.5O 2T VO-424700+80.04TC+O.5O 2T CO-114400-85.77T1) 生成VO(1)(2)(3)(4)V2O3+C=2VO+CO G°i=239100-163.22T2) 生成VCV2O3+5C=2VC+3CO G°2=665500-475.68T3) 生成V2CV2O3+4C=V 2C+3COAGO3=713300-490.49T4) 生成金属钒V2O3+3C=2V+3COAG04= 859700- 494.84T通过上述

28、热力学数据，可计算出上述各式的标准开始反应温度：T°1=1464.89K=1192 CTO2= 1399.04K=1126 CTO3= 1454.26K=1181 CT04=1737.32K=1464 C在还原温度为1350C(1623K)的条件下，可以计算出上述反应的标准生成自由能:AG01=1.085 (J/mol)AG02= 0.86 (J/mol)AG03= 0.89 (J/mol)AG04= 1.07 (J/mol)从上述热力学计算结果可以得出钒氧化物还原难易程度（从易到难）：VC>V 2C>V0>V因此，可以认为在直接还原温度条件下，首先生成碳化钒，再生

29、成V2C，而金属钒和V0是难以生成的，这样就为下一步处理金属化球团提供了重要参考：钒在金属化球团中有一部分 可能以碳化钒形式存在，而不是金属钒，采用熔化分离工艺可实现钒、钛与铁的分离。铬氧化物的还原用同样的方法可以计算出铬 氧化物的还原，计算所需的有关基础热力学数据见表3-5。表3-5铬氧化物还原计算用基础热力学数据编号反应式AGO4Cr+CCr 4C-96200-11.7T3Cr+2GCr 3C2-791000-17.7T23Cr+6GCr 23C6-3096000-77.4T7Cr+3GCr 7C3-153600-37.2TC+O.5O2 CO-114400-85.77T2Cr+1.5O2

30、 Cr2O3-1110140+247.32T从表3-5的数据分析说明，几种碳化铬的生成自由能均为负值，不用计算就可以判断在还 原条件下生成碳化铬比金属铬要容易得多，金属铬是不会生成的。铬90%赋存在钛磁铁矿中，三价铬离子置换了三价铁离子，呈类质同象存在。因此在选出 铁精矿的同时，铬也与钒钛铁同时回收，特别是铬与钒在冶炼过程中走向是一致的，一起进入 铁水中，在吹炼钒渣的同时，大部分铬也进入钒渣，因此在用钒渣生产五氧化二钒的同时，也 可以得到三氧化二铬产品。在生产铬铁的还原过程中，铬是从C2O3中还原出来的。Cr2O3的碳热还原按下式进行:（Cr2O3）+3C=2Cr+COGt187650 124

31、.95TG17730生成碳化铬的反应式为：（Cr2O3）+13/3C=2/3Cr 3C2+3COGt仃4450 122.27TG17030铬铁矿石中铬氧化物以尖晶石形式存在时，还原反应式为：（MgO Cr2O3）+3C=2Cr+ （ MgO） +3COGt 192650124.300TG18230在大多数情况下，铬铁矿石中的主要成分是FeOCr2O3，还原反应下式进行:3 (FeOCr2O3)+3C=3Fe+ (C2O3) +3C0GT 117300 99.15TG13530当有铁存在时，对纯三氧化二铬的还原有利，因为形成合金可以降低铬的活度 .2Fe+ ( Cr2O3) +3C=2Cr-Fe

32、+3CO由于含钒铬生铁水中的 FeO 含量高，在还原炉中同时还原氧化铬和氧化铁是比较容易的， 但是， Cr2O3 对炉渣起稠化作用，还需要采取一些特别的措施。参考资料 :1 史俊等编著 .高炉锰铁冶炼 .新余钢铁厂 ,1979,P342 高炉铁合金冶炼 吴宦善 江西科学技术出版社 ,南昌 ,1993,P42-763 非高炉炼铁工艺与理论 .方觉等编著，冶金工业出版社，北京，2003， 107-1684 冶金学，下卷，有色金属冶金，邱竹贤主编，东北大学出版社，沈阳，2001， P194-2095 攀钢钢铁钒钛生产工艺，洪及鄙主编，攀枝花钢铁(集团)公司，1998， P96-1056 张玉柱编著，

33、高炉炼铁，冶金实用技术丛书，冶金工业出版社，北京，1995， P122-1267 杨绍利，盛继孚编著，钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术，冶金工业出版社，北京，2006 ，P88-1283.3 钛氧化物的还原非高炉冶炼钛精矿钒钛磁铁矿中的钛主要以氧化物(TiO2)的形式存在于钛铁晶石(2FeO - TiO2)和钛铁矿(FeO- TiO2)中。钒钛磁铁矿经选矿得到含钛高的铁精矿和钛铁精矿。钛提取冶金的主要产品有钛白、海绵钛、钛铁合金、金属钛粉。作为商品进入市场的还有 人造金红石、四氯化钛和钛渣。由于天然金红石的储量和产量有限，因此世界各国在工业生产 中，主要采用钛铁精矿作为生产钛化合物和金属钛的原料。可以

34、用火法或湿法处理等多种方法 除去钛铁矿中的铁，得到各种不同形态的富钛物料(简称富钛料)，其中金红石型 TiO2 质量分数达 90%以上的富钛料称之为人造金红石。目前国外生产钛渣大多采用大型密闭电炉冶炼技术或半密闭电炉技术等非高炉冶炼法处理 钛精矿，这主要是利用钛精矿氧化铁含量高的特点，采用电炉技术，高温还原技术，将氧化铁 还原成熔融铁，得到 TiO2被富集了的钛渣。用非高炉冶炼法处理钛精矿的原则流程如图3-3。I.罕零图3-3用非高炉冶炼法处理钛精矿的原则流程首先要将钛铁精矿进行还原熔炼。还原熔炼的任务是：在电炉内，用碳使钛铁矿选择性还原出铁，经造渣熔炼后，得到TiO2被富集了的钛渣，同时获得

35、副产品含磷低的生铁。经过熔炼所得到的钛渣，其中TiO2的质量分数为85%95%，配碳进行氯化，得到粗四氯化钛，用化学法和精馏法净化除去 VOCI3, SiCl4、AICI3、FeCl3等杂质，得到纯净的可供生产金属钛或钛白 的精TiCl4。用金属镁（或钠）还原精四氯化钛，得到以金属钛为主，且含有相当数量的MgCl2（或NaCl）和过剩还原剂镁的还原产物，还原产物经真空蒸馏除去MgCL和镁，即得到海绵钛坨，经破碎、分选、检验、合批、包装后，即为商品海绵钛。钠还原所得的产物则破碎、含酸 水洗溶去NaCl，低价钛氯化物等，而得到海绵钛块。在流程图中示出了用硫酸法分解钛铁矿或钛渣生产所谓硫酸法钛白”以

36、及纯TiCl4经氧化生产所谓 氯化氧化法钛白”的流程走向。图中同时也标出了从钛渣经磁选除铁，氧化焙烧生产人造金红石的原则走向。钒钛铁精矿的直接还原各种钛铁矿精矿中主要伴生FeO和Fe2O3。由于钛和铁对氧的亲和力不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此经过选择性还原熔炼，可以分别获得生铁和钛渣。由于富钛渣的熔点高（大于1723K）,且黏度大，所以含钛量高的铁矿不宜在高炉中冶炼，可在电弧炉中还 原熔炼。用碳还原钛铁矿时，随着温度和配碳量的不同，整个体系的反应比较复杂，可能发生的反 应较多。固体C还原FeTiO3,随温度和配碳量的不同，可能有如下的反应。FeTiO3CFeTiO2 CO ,G

37、0190900161T(1)3FeTiO34 3C3Fe4Os4CO,G0209000168T(2)-FeTiO 33C-Fe3Ti2O33CO ,G0213000171T(3)1FeTiO32 3CFe2TiO2CO ,G0252600177T(4)2FeTiO3+C二FeTi2O5+Fe+CO ,G°=185000-155T1-FeTiO3CFeTiCCO ,G0182500127T(6)4441FeTiO3CFe1T. TiCO ,G0304600173T(7)333钛铁矿中的三价铁氧化物可看作是游离Fe2O3 ,其被还原的反应为浪2。3 C2FeCO ,G0164000176

38、T(8)33按上面给出的各反应的标准自由能变化与温度的关系，计算出在不同温度下的标准自由能变化值（ G。）将其绘制成的 G。T,如图3-4所示。A FFTdhfi IJE 1741K,IftHnK iC 汨蚪卢电炉还原熔炼钛铁矿的最高温度约达2000K，由图3-4可见，在这样高的温度下，式（1） （8）反应的 G°均是负值，从热力学上说明这些反应均可进行，并随便着温度的升高，反应趋势均可增大。但以上各反应的开始温度（即GO=0时的相应温度）是不相同的，在同一温度下各反应进行的趋势大小也不一样，其反应顺序为：（8）（1）（5）（2）（3）（4）（6）（7）。在低温（1500K ）的固相

39、还原中，主要是矿中铁氧化物的还原，TiO2的还原量很少，即主要按式（8）、（1 ）、（ 5）进行还原反应生成金属铁和TiO2或FeTi2O5;在中温（15001800K）液相还原中，除了铁氧化物被还原外，还有相当数量的TiO2被还原，即主要按式（2）、（ 3）、（ 4）进行还原反应生成金属铁和低价钛氧化物；在高温（18002000K ）下按式（6 ）和（7）进行反应生成TiC和金属Ti （溶于铁中）的量增加。虽然反应（1 ）至（4）在高温下能够进行，但对1摩尔FeTiO3而言，所消耗的还原剂碳量不同，其化学计量配碳量按反应（1 ）至（4）的顺序为1 : 1- : 1- : 2,若是控制一定配碳

40、量，323 2 1比如对1摩尔C而言，可还原FeTiO2的摩尔数按顺序则为1:;因此，控制一定配碳量4 3 2及在一定温度的条件下，反应主要按（1）式进行生成 Fe和TiO2，而反应（2）至（4）只能是部分进行；在足够高的温度及过量还原剂存在的条件下,TiO2也能进行被还原为钛的低价氧化物及碳化物；在给定的温度压力下，当几个反应都可以进行时，配碳量就会影响到反应的最后结 果，当控制配碳量时，反应即具有选择性。当温度咼于FeTiO2的熔点1743K时，还原反应在液相中进行。固体碳熔态钛铁矿可有如下 反应:CO ,G0121000132.9T (9)2 2 13(FeO TQ) C |Fe tEO

41、sbe。tq3332(FeO TiO2) CFeO TiO2 Fe CO ,551eEg C 6Fe 护5O9 CO，|FeO TiO2Ti2O33C 2Fe 1Ti2O333CO ,G0174000157.2T(10)G0177000157.8T(11)G0156000142.仃(12)FeOFO 2还原的顺序如下FeO TiO2因为钛铁矿（FeO-TiO2）和Ti2O3都是三方晶系的刚玉型结构，还原过程不需要重建晶格而另外耗能，所以从热力学参数上看反应最易进行。还原FeOgTiO2Ti2O3中FeO则由于需要重建新晶格而比较困难。因此，由于晶格相似性因素的影响,Ti2O3 FeO TiO2

42、FeO TiO2Ti2O3Ti2O3TiOTiO2FeO 2TiO2TiO2 Ti5O9 Ti2O3 TiO对上述反应的实验研究证明，在还原钛铁矿中铁氧化物的理论配碳量为120%下，从1000 C开始的固相还原阶段便在还原产物中发现有Ti2O3型固溶体-纤维钛石（塔基石，Tagirovite ）。而且在液相还原时更是优先生成 Ti2O3且反应激烈。在理论配碳量下，温度高于1100C时还原产物主要是FeO2TiO2而未见有Ti2O3，考虑到每个Fe 2TiO2分子能溶解达10个分子的TiO2, 故 钛铁矿的固体碳还原过程在 1100C以上（尚处于固相）时，可表示为下列反应式：在高温熔炼过程中，T

43、i3O5和Ti2O3都能溶解FeO和FeTiO3，并且它们与 TiO2和TiO能形 成固溶体。由于这个缘故，使炉渣冷凝后形成成分复杂的化合物。其中主要是在Ti3O5 晶格基础上所生成的黑钛石。其组成为：m（Mg,Fe,Ti）O 2TiO2 n（AI,Fe,Ti） 2O3 TiO2在黑钛石组成中，钛以各种形态存在。除黑钛石、低价钛氧化物和FeTiO3在Ti2O3中形成即 Ti（ C， N， O） 。它们在约 1600K-氧 -氮-碳固溶体的存在，会使炉渣的2。3和TiO主要决定于配碳量。的固溶体外，还有若干钛的碳、氮和氧等化合物的固溶体 以上，有过量的碳存在就能产生。低价钛氧化物尤其是钛 熔点升

44、高，粘度增大。因而，电炉熔炼钛铁矿是否生成 参考资料 :1 史俊.高炉锰铁冶炼，新余：新余钢铁厂,19792 吴宦善 .高炉铁合金冶炼，南昌：江西科学技术出版社,19933 方觉等 .非高炉炼铁工艺与理论，北京：冶金工业出版社，20034 冶金学，下卷，有色金属冶金，邱竹贤主编，东北大学出版社，沈阳，20015 洪及鄙 .攀钢钢铁钒钛生产工艺，攀枝花：攀枝花钢铁（集团）公司，19986 张玉柱 .高炉炼铁，冶金实用技术丛书，北京：冶金工业出版社，19957 杨绍利，盛继孚 .钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术，北京：冶金工业出版社，20068 莫畏,邓国珠 ,罗方承 .钛冶金.第二版 . 北京:冶金工业

45、出版社 ,19989 余伟.用钛精矿冶炼钛渣的工业试验研究稀有金属与硬质合金，2004， 32（4）： 29-3210 王铁明 .制约我国钛渣生产和应用的原因及对策钛工业进展，2002，（1）： 1011 汪镜亮 .钛渣生产的发展钛工业进展，2002，（1）： 7.3.4锰、氧化物的还原341锰氧化物分解的特点锰的熔点为1244C，熔化热为14.630kJ/mol ;锰的沸点为2150 C,蒸发热为2.3 >105J/mol, 液体的蒸气压在 1750 C时达到10kPa。锰与铁在液体状态时能相互无限溶解，但Mn和Fe不生成化合物。锰有四种氧化物，其含氧量（重量）为： MnO含氧22.5

46、%、Mn 3O4含氧27.97%、Mn2O3 含氧 30.41%、MnO 2含氧 36.81%。氧化亚锰相的结构与氧化亚铁相类似，也是缺位式固溶体，氧在此固溶体中的最低含量是23.09%，最高含量（950C ）是 25.5%。MnO 在 1778 C熔化，熔化热为 59kJ/mol。锰氧化物分解反应仍然是按照巴依科夫的逐级转化原则进行的，在Mn-O体系中，锰的氧化分解反应如下：4MnO2=2Mn2O3+O2 ,H 298151kJ / mol6Mn 2。3=4Mn 3O4+O2,H 298210kJ/mol2Mn3。4=6MnO+O 2,H 298478kJ / mol2MnO2=2Mn+O

47、2,H 298778kJ / mol锰氧化物还原顺序与铁相似，由高价还原到低价，各阶段中氧的损失是Mn °2 25%M n2O3 8.5%Mn nO50% Mn其反应自由能与温度的关系如图3-5。-12SGOO-175000170QD图3-5 Mn-0及Fe-0系统反应等压位变化与温度的关系注：1cal=4.1840J图3-5表明，锰的高级氧化物不如低级氧化物稳定，MnO2和Mn203加热过程中极易分解,它们的分解压力与温度的关系用下式表示1Mn 2O3: lg(P>2)70525.14TMnO 2 ：lg(Fo2)45435.52T由上式可计算出 Mn02在733K时分解压为

48、21kPa,在823K时分解压为100kPa； Mn2O3在1213K时分解压为21kPa，在1373K时分解压为100kPa。因此，它们都可以用热分解的办法转 变为氧化程度低的氧化锰。FeO小得多，从图3-5可看出，曲线MnO与FeO生成自由能（ G°）与MnO是各级氧化锰中最稳定的氧化物，其分解压力比 1和曲线6的相对位置，说明锰比铁对氧的亲和力大得多。 温度（T）的关系列于 表3-6。表3-6 MnO与FeO生成自由能（ Go）与温度（T）的关系T,K100014001800 GoMnO-624253-566179-502708FeO-399028-341791-289910表

49、3-6的数据表明，MnO比FeO稳定得多。按热力学计算分析2，MnO不能用CO间接还原出锰。MnO的直接还原反应用下式表示：MnO+CO=Mn+CO 2 -121503 kJ/kmolCO2+ C 焦=2CO-165686 kJ/kmolMnO+ C 焦=皿门+CO-287190 kJ/kmol氧化物还原的难易，取决于元素同氧亲和力的大小，即取决于氧化物分解压力的大小。根据各种氧化物分解压力或其生成自由能的大小来选择适当的还原剂。硅氧化物的还原锰和硅一样，以高硅生铁和硅铁的各种合金形式在炼钢过程中作脱氧剂和合金剂使用，是 炼钢生产中不可缺少的金属附加料，吨钢平均消耗硅铁月7千克（含硅50%的硅

50、铁）。根据氧化物标准生成自由能随温度变化的理查德图见图3-6，Si比Mn更难还原，SiO?只能成液态才能和赤热焦炭进行还原，在高炉冶炼过程中Si的还原程序取决于温度和炉渣碱度，当CaO/SiO2较低,渣中自由SiO2较多，下：Si容易还原，反之则难还原，根据研究，Si的还原情况如SiO2+C=SiO 气+CO-QSiO+C=Si+CO-Q硅氧化物的还原次序是先生成碳化硅和一氧化硅，这两种中间产物相互反应或同炉料反应生成Si。碳化硅生成反应:SiO2+3C=SiC+2CO(? ur*,/g-HJ;-1200>2如欄。 600 I C 1000ISOi厂 1400J6«)Jfj11

51、锣” 1时1*一 旷斗 牡軒*° WT 理fp旷"|co/cut 址*«'*图3-6氧化物的吉布斯自由能图Gt 148200 1.3T lgT 77.7T T 1686KGT 147200 2.73T lgT 72.5T T 1686K1537 C时， G=0不完全还原反应:SiO2+C=SiO+CO (Si 损失)GT 165000 6.54T lgT 103.85T T 1700KGT 178000 6.45T lgT 111.05T T 1700K1727C时，Gt 0 (CO+SiO 为 O.IMPa)SiO2 和 SiC 的反应： SiO2+2S

52、iC=3Si+2CO1700K1700KGT 190200 2.3T lgT 94.76T TGT 228400 5.46T lgT 126 .8T T1827 C 时， Gt 0SiO 的还原反应： 2SiO+2C=2Si+2CO根据自由反应焓方程式计算出的（P=0.1MPa ）各反应的开始温度为:GT7400 12.9T lgT 40.9T T 1700KSiO2+C Si1650 CSiO2+C+Fe FeSi90 1627 CSiO2+C+Fe FeSi75 1587 CSiO2+C+Fe FeSi45 1540 CSiO+C+Fet FeSi33 1430 CSiO2+C SiC15

53、37 CSiO2+SiCtSi1827C冶炼硅铁时的各反应的标准生成自由能同温度的关系 如图 3-7。1468D0 1000 IZOD mo 1600 IROO 200A 2200 2<00r * k图3-7炼制硅铁时各反应的标准生成自由能Gt同温度的关系参考资料：1 史俊等高炉锰铁冶炼新余：新余钢铁厂，19792 吴宦善高炉铁合金冶炼南昌：江西科学技术出版社，19933 方觉等非高炉炼铁工艺与理论北京：冶金工业出版社，20034 邱竹贤冶金学，下卷，有色金属冶金沈阳：东北大学出版社，2001洪及鄙攀钢钢铁钒钛生产工艺攀枝花：攀枝花钢铁（集团）公司， 1998张玉柱高炉炼铁，冶金实用技术丛书北京：冶金工业出版社，19957杨绍利，盛继孚钛铁矿熔炼钛渣与生铁技术，北京：冶金工业出版社，北京，20063.5钒钛磁铁矿钠化球团还原特点钒钛磁铁矿钠化球团芒硝为一种分布很广泛的硫酸盐矿物，是硫酸盐类矿物经加工精制而成的结晶体，化学式为Na2SO4?10H2O （硫酸钠与水分子结合形成的结晶），单斜晶系，晶体短柱状，集合体呈致密块状或皮壳状等，无色透明