（环境工程专业论文）生物沸石滤料的研制、特性及应用研究.pdf

摘要 生物沸石滤料的研制、特性及应用研究 摘要 我国地表水中氨氮污染情况比较严重，根据2 0 1 0 年中国环境状况公报显示，氨 氮是我国七大水系的三大污染物之一，因此，研究开发处理含氨氮废水的材料和方法具 有重要的实际意义。 沸石是一种对氨氮具有较高吸附能力的矿物，但用在氨氮废水处理时，也因其粒径 小、滤池易堵塞、需要再生等缺点限制了它的应用。本研究以水泥作为胶黏剂，沸石作 为骨料，注模成型造粒，制作一种多孔混凝土颗粒。这种颗粒经挂膜处理后不仅可以吸 附水中的氨氮，而且能够自我再生，可以用作处理含氨废水的滤料，即生物沸石滤料。 为此，论文对实验用沸石的氨氮吸附特性、生物沸石滤料的制作、生物沸石滤料 的氨氮吸附特性，以及生物沸石滤料应用于处理黄河水中的氨氮进行了实验研究。 通过研究得到了如下结论： ( 1 ) 实验用沸石材料的特性有：沸石对氨氮的吸附速度很快，吸附平衡时间很 长，1 0 0 1 4 0 目的沸石粉对水中氨氮的吸附平衡时间长达4 0 0 m i n ；沸石的粒径越小， 达到吸附平衡的时间越短，对水中氨氮的吸附量越大；氨氮的初始浓度越小，氨氮的 去除率越高；用1 0 0 1 4 0 目的沸石处理1 0 0 m l 浓度为5 0 m g l 的氨氮模拟废水时，沸 石的最佳投加量为4 9 。 ( 2 ) 制作生物沸石滤料需要确定原材料的最佳配比和对滤料进行挂膜处理。采用 正交试验设计( 三因素三水平) 的方法确定了沸石粒径、水灰比和灰集比的最佳配比。 以沸石粒径1 0 0 1 4 0 目、水灰比1 0 、灰集比l ：3 的最佳配比，制作出抗压强度大、孔 隙率高、吸氨能力强的多孔混凝土颗粒滤料。然后，将这种颗粒滤料进行生物挂膜处理， 制成生物沸石滤料，使其能够利用硝化微生物自我再生。 ( 3 ) 生物沸石滤料在处理氨氮废水的过程中可以实现自我再生。影响生物沸石滤 料处理氨氮废水的主要因素是温度和p h 值。在实验设置的温度范围内( 1 0 、2 0 、 3 0 ) ，生物沸石滤料的除氨率与温度成正相关；在实验设置的p h 值范围内( 6 、7 、8 ) ， 生物沸石滤料的除氨率与p h 值成正相关。综合多种因素考虑，为了达到较高的氨氮去 除率，温度在3 5 左右、p h 值在7 8 之间为宜。 ( 4 ) 将生物沸石滤料用于处理黄河水中的氨氮时，保持滤速为2 0 m l m i n ( 即 o 7 2 州h ) ，滤柱连续运行2 5 天，在进水氨氮浓度保持在5 m g ，l 左右的情况下，氨氮的 平均去除率为6 0 9 。 华北水利水电学院硕士学位论文 关键词：生物沸石；滤料；氨氮；生物再生；正交试验；影响因素 a b s t r a c t s t u d yo nt h ef a c t u r e 、p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o n o fb i o l o g i c a lz e o l i t ef 1 1 月e rm a t e r i a l a bs t r a c t am m o n i a n i t r o g e np o l l u t i o ni nt l l es u d h c ew a t e ro fc l l i n ai sv e d ，s e r i o u s 2 0l0s t a t e o fc h i n e s ee n v i r o 衄e m s h o w st l l a ta i i l m o n i a1 1 i t r o g e ni so n eo ft h et h r e ep o l l u t a n t so f c h i n e s es e v e nm 萄o rr i v e rs y s t e m s t h e r e f o r e ，r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to ft h em a t e r i a la n d m e t h o do ft r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i l l i n ga m m o n i al l i t r o g e nh a si m p o r t a n tp r a c t i c a l s i g n i f i c a l l c e z e o l i t ei sah n do fm i n e r a lw i t hh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i am t r o g e n h o w e v e r ， t i l e r e2 u r es o m es h o n c o m i n g sr e s t r i c t i n gz e o l i t e sa p p l i c a t i o nt ot l l e 仃e a t m e n to fw a s t e w a t e r c o n t a i l l i n g 猢o i l i a1 1 i 臼o g e n t h es h o i r t c o i t l i n g si n c l u d ei t ss m a l ls i z e ，e a s yt op l u gt 1 1 ef i l t e r ， i nn e e do fr e g e n e r a t i o n ，a j l ds oo n i i l “ss t u d y ，c o n s i d e r i n gc e m e n ta st h e 础l e s i v e ，z e o l i t e a st l l ea g g r e g a t e ，m o l d i n gg r a n u l a t i o nt op r o d u c ta 虹n do fp o r o u sc o n c r e t ep a n i c l e a r e r f o m l i n gb i o m e m b r a n eo ft 1 1 ep a n i c l e ， i tn o to m yc a na d s o r b 猢o n i an i t r o g e nf 而m w a s t e w a t e r ，b u ta l s oc a nr e g e n e r a t eb yi t s e l f i tc a nb eu s e da saf i l t e rm a t e r i a lo f 打e a t m e n to f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n g 猢o i l i an i t r o g e n ，n 锄e l yb i o l o g i c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a l i no r d e rt o a c h i e v et h er e s e a r c ho b j e c t i v e s ，t h ep 印e rr e s e a r c h e s ：t h ez e o l i t e sa d s o 印t i o np r o p e r t yo f a m m o n i an i t r o g e n ，t h ef a c t u r eo fb i o l o g i c a lz e o l i t ef i i t e rm a t e r i a l ，n l eb i o l o g i c a l z e o i i t ef i i t e rm a t e r i a l sa d s o 叩t i o np r o p e n yo fa m 】m o n i an i t r o g e n ，a l l d t h ee x p e r i m e mo f a p p l y i n gb i o l o g i c a lz e o l i t ef i l t e r m a t e r i a lt or e m o v i n ga m m o n i an i t r o g e nf - r o mt h ey e l l o w r i v e rw a t e r t h ec o n c l u s i o no fm i ss t u d yi sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r o p e n i e so ft h ez e o l i t eu s e di nt h ee x p 嘶m e n t ：q ) z e o l i t e ，sa d s o 印t i o nr a t eo f 锄m o n i an i t r o g e ni sv e r ) ，q u i c k ，b u tt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ei sv e r yl o n g t h e z e o l i t e ( 1 0 0 1 4 0m e s h ) sa d s o 印t i o ne q u i l i b r i u mt i m eo fa m m o n i an i t r o g e ni su pt o4 0 0 m i n ； t h es m a l l e rt h es i z eo fz e o l i t ei s ，t l es h o i r t e rt h et i m et or e a c ha d s o 叩t i o ne q u i l i b r i 啪i s ，t h e m o r ea d s o 叩t i o nq u 锄t i t ) ，o fa m m o n i an i t r o g e ni s ；t h es m a l l e rt 1 1 ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 锄m o n i an i t r o g e ni s ，t h eh i g h e rt h er e m o v a lr a t eo f 锄m o n i an i t r o g e ni s ；w h i l et h e w a s t e w a t e ro flo o m l5 0 m lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e ni st r e a t e db yt h ez e o l i t eo f l0 0 l4 0m e s h ，t h eo p t i m u md o s a g eo fz e o l i t ei s4 9 ( 2 ) t h ef a c t u r eo fb i o l o g i c a lz e o l i t e 矗l t e rm a t e r i a ln e e dt od e t e m i n et h eb e s tr a t i oo fm w m a t e r i a la n db i o m e m b r a n ef o m l i n go ff j l t e rm a t e r i a l u s i n gt h em e t l l o do fo n h o g o n a ld e s i g n ( 3f a c t o r sa n d31 e v e i s ) t od e t e m i n et h eb e s tr a t i oo ft h es i z eo fz e o l i t e ，w a t e rc e m e n tr a t i o 华北水利水电学院硕士学位论文 a i l dc e m e n ta g g r e g a t er a t i o 1 1 l eb e s tr a t i oi s ：t h es i z eo fz e o l i t ei s10 0 l4 0m e s h ；w a t e r c e m e n tr a t i oi s1 0 ；c e m e ma g g r e g a t er a t i oi s1 ：3 c o n s e q u e n t l y ，w e v ep r o d u c e dt h ep o r o u s c o n c r e t ep a n i c l ef i l t e rm a t 硎a l 、v i t hh i 曲c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，h i g hp o r o s 咄h i 曲a d s o 印t i o n c a p a c i t ) ，o f 舢o n i an i t r o g e n t h e n ，a r e rf o 姗i n gb i o m e m b r a n eo ft h ep a n i c l ef i l t e r m a t e r i a l ， w e v e p r o d u c e d t l eb i 0 1 0 9 i c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a lw h i c hc a na c h i e v e s e l f r e g e n e r a t i o nt a k i n ga d v a l l t a g eo fn i t r i f y i n gm i c r o - o 玛a i l i s m ( 3 ) b i o l o g i c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a lc a na c h i e v es e l f r e g e n e r a t i o n i nt h ep r o c e s so f r e m o v i n ga m m o n i an i t r o g e nf 而mw a s t e w a t e r w h e nt 1 1 eb i o l o 西c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a l s t r e a tw a s t e w a t e rc o n t a j n i n g 舢o n i an i t r o g e n ，m em a j ni n n u e n c i n gf a c t o r sa r et e m p e m 嘶 a n dp hv a j u e b e t w e e nt h et e m p e r a t u r e 啪g eo ft 1 1 ee x p e r i m e n t ( 1 0 ，2 0 ，3 0 ) ，t h e r e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e no fb i 0 1 0 9 i c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a la 1 1 dt e m p e r a t l l r ea r e p o s i t i v ec o r r e l a t i o n ；b e t w e e nt 1 1 ep hv a l u er a n g eo ft h ee x p e r i m e n t ( 6 ，7 ，8 ) ，t h er e m o v a lr a t e o fa m m o n i a1 1 i t r o g e no fb i o l o g i c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a la n dp hv a l u ea r ep o s i t i v ec o r r e l a t i o n c o n s i d e r i n gav 撕e t yo ff a c t o r s ，i no r d e rt oa c h i e v el l i 曲e rr e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e n ， m et e m p e r a t l 】r ew o u l db e t t e rt ob ea ta b o u t35 ，k e e p i n gp hv a l u eb e i n g7 8i sa p p r o p r i a t e ( 4 ) w h e na p p l y i n gb i o l o g i c a lz e o l i t ef i l t e rm a t e r i a lt or e m o v i n ga m m o n i an i t r o g e nf 如m m ey ；e l l o w 砒v e rw a t e r ，k e e p i n gm e6 l t r a t i o nr a t eb e i n g2 0 m l m i n ( o 7 2m 1 1 ) ，6 l t e rc o l u r r h l c o n t i n u o u s l yr u n i l i n g2 5d a 【y s ，i n n u e n tc o n c e n t r a t i o no fa m m o i l i u mn i t r o g e nb e i n ga b o u t 5 m g 厂l ，t l l ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f 猢o n i an i t i 。o g e ni s6 0 9 k e yw o r d s ： b i o l o 西c a l z e o l i t e ； f i l t e rm a t e r i a l ；a m m o i l i ai l i 臼o g e n ； b i o l o 百c a l r e g e n e r a t i o n ；o n h o g o n a ld e s i g n ；i n f l u e n c i n gf a c t o r i v 1 绪论 1 绪论 1 1 选题的背景与意义 1 1 1 选题的背景 随着我国经济的发展和人们生活水平的提高，各种生产、生活废水对水环境所产生 的污染也日益加重。2 0 1 0 年中国环境状况公报显示，长江、黄河、珠江、松花江、 淮河、海河和辽河七大水系总体为轻度污染，2 0 4 条河流4 0 9 个地表水国控监测断面中， i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 9 9 、2 3 7 和1 6 4 。主要污染 指标为高锰酸盐指数、五日生化需氧量和氨氮。其中，海河为重度污染，黄河、辽河为 中度污染，松花江、淮河为轻度污染，其余水质良好。湖泊( 水库) 富营养化问题突出， 2 6 个国控重点湖泊( 水库) 中，满足i i 类水质的1 个，占3 8 ；i i i 类的5 个，占1 9 2 ； 类的4 个，占15 4 ；v 类的6 个，占2 3 1 ；劣v 类的1 0 个，占3 8 5 。主要污染 指标为总氮和总磷。大型水库水质好于大型淡水湖泊和城市内湖。显然，不管是在河流 还是湖泊中，氨氮都是主要的污染指标，水体中氨氮的去除依旧是水污染治理的重点方 向。 黄河水系总体为中度污染( 2 0 1 0 年中国环境状况公报) 。4 4 个国控监测断面中， i i i i 类、类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为6 8 2 、4 5 、6 8 和2 0 5 。 主要污染指标为五日生化需氧量、石油类和氨氮。黄河干流水质总体为优。黄河支流总 体为重度污染，主要污染指标为五日生化需氧量、石油类和氨氮。伊河、洛河和沁河水 质为优，伊洛河为轻度污染，湟水河、大黑河、北洛河为中度污染，其余支流为重度污 染。省界河段为中度污染，1 1 个断面中，i i i i 类、v 类和劣v 类水质断面比例分别为 6 3 6 、9 1 和2 7 3 。主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量和高锰酸盐指数。 我国地表水污染严重，饮用水水源大多受到氨氮污染，氨氮污染存在以下几方面的 危害： ( 1 ) 水中过量的氨氮会使藻类及其他微生物大量繁殖，造成水体富营养化i l j ，严重 时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，水质变坏，同时还会引起水体发臭。 ( 2 ) 氨氮在水体中硝化作用的产物硝酸盐和亚硝酸盐对人体健康造成很大危害， 若长期饮用含有亚硝酸盐的饮用水，会诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺1 2 j 。 ( 3 ) 高浓度氨氮可与氯发生反应，使消毒剂的用量大大增加，易产生三致物质， 同时产生令人厌恶的臭味p j 。 ( 4 ) 当管网中有氨氮存在时，会成为细菌的养料，从而引起水在管网中的二次污 染；同时，微生物的繁殖会形成生物垢，从而堵塞管道。 1 1 2 选题的意义 沸石对氨氮有高效的吸附性，在污水处理中被广泛应用，但是因为它具有一定的吸 附容量，如果要被循环利用，就要不断地进行再生，且再生后也会对吸附性能有所影响。 华北水利水电学院硕十学位论文 生物沸石集合了沸石的吸附作用和生物再生，克服了沸石不能进行自我再生的缺陷，能 更好地应用于生产实践中。本课题所研制的生物沸石滤料是一种具有较高的氨氮吸附能 力和抗压强度的微孔沸石滤料，它利用了沸石粉比表面积大、吸附作用强的优点，同时 又克服了沸石粉不适于作为填料、易被水流冲走、不易挂膜等缺点，更重要的是，它在 处理氨氮废水时可以进行自我再生。而且所用原料为沸石粉和水泥，都是在市场上容易 得到且价格低廉，可以说是一种高效、经济的水处理材料。 1 2 国内外生物沸石除氨研究概况 1 2 1 生物沸石去除水中氨氮的研究现状 生物沸石是在2 0 世纪9 0 年代由t s u i l oh i r o s h i d 等人【4 j 首次提出来的，它结合了沸 石吸附氨氮和生物脱氮的作用，同时可进行生物再生，是一种既经济又有效的脱氮材料。 目前，国内外学者对生物沸石脱氨氮技术的研究主要在于沸石离子交换和生物硝化反硝 化作用对去除氨氮的贡献【5 j ，另外，还有利用生物沸石的脱氮机理来加强现有的脱氨氮 工艺。生物沸石在脱氮工艺中的应用研究主要有：沸石曝气生物滤池( z b a f ) 工艺、 沸石强化s b r 工艺、沸石强化0 生物脱氮工艺、沸石生物联合吸附再生( z c s ) 工 艺等。 1 2 1 1 生物沸石脱氨氮机理的应用研究现状 t s l oh i r o s t l i d 等1 4 j 发展的生物沸石反应器是一个物理和生物联合反应器，离子交换 和生物硝化是两个同时进行的过程。l a h a v0 r i 等【6 】以长有生物膜的沸石为填料做成离子 交换柱处理二级出水，处理氨氮效果明显，且沸石离子交换容量基本保持不变。李德生 等1 7 j 首次利用生物沸石反应器去除微污染水源水中的各种污染物，其中对氨氮的平均去 除率可达到9 3 。g i s v o l db 等【8 j 用两个相同的上流生物过滤床处理生活废水，结果显示， l e c a 沸石滤料可以作为一种理想的生物硝化过滤填料，与普通无离子交换能力的填料相 比具有处理更高铵根负荷的能力。朱丹【9 j 采用生物沸石床对农村生活污水进行处理，结 果表明，生物沸石床对氨氮、硝氮、t n 、c o d 均有不同程度的去除作用，对氨氮的去 除作用尤为明显，最大可达9 7 0 7 。 1 2 1 2 生物沸石强化现有脱氨氮工艺的研究现状 ( 1 ) 沸石曝气生物滤池 曝气生物滤池( z b a f ) 是一种应用比较广泛的淹没式生物反应器，在滤池内填有 高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体，污水由上向下或者由下向上流过 滤料层，滤料层下部设有鼓风曝气，空气与污水逆向或同向接触，使水中污染物与填料 表面的生物膜发生生化反应得以降解l i 例。沸石是近几年发展起来的新型填料【l ，以沸石 为填料的曝气生物滤池即为沸石曝气生物沸石，较之其他的填料，沸石具有较大的孔隙 率和比表面积，对氨氮有较强的选择性离子交换能力i j 引。 田文华等3 j 进行的沸石滤料曝气生物滤池中试装置启动性能试验表明，硝化细菌对 沸石的生物再生功能实质上是，己被沸石交换的氨氮被水中其它阳离子交换下来后，再 1 绪论 被硝化细菌所利用的现象。李冰等【1 4 】对天然沸石曝气生物滤柱的脱氮性能和生物再生进 行了试验研究，得到在一定的工艺条件下，氨氮的去除率可达到8 2 ，在生物再生过程 中，微生物不仅能通过硝化作用去除从沸石上解吸下来的氨氮，而且还可以深入到沸石 孔道，直接硝化沸石吸附的氨氮。李强【l5 】对曝气生物滤池在不同条件下的运行特征进行 了考察，所处理污水为某小区生活污水，得到结果：气水比为4 ：l 、水力负荷为 1 2 7 4 m 3 ( m 2 h ) 、平均温度为3 0 、p h 值控制在6 5 8 之间运行时，各污染物去除效 果最好。 朱小彪等【1 6 】采用上流式沸石曝气生物滤池处理城市纳污河水，结果表明，当水力负 荷为1 2 m 3 ( m 2 “) ，曝气量为3 ：l 时，对污染物的去除效果最佳，滤池填料高度对污染 物去除效果有很大影响，氨氮的硝化主要集中在上层填料层内。杜尔登等f l2 】运用天然沸 石曝气生物滤池处理城市污水厂二级生化出水，结果表明，在气水比为3 ：1 、水力负荷 为1 柚、温度 2 0 的情况下，氨氮的去除率可达到9 6 。沸石曝气生物滤池处理微污 染水源水的研究【1 7 。1 9 1 中，对氨氮的去除率可达到8 0 以上，且有很强的抗冲击负荷能力。 ( 2 ) 沸石生物联合吸附再生工艺 沸石生物联合吸附再生( z c s ) 工艺将离子交换技术和生物技术结合为一体，是对 现有活性污泥法脱氮工艺的革新【2 0 1 ，它利用沸石对氨氮的优先选择性和强大的吸附作用 将污水中的氨氮等污染物转移到沸石污泥上，并进行有效的固液分离，使高浓度的沸石 污泥回流到再生段得以再生，恢复活性【2 1 1 。此工艺具有水力停留时间短和占地面积小的 优势。 陈和谦等【2 2 】通过沸石生物联合吸附再生工艺对城市污水中氨氮的去除进行了系统 的研究，结果表明，当控制水力停留时间为3 h 、沸石投加量为1 2 0 m g l 时，平均出水 氨氮浓度为3 1 8 m g l ，且沸石粉通过再生工艺得到了有效的生物再生，再生率达到8 0 。 相关研究【2 0 仍l 表明，再生段采用o 工艺更适合于z c s 工艺中的沸石再生。开恳等【2 4 】 进行了沸石吸附生物再生活性污泥工艺的对比试验研究，表明沸石再生后对氨氮的去 除效果良好，且再生段选用o 工艺的效果好于单一曝气工艺。吴志超等1 2 5 j 选取了影 响沸石生物联合吸附再生工艺污水处理效果的影响因素，通过正交试验，优化了工艺的 运行参数。 ( 3 ) 沸石强化s b r 和o 等生物脱氮工艺 在传统的生物脱氮工艺的基础上投加沸石粉进行强化生物脱氮，吸附饱和的沸石粉 利用微生物进行再生，形成了沸石强化生物脱氮工艺。谢冰等【2 6 】采用的沸石强化活性污 泥系统对有机物和氨氮的去除有强化作用。罗鹏安等1 27 j 利用沸石对氨氮的强选择交换， 联合生物作用处理焦化废水，将该技术分别应用于活性污泥法、s b r 工艺和a 2 o 工艺 中，都取得了较好的效果。 c h u n gy - c 等1 2 8 1 对天然沸石强化新型0 a 脱氨氮工艺进行研究，试验废水是化肥工 业与制革工业中的高浓度氨氮污水，对氨氮的去除率达到8 8 9 2 。d a eh e e 等1 2 圳对类 似工艺进行研究，结果表明，在0 a 系统中添加循环流动的沸石可以使氨氮去除率提高 华北水利水电学院硕士学位论文 至9 7 。另外，在沸石强化o 脱氮工艺的研究【3 0 3 3 1 中，氨氮得到了很好的去除，沸 石也不断地释放氨氮而得到充分地再生。曹萍等【3 l 】应用沸石强化o 生物脱氮工艺处 理污水，研究表明，采用粒径为1 8 0 2 0 0 目的沸石，搅拌速度为2 0 0 r m i n 时，吸附时间 仅为3 0 m i n ，其氨氮的吸附量便可达到平衡容量的9 0 ，水中的p h 在6 4 左右时，对 吸附去除氨氮最有利。 w i l d e r e r 等1 3 4 j 对沸石强化s b r 生物脱氮工艺进行了研究，在系统运行期间，通过在 高峰负荷时期的吸附、离子交换及吸收过程和在低峰负荷时期的生物代谢解吸的过程， 对冲击负荷有一定的缓冲作用，实现出水达标排放。肖文胜【3 5 】等用生物沸石强化s b r 工艺处理生活污水，结果表明，与常规s b r 工艺相比，系统对氨氮的去除率提高1 5 以上。曾霞等【3 6 】研究了沸石强化s b r 脱氮工艺的影响因素，结果显示，当温度较低时 氨氮去除效果更为明显，在碱度满足的条件下，氨氮硝化速率随氨氮进水浓度的增高而 增加。沸石强化s b r 脱氮工艺方面的研究【3 4 。础为它的工业化运用打下了基础，也为污 水净化提供了一种新材料，新途径。 1 2 2 生物沸石滤料的研究现状 传统的生物沸石是直接在沸石上挂膜而得到的，不同于传统的生物沸石，一些学者 研制的新型生物沸石滤料也取得了很好的成果，对氨氮的去除效率也很高。 陈月芳掣3 9 j 制作了一种新型的生物沸石填料，是将生物沸石和p v c 空心悬浮球有 机组合在一起制成的，这种新型滤料对氨氮的去除率大于8 9 。李哗等【4 0 】研制的多孔改 性沸石球，是用改性沸石粉、优质煤粉和可溶性淀粉按1 0 0 ：6 ：2 的比例混合，烧制而成 的，成品对水中氨氮的去除率达到8 0 以上。钱福国【4 l 】研制了一种低密度沸石，所用原 料为沸石粉、水泥和膨胀珍珠岩，比例为2 4 ：4 ：5 ，用这种滤料作为曝气生物滤池的填料 处理含氨氮废水，可使出水氨氮浓度达到2 m l 以下。 1 3 研究的内容及技术路线 1 3 1 研究的内容 本课题研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 研究实验用沸石的吸附氨氮特性。 ( 2 ) 以沸石粉和水泥为材料，通过正交试验法确定生物沸石滤料各个原料的最佳 配比，制作出抗压强度、氨氮吸附量和孔隙率都合适的滤料。 ( 3 ) 对上一步已制成的滤料进行挂膜处理，最终得到生物沸石滤料。 ( 4 ) 测定生物沸石滤料的特性，验证滤料的再生效果。 ( 5 ) 研究生物沸石滤料对黄河水中氨氮的处理效果。 1 3 2 研究的技术路线 本课题的技术路线如图1 1 所示。 1 绪论 图卜l 技术路线图 f i gl - l7 i e c h n i c a lr o u t e 华北水利水电学院硕士学位论文 2 生物沸石滤料去除水中氨氮的理论概述 2 1 水中氨氮的去除方法 氨氮( a m m o n i aa l l dn i t m g e n ，简称n h 3 n ) ，指水中以游离氨( n h 3 ) 和铵盐( n h 4 + ) 形式存在的氮，两者的组成比决定于水的p h 值和温度，当p h 值偏高时，水中游离氨 的含量较高，反之，则氨盐的含量较高；水温则与之相反。氨氮主要来源于人和动物的 排泄物，生活污水中平均含氮量每人每年2 5 4 5 埏。氨氮存在于许多工业废水中，钢铁、 炼油、化肥、无机化工、铁合金、外加剂制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业以及垃圾 填埋等生产过程，均排放高浓度的氨氮废水【4 2 1 。另外，雨水径流以及农用化肥的流失也 是氨氮的重要来源。 氨氮的去除方法主要有物理化学法和生物法，实际生产中通常是将这两种方法结合 起来，以达到更好的处理效果。 2 1 1 物理化学法 ( 1 ) 折点氯化法 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠投入废水，当投加量达到某一点时，水中游离氯最 低而氨的浓度降为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯又会增多。其除氨机理 为氯气与氨反应生成无害的氮气，整个反应如下： n h f + 1 ，5 h c l o 专o 5 n 2 气七1 5 h 2 0 + 2 5 仃+ 1 5 c f l 2 1 、) 影响折点氯化法处理效果的因素有温度、p h 值及氨氮浓度等。折点氯化法的处理 率可达到9 0 1 0 0 ，不受水温影响，反应速度快，处理效果稳定。但运行成本高，且 副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染，增加出水对生物致癌、致畸的潜在危险性。 因此，氯化法目前只适用于处理低浓度氨氮废水【4 引。 ( 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是在氨氮废水中添加化学药剂，使氨氮转化为难溶的物质从而从水体中 去除的方法。目前，研究最多的是向废水中添加含有m 9 2 + 和p 0 4 3 。的药剂，化学沉淀法 又称为m a p 沉淀法，其反应方程式如下： m 9 2 1 + n h f 七p o ? 一；= = = = = 苎m g h 4 p 0 4 ( 2 2 、) 整个反应p h 值的适宜范围为9 1 1 。化学沉淀法可用于高浓度氨氮废水的预处理； 去除率较好，却不受温度限制，操作简单；形成的含磷酸铵镁的沉淀污泥可用作复合肥 料，实现废物利用。但是反应过程需要投加大量的药剂，费用较高；且投加药剂时引入 的氯离子和余磷易造成二次污染。 ( 3 ) 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是通过催化剂作用，在一定温度、压力下，经空气氧化，可使污水 中的有机物和氨分别氧化分解成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无害物质，达到净化的目的。此方 6 2 生物沸石滤料去除水中氨氮的性能研究 法是国际上于2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种治理废水的新技术。影响因素有温度、p h 值、氨氮浓度、催化剂特性、反应时间、压力搅拌强度等。 催化湿式氧化法具有净化效率高、流程简单、占地面积少等优点，但催化剂的流失 以及对设备的腐蚀增加了处理过程中的维护费用1 4 引。催化湿式氧化法多用于处理高浓度 氨氮废水。 ( 4 ) 离子交换法 离子交换法的脱氮过程是选用对铵离子有很强选择性的离子交换剂作为交换树脂， 使固相交换剂和废水中铵离子之间进行化学置换反应，从而达到去除氨氮的目的。常用 的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脱石及交换树脂等。沸石具有对非离子氨的吸附作用和 与离子氨的离子交换作用，对n h 4 + 有很强的选择性【4 5 。 离子交换法具有投资省、工艺简单、占地小、操作方便等优点。离子交换法适用于 中低浓度的氨氮废水( r b + k + n h 4 + b a 2 + s r 2 + n a + c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m 9 2 + l i + 沸石离子交换性能的大小不仅与沸石的种类有关，而且还与沸石的硅铝比值、晶格 中孔径大小、孔道疏通情况、阳离子的位置和性质以及交换过程中的温度、压力、离子 浓度和p h 值等诸多因素有关【5 1 1 。沸石进行离子交换后结构不被破坏，还可以再生。沸 石对氨氮尤其具有良好的离子交换性能，这一性质也被用于污水处理中。 ( 3 ) 催化性能 沸石具有良好的催化性能，它可以在保持自身结构不变的情况下，促使某些化学反 应在其表面加速进行，催化的反应包括裂解、脱水、烷基化、异构化、水合和歧化等。 沸石作为催化剂和催化剂载体主要应用于石油化工领域。 ( 4 ) 稳定性能 天然沸石如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石等，具有良好的耐酸性和热稳定 性。仅盐酸浓度达到1 0 m o l l 时，晶格才开始破坏；丝光沸石加热到7 5 0 持续1 2 h ， 大部分仍保持原样，斜发沸石加热到6 5 0 持续1 2 h ，结构不变【5 2 】。因此，沸石可以在 高温、强酸的废水和废气中使用。 2 2 4 沸石在水处理中的应用 沸石在水污染处理中具有成本低、处理效果好的特点，应用沸石的处理设备也比较 简单。沸石在水处理中的应用主要包括以下几个方面： ( 1 ) 去除氨氮和磷 水体中氮和磷等富营养物质的增加会导致水体富营养化，破坏水生态平衡，造成很 大的危害。沸石对水中的氨氮有很强的吸附和离子交换的能力，同时对磷也具有较强的 吸附能力，因此，可以将沸石应用于富营养化水体的治理中。另外，还可利用沸石对污 泥进行脱氮除磷处理1 5 3 j 。 ( 2 ) 去除废水中的有机污染物 有机污染物是污染水源中的一类主要污染物，沸石的吸附能力可以去除水中的有机 污染物。沸石可处理污水中的极性有机物，其中包括常见的有机污染物如酚类、氨基酸、 苯胺等。 ( 3 ) 去除废水中的重金属离子 镉、汞、铅、锌等重金属离子由于不能被生物降解为无害物，它们在水中富集，造 成水体污染，对人体也有危害。沸石可通过吸附交换作用去除水中的重金属离子。有关 研究表明，丝光沸石和斜发沸石对于消除重金属离子的效果较佳，特别是用碱处理过的 沸石，其吸附量可以得到大大的提高1 5 引。 ( 4 ) 去除饮用水中的氟 2 生物沸石滤料去除水中氨氮的性能研究 氟是一种有毒的物质，饮用水中氟的含量过高容易使儿童患氟斑病和氟骨症。经过 活化处理的天然沸石对氟离子具有高选择交换性能，吸氟后的沸石可解吸再生，反复使 用。利用沸石处理含氟废水基本可达到引用水标准，且工艺简单，处理效率稳定，处理 成本低1 5 3 j 。 ( 5 ) 去除放射性物质 放射性物质的危害主要是由于其中所含的放射性核素引起的，它们对生物和人会产 生多种损伤和致病效应。可利用沸石的离子交换性能去除水中的放射性物质。交换饱和 后的沸石便于储存，比较安全，也可作为放射源使用。 2 2 5 沸石的再生 沸石有一定的吸附容量，当沸石吸附饱和后，需要对其进行再生，这样才能循环利 用。沸石的再生方法有物理再生、化学再生和生物再生。 ( 1 ) 物理再生 吸附有机物后的沸石，经煅烧可去除吸附物。高温下，一方面其孔穴和孔道中的吸 附物随温度上升被去除，另一方面，孔穴和孔道得以疏通，沸石表面的某些阳离子重新 被激活，更多的可交换阳离子暴露在沸石表面，吸附能力得以恢复，即沸石得到再生。 ( 2 ) 化学再生 化学再生方法一般采用k c l 、n a c l 、h c l 或n a o h 等单一溶液或其中两者的组合【5 5 i 。 化学再生的原理为离子交换作用，选择合适的包含某种阳离子的溶液对饱和吸附沸石进 行逆向吸附，可还原沸石结构，使之再生。离子交换不仅起到简单的置换作用，而且对 沸石结构也起到修复的作用。但经过多次反复交换后，会使得沸石骨架结构遭到一定程 度的破坏，再生效果明显降低。 ( 3 ) 生物再生 目前，生物再生主要应用饱和铵沸石的再生，对氨氮的生物转化依靠硝化细菌的硝 化作用【5 6 j 。采用生物再生方法时，主要依赖于微生物的作用：一方面，沸石成为微生物 生长的载体；另一方面，其先期吸附的离子可为微生物生长或其他关联生物作用提供氮 源或其他可消耗盐类，经过长期的生物作用，使得沸石吸附能力得到恢复。 2 3 生物沸石在水处理中的应用 生物沸石是一种新型的水处理材料，它不仅能有效地去除水中的氨氮，还能进行生 物再生。它的脱氮原理包括沸石吸附氨氮、生物脱氮和再生机理，具有氨氮去除率高、 抗冲击负蒯5 7 j 和生物再生的优点。 2 3 1 沸石对氨氦的吸附特一眭 沸石作为一种有效的吸附剂和离子交换剂，对水中的氨氮有很强的吸附交换的能 力。沸石吸附氨氮的原理为沸石阳离子与水中氨氮离子交换的过程1 5 引，可表示为： 华北水利水电学院硕士学位论文 n h 0 斗n 嵌 离子交换 n h n 0( 2 3 ) 沸石吸附氨氮时，反应向右边进行，将沸石上的阳离子( n a + ) 置换下来。 沸石吸附氨氮的影响因素有： ( 1 ) 内部因素 主要指的是沸石本身的结构，如硅铝比、孔径、粒径以及阳离子性质等。沸石内部 结构的松散程度是影响沸石吸附容量的主要因素之一，结构松散、孔径相对较大( 直径 5um ) 并且均匀的沸石吸附容量较高【5 9 1 。沸石粒径也是影响沸石吸附氨氮性能的重要 因素，粒径越小的沸石比表面积越大，吸附速度越快，对氨氮的去除率也越高。 ( 2 ) 氨氮浓度 氨氮浓度越高，吸附性能越好。溶液中氨氮浓度越大，可供交换的氨氮离子越多， 而且溶液本体与沸石表面形成的浓度差也越大，造成氨氮向沸石内部迁移并进行离子交 换的动力也越大，因此，沸石的吸附量也增加。但当吸附量达到最大值以后，延长交换 时间反而会使吸附量降低【5 9 】。 ( 3 ) 温度 沸石吸附氨氮是单分子层吸附过程，为吸热反应，温度的适当升高有利于氨氮的去 除【删。当温度升高时，不仅能使氨氮克服沸石表面界膜阻力的能力增加，而且促使沸石 表面吸附的氨氮沿沸石微孔向沸石内部迁移，因此吸附量也增加。 ( 4 ) 废水的p h 值 p h 值影响沸石的吸附作用【6 ，以p h 值升高为例，具体表现在三个方面：使体 系中与n h 4 + 竞争吸附的h + 数量减少，有利于吸附氨氮；使沸石表面带的负电荷增 加，有利于吸附氨氮；使缓冲体系中与n h 4 + 竞争吸附的阳离子增多，不利于吸附氨 氮。当p h 值在5 8 之间时，沸石对氨氮的交换性能最佳。 ( 5 ) 吸附时间 吸附时间越长，沸石与氨氮废水的接触时间越长，因此对氨氮的去除率也越高l6 1 】。 但当沸石吸附饱和后，吸附时间的延长只会使吸附量降低。 ( 6 ) 共存阳离子 多种阳离子都存在对氨氮的吸附竞争，比如k + 、n a 十、c a 2 + 、m 9 2 + 。各离子的影响 大小根据沸石种类的不同也有差异，沸石对有些阳离子的吸附能力甚至在氨氮之上。 2 3 2 生物脱氮原理 生物沸石表面上覆盖着一层生物膜，而生物膜中的微生物可进行生物脱氮。生物脱 氮的原理为微生物的硝化反硝化作用。 2 3 2 1 硝化作用 硝化作用是先在亚硝酸菌的作用下将n h 4 + ( 或n h 3 ) 氧化成亚硝酸盐，再在硝酸 菌的作用下进一步将亚硝酸盐氧化