（高分子化学与物理专业论文）煤溶剂抽提产物的选择性富集及分析.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文，p 788 if f 8 煤溶剂抽提产物的选择性富集及分析 摘要 本实验选取大同( d t ) 、神府( s f ) 、铁法大兴( t f d x ) 、 义马( v i ) 四种煤样，用不同极性的有机溶剂乙腈、四氢呋 喃( t h f ) 、毗啶柱色谱连续抽提后，获得不同极性的煤抽提 物样品。为了了解煤抽提物并探索从中富集目标化合物主 链型芳香族化合物，实验首先选用现代化的分析手段凝胶渗透 色谱( g p c ) 及二极管阵列检测器( p d a ) ，对四种煤样的四 氢呋喃抽提物的分子量分布范围及主要组分进行了定性定量 分析，分析发现，煤样的四氢呋哺抽提物分子量小于8 4 0 a i n u ， 其中主要组分为环上有不同分子量取代基的芳香族化合物及 小分子量的链烃或脂环烃类化合物。为了探索由煤炭资源中获 取医药、化工工业等领域中所需的重要化工原料主链型芳 香族化合物，实验选用十八烷基键合相硅胶作为固定相吸附剂 的c 1 8 固相萃取柱对神府( s f ) 煤四氢呋喃抽提物做了富集， 在依次用2 0 四氢呋喃( t h f ) 水溶液、5 0 四氢呋哺( t h f ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 水溶液及纯四氢呋哺( t 球) 淋洗，用二氯甲烷做最终洗脱剂 洗脱后，收集洗脱液浓缩，经l c m s 分析检测，结果显示， c 1 8 固相萃取柱对神府煤样四氢呋喃抽提物富集结果以目标 化合物弱极性芳香族化合物为主，同时还有少量的含共轭 体系的化合物，即实验富集到两类但不是单一化合物。 为了探索由煤吡啶抽提物获取实验的目标化合物主 链型芳香族化合物，实验选取大同煤及黑岱沟煤的吡啶抽提物 进行了溶解性实验，溶剂分别选用甲醇、四氢呋喃、乙酸，并 对d t 煤四氢呋喃及乙酸可溶部分作了固相萃取试验，发现选 用十八烷基键合相硅胶( c 1 8 ) 固相萃取柱作为固定相吸附剂， 依次用2 0 t - w 水溶液、5 0 t h f 水溶液、纯t h f 淋洗，用 二氯甲烷洗脱后，g c 。m s 分析洗脱结果显示，在该操作条件 下，富集物均以2 ，6 - 异丙基4 甲基苯酚为主，同时含有少量 的酮和链烃化合物。即实验实现了在组成复杂的大同煤毗啶抽 提物中富集到组成比较单一的目标化合物一主链型芳香族化 合物( 酚类化合物) 。但是，当选取另两种煤样s f 煤与t f d x 煤吡啶抽提物的四氢呋喃及乙酸可溶部分进行c 1 8 固相萃取 富集实验时，在相同的实验操作条件下，g c - m s 检测结果却 太原理j ：人学硕士研究生学位论文 显示没有富集到如d t 煤样中富集到的目标化合物。实验表明， 在使用固相萃取对煤的富集过程中，富集结果不但与操作条件 有关，还直接与所选煤种、抽提溶剂有关。 关键词煤，固相萃取，凝胶渗透色谱，液相色谱。质谱联用， 气相色谱质谱联用 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 t h es e l e c t i n gc o l l e c t l 0 no fs o l v e n te x t r a c t so fc o a l a b s l i u c t w i t ht h ei n t e n t i o no fc o l l e c t i n gt h ea r o m a t i cc o m p o u n ds e l e c t i v e l yi n t h ec o a ll i q u e f a c t i o np r o d u c t s ，f o u rc h i n e s ec o a ls a m p l e s ( d t , s f , t f d x ，y m ) w e r ee x t r a c t e db ya c e t o n i t r i l e ，t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a n dp y r i d i n e s e q u e n t i a l l yi nt e r m so fs o l v e n tp o l a r i t y t h fe x t r a c t sw a ss e p a r a t e db yg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n ds e p a r a t e dc o m p o u n d sw a sd e t e c t e d b yp h o t o d i o d ea r r a yd e t e c t o r ( p d a ) u n d e r2 0 0t o4 0 0 h mw a v e l e n g t h t h e r e s u l t ss h o w nt h a tt h e - t h fe x t r a c t sa r em a i n l yc o n s i s t so fw i t hd i f f e r e n t k i n d so fs u b s t i t u t e df u n c t i o n a la r o m a t i cc o m p o u n d s ，t h em a x i m u mm o l e c u l a r w e i g h t ( m w ) l o w e rt h a nt h e8 4 0 a m u f u r t h e r m o r e ，a r o m a t i cm o n o m e ra s t a r g e tc o m p o u n d sw e r ee n r i c h e db ys o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m e t h o d ，i n w h i c hc l8s p e p a k 8w a su s e da st h es o r b e n t ，b yc h a n g i n gt h es o l v e n t i n t e n s i t yo fe l u e n t ，as e r i e so fm i x t u r e ( t h f h 2 02 0 ，5 0 ，1 0 0v 0 1 ) w e r e u s e dt of l u s ht h ec o m p a t i b l ec o m p o u n d sa n dt h eo b j e c t i v ec o m p o u n d s a d s o r b e do nc 1 8w e r ef l u s h e db yc h l o r i n em e t h a n ee v e n t u a l l y t h ef r a c t i o n s w e r ea n a l y z e db yl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m ( l c m s ) a f t e rd r y n 2c o n c e n t r a t i o na n da n a l y z i n gr e s u l t ss h o w nt h a tt h em a i nf r a c t i o n s a d s o r b e do nc 1 8w e r el o w e rp o l a r i t ya r o m a t i cc o m p o u n d ，a l s os o m e c o m p o u n d sw i t hc o n j u g a t eb o n dw e r ed e t e c t e d 太原理一r = 大学硕士研究生学位论文 f o rt h ep u r p o s eo f g e t t i n gt h ee x c l u s i v ee n r i c h m e n tm e t h o d o f p a r t i c u l a r c o m p o n e n t s ，s u c ha ss e p a r a t i o na r o m a t i cs p e c i e sf r o mc o a le x t r a c t s ，p y r i d i n e e x t r a c t so fs a m p l e sd ta n dh d gw e r es e l e c t e di nt h i se x p e r i m e n t s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m e t h o dw a sc h o s e nt oc o l l e c tt h eo b j e c tc o m p o t m d s b yu s i n gt h es a m p l eo ft h fa n da c e t i ca c i ds o l u b l ec o m p o s i t i o nf r o m p y r i d i n ee x t r a c t s ，a n dd i f i e r e n tr a t i oo ft h f h 2 0s o l u t i o nu s e da se l u e n t ， c h l o r i n em e t h a n ea sw a s hs o l v e n t t h ef r a c t i o n sw e r ea n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m ( g c m s ) ，t h er e s u l t st o l du st h a tt h e f r a c t i o n sw e r em a i n l yc o n s i s t so fb n t y l a t e dh y d r o x y t o l u e n ea n ds m a l lk e t o n e a n da l i c y c l i c c o m p o u n d s n e v e r t h e l e s s ，w ec o u l dn o t f i n dt h es a m e c o m p o s i t i o n si ns fa n dt f d xp y r i d i n ee x t r a c t s ，w h i c hs u g g e s t e dt h a t s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n tw a sn o to n l yr e l a t e dw i t ho p e r a t i o nc o n d i t i o n sb u t a l s or e l a t e dw i t ht h es e l e c t e dc o a ls a m p l e sa n de x t r a c t i o ns o l v e n t k e yw o r d sc o a l ，s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) ，g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( 6 p c ) ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m ( l c m s ) ，g a s c h r o m a t o g r 印h y - m a s ss p e c t r u m ( g c m s ) 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 前言 s o n g 1 1 曾预言，下世纪高分子必将有重大的进展，而主链 型芳香族聚合物材料，以其热稳定性高、化学稳定性好、质地 轻且牢固、以及良好的加工成型性等优点，成为其中的重要组 成部分，受到人们越来越多的关注，显示出巨大的发展潜力。 但是，主链型芳香族聚合物嘲的应用推广受到单体制备的限 制。这就为由廉价易得的能源获取所须化学原料提出了迫切的 要求。通过国内外大量学者的研究，在对煤结构的研究不断深 入过程中，逐步认识到煤中富含芳环与杂环结构b 1 ，这些芳环 和杂环结构的存在，一方面成为煤转化为洁净燃料的致命弱 点，但同时，又为由煤制取“特异化学品”，使煤在矿物加工工 程和有机化工等领域的开拓利用提出了新的研究方向，为煤的 非燃料利用提供了新途径和新机遇。 在主链型芳香族聚合物单体研究开发过程中，人们认识 到，素有“贵重酚”之称的酚类化合物( p h e n o l i cc o m p o u n d s ) ， 由于结构中芳环的存在，使其不但在主链型聚合物领域占有不 可忽视的地位，同时，它也是重要的化工原料和化学中间体， 是很多化学工业用品的原料和医药、农药、香料、颜料、抗氧 太原理i ：大学硕+ 研究生学位论文 剂等产品的中间体，在当前及未来的工业、医药领域中都有广 阔的应用前景。已有研究【3 1 表明，酚类化合物是各种煤焦油的 主要组分之一，大量存在于煤焦油及各种煤的液化、气化产物 中，是煤加工过程的主要副产物之一。但是，有关酚类化合物 的回收4 5 】，尽管国内外学者已做过不少研究工作，如甲醇水 溶液选择性溶剂萃取酚类等吲，但溶剂萃取选择性不太好；也 有学者探索采用沉淀法研究了金属离子对酚类化合物的回收 【7 1 ，但回收结果均为酚类化合物混合物，成份极为复杂，如用 于特殊药品的使用，仍需复杂的后续处理；也有厂家曾把煤焦 油进行蒸馏，根据酚的沸点范围，对馏分进行切割，使酚富集 在一段馏分油中来富集煤焦油中的酚类化合物 8 l ，但这只是实 现了酚类化合物的富集，却没有得到比较单一的产物。这都对 后续分析分离提出了较高的要求。 为了更为高效、快速的由煤衍生物中分离富集到包括酚类 化合物在内的主链型芳香族化合物，有必要进一步探索一些现 代化的分离分析手段，以用于煤衍生物中目标化合物的分离富 集。7 0 年代中期出现并发展起来的固相萃取( s o l i d p h a s e e x t r a c t i o n ) 技术9 m1 1 巾1 ，尽管已在生物医药、环境水及土 太原理一i ：人学硕十研究生学何论文 壤中有害物测定、毒品测试、食品分析等领域中得到了比较充 分的应用，并且取得了良好的分析结果，满足了人们对微量物 质测试的要求。但是，作为目前样品处理最快捷、高效、灵活， 被认为是分析化学样品处理技术的一场革命的固相萃取技术， 在煤衍生物的分离富集方面的应用却报道不多。 本实验为了探索由煤衍生物中快速分离富集出所需目标化 合物，初步试验了将固相萃取技术应用于煤衍生物中目标化合 合物的分离。 太原理j ：大学硕十研究生学位论文 符号说明 文中主要符号( 按照文中出现先后排序) s f 神府煤 y m 义马煤 t t f d x 铁法人兴煤 d t 人同煤 t h f 四氢呋喃 s p e 网相葶墩 g p c 凝胶渗透色谱 p d a 二极管阵列检测器 d t - p y 大同煤毗啶抽提物 s f - p y 神府煤毗啶抽提物 t f d x - p 卜铁法大兴煤吡啶抽提物 c 1 8 围相萃取柱型号 d 1 0 1 吸附树脂型号 l c m s 液相色谱质谱 g c m s _ 一气相色谱质潜 a d 煤的灰分含量 m a d 煤的水分含量 v d a i 煤挥发分含量 1 3 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 第一章课题背景与文献综述 1 1 课题背景 1 - i i 总论 迄今为止国内外对煤结构的研究基本停留在无分离分析和或破坏 性分析的水平上3 1 。对煤衍生物结构的测定，尤其是不同分子量范嘲化 合物结构的测定始终是对分析工作者的挑战。煤衍生物组分复杂；抽提 用良溶剂极性大，难去除；这一方面影响了对煤衍生物的进一步表征， 另一方面对煤衍生物中目标化合物的获取造成两难局面。尽管许多现代 化的分离分析手段已应用于煤衍生物的分析分离，但出于煤衍生物本身 组分的复杂性及抽提溶剂的使用给煤衍生物的定性定量分析及目标化合 物的提取造成了很大田难。煤中富含的芳环或杂环结构，一方面成为煤 转化为洁净燃料利用的致命弱点，但同时也为由煤制取主链型芳香族化 合物( 包括酚类化合物) 等“特异化学品”，开拓煤在矿物加工领域或有 机化工领域的应用前景提出了新机遇与新挑战。同时，广泛存在于各种 煤液化、气化产物过程中主要副产物酚类化合物，由于其结构中酚 羟基与芳环结构的存在，使其不但在化工、医药方面，是重要的原料， 而且在印染、工程塑料等高聚物材料中，也成为人们关注应用的热点， 在当前及未来的化工、医药领域中都有广阔的应用前景。 尽管人们认识到由煤资源中获取“特异化学品”的重要性，且在诸位 科学工作者的不懈努力下，已做过不少煤结构【1 3 1 41 5 】的研究，并就其中 感兴趣的芳香族化合物的分离分析做了大量的努力f 1 6 8 1 ，且取得了可 喜的成果。但是，这些分析分离都是芳香类化合物的定性、定量测试， 太原理- 【人学硕十研究生学位论文 却没有实现其中所含组份较少的某种化合物或组成较为单一的某类化合 物的富集。而7 0 年代中期出现并发展起来的固相萃取( s o l i dp h a s e e x t r a c t i o n ) 技术，尽管已在生物医药、环境水及土壤中有害物测定、毒 品测试、食品分析等领域中得到了比较充分的应用，并且取得了良好的 分析结果，满足了人们对微量物质测试的要求。但是，作为目前样品处 理最捷、高效、灵活，被认为是分析化学样品处理技术的一场革命的固 相萃取技术在煤衍生物的分离富象方面的应用却报道不多。 为了探索煤衍生物中，快速、简捷地富集到包括酚类化合物在内的 主链型芳香族化合物单体，作者在老师的指导下，查阅了大量文献，由 主链型芳香族化合物在医药、化工领域中的重要性及所受制约、由煤炭 资源当前利用所存在的问题及利用前景、由煤结构研究的进展及所得结 论、煤衍生物已做的富集及结果、由煤衍生物获取主链型芳香族化合物 的可行性、由固相萃取的原理及在其他领域中的应用及结果等了解的基 础上，初步形成了本实验的实验思路。 1 1 2 目标化合物的确定：主链型芳香族化合物( 包括酚类化合物) 的重 要性及由煤炭资源获得主链型芳香族化合物的可行性 1 1 2 1 煤炭资源利用目前存在的问题及其利用前景 目前，煤炭资源大量用来作为一次性能源使用，在燃烧利用过程中， 一方面由于所用设备不够先进而燃烧不完全以致能源利用不合理，造成 了大量能源的不合理耗费，同时在石油、天然气等能源限制的情况下， 煤炭的合理、优化利用更是成为目前需要解决的首要问题：另一方面， 煤炭在燃烧利用的过程中，烟尘及c 0 2 、n o x 、s 0 2 等的大量排放，对我 太原理一【：人学硕士研究生学位论文 有厂家曾把煤焦油进行蒸馏，根据酚的沸点范围，对馏分进行切割， 使酚j i 集在一段馏分油中来富集煤焦油中的酚类化合物。但这只是实 现了 j 类化合物的富集，却没有得到比较单一的产物，要得到比较单一 的酚，这都对后续分析分离提出了较高的要求。 m 本节所述，包括酚类化合物在内的主链型芳香族化合物，在医药、 化工等诸多领域中，愈来愈占有不可忽视的重要地位。出煤资源获取这 些重要化工原料已是一大热点，而为了探索由煤资源快速、简捷地获取 主链? i ! 芳香族化合物单体，对煤结构的进一步了解及对煤衍生物的分析 检测i 对其所含组分属性了解成为至关重要的一步，在对煤结构及煤衍 生物；j 性、定量方面做过不少研究，具体综述如下： 1 2 煤结构研究的当前现状及煤衍生物富集已 做的研究及结果 1 2 1 煤结构研究的当前现状 甚的化学结构研究，通常所用有三种方法：将样品浓缩并运用可使 用的分析手段，如红外、核磁共振等分析手段进行结构、元素、官能团 等分析；二是将固体物质转变为液相或者气相，以做迸一步分析测试； 三就是使用以上两种手段的综合方法【2 2 】。 为了进一步实现煤的非燃料转化及利用，就需要将煤非破坏性的转 变为液化产品，对其液化产品做可行性的分析，以从中获取实验需要的 目标亿合物，实现煤的高效合理利用。 通过煤化学结构的研究，人们认识到煤分子的主体结构单元是缩聚 芳香核和氢化芳香核，周边连接有一些不同的官能团( 包括脂肪烷基、 含氧的羰基和羧基、以及一些杂原子环等) ，这些结构单元之间通过次甲 2 0 太原理工大学硕七研究生学位论文 基、醚键、芳香碳一碳键相互连接起来，形成煤大分子的三维交联网状结 构，在交联网状空间中述镶嵌有一些烃类小分子物质【2 9 j 。实践表明，这 些存在于大分子网络之问的小分子相，可以在一些有机溶剂的作用下， 破坏结合在小分子相与大分子网络之间的作用力从而被溶解出来。这即 是煤的溶剂抽提，对煤曲溶剂抽提机理，前人已在对煤结构研究的基础 上形成了一些合理的解释。溶剂抽提机理如下节所示。 1 2 2 煤的溶剂抽提机理、本实验选择抽提溶剂的依据 1 2 2 1 溶剂抽提机理 m a r z e c 刈根据煤大分子三维网络结构模型，通过用各种不同的溶剂， 在不同的条件下对煤进行实验，由抽提物收率和溶剂性质间的关系，提 出了比较合理的抽提机j - 8 。 煤具有三维大分子f 勺网络结构，其基本结构单元经共价键相交联。 在网络的孔中镶嵌着许多小分子物质，其中具有供电、受电能力的小分 子与大分子网络以配位键形式结合，即供电体( 网络) 斗受电体( 分子) ， 或供电体( 分子) 哼受电体( 网络) 。煤溶剂抽提过程就是溶剂取代小 分子的过程。 若使孔中的小分子溶解下来，必须要保证溶剂与煤大分子间形成配 位键的能力大于煤中大分子与孔中小分子形成的配位键的能力。煤中可 能存在着许多可以供电和受电的官能团如表。但是有些小分子在混合条 件下并不能被有机溶剂( 即使是吡啶) 全部抽提出来1 3 1 】 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 表i 1 煤中受电、供电官能团 t a b l e1 1 e l e c t r o na c c e p t i o na n de l e c t i o ns u p p l a t i o ng r o u pi nc o a l 供电官能团受电官能团 含氧官能团 酚、呋喃环、醚、羰基、羧基 含氮官能团 吡咯环、吡啶环、胺 含硫官能团 噻吩、硫醇 富电性轨道 吡咯、呋哺、噻吩环 霄质子官能团 酚o h 、毗咯一n h 、硫醇、胺、羰基 缺电性n 轨道 芳香烃、毗啶环 b o d z e k 2 9 】将抽提机理概括如下： 1 ) 煤中存在电子接受键，将大分子网络和可抽提的有机质连在一起： 2 ) 溶剂抽提实质是一取代反应，可抽提的有机质被溶剂分子从电子 接受键上取代下来； 3 ) 溶剂取代能力取决于电子授体和电子受体的数目。 1 2 2 2 溶剂抽提用于煤结构研究及本实验抽提溶剂的选择 现代煤化学理论认为，煤是由空间网络构成的骨架结构，一些小分 子与骨架发生相互作用，被“固定”在骨架上，或这些小分子自身相互作 用形成较大的分子团镶嵌在网络骨架中，煤分子问相互作用力有较强的 离子间力( 主要存在于低阶煤中) 、电荷转移力( 高挥发份煤中) 、开兀 作用力( 高阶煤中) ，以及较弱的作用力，如h 键、范德华力等。这些 作用力共同作用结果使煤在大多数有机溶剂中不易溶解【3 2 】。对煤有较强 溶解能力的抽提溶剂，应该能有效地削弱煤分子间的作用力，并对可抽 提物有较强的溶解能力。 太原理工人学硕士研究生学位论文 李几等【3 3 】认为，吡啶具有很强的电子给予体性能和形成氢键的能力， 它可以破坏煤分子间的供电一受电键，使小分子被溶解下来，b l j n t t 啶主 要是将煤大分子网络结构中的含一c h 3 、c h 2 一、c h 脂肪侧链、c o 官能团和一0 h 等小分子化合物萃取出来。分子煤化学也认为【3 ，从分 子水平上对煤进行分离进而分析是确定煤的化学结构的关键，而在不破 坏共价键的前提下，可溶化是从分子水平上分离煤的必要条件。但是煤 分子问非共价键的相互作用有多种，单一溶剂常不能同时有效地削弱数 种作用力，而这些作用力又因煤阶而异，因此采用分级萃取是一种最好 的萃取方法，借助不同溶剂及预处理方法进行分级萃取，来逐个破坏这 些作用力，使煤中大部分有机物在保持共价键的条件下实现最大程度的 可溶化，进而使可溶有机物中各组分有效分离，即可采用分离、非破坏 性的分析方法得到煤中有机物各组分的确切的分子结构，从而为煤转化 工艺的突破提供理论依裾据。 依据以上理论，本实验为了按照不同极陛将煤中可溶部分分离出来， 依据溶剂极性，分别选取弱极性的乙腈、中等极性的四氢呋哺、强极性 的吡啶作为抽提煤的溶剂，对煤分级抽提，以削弱不同共价键力，使不 同极性小分子相被抽提出来。 1 2 3 对煤抽提物富集已做的研究及结果 在对煤衍生物的富集方面，广大学者已做过不少努力，如x i e 3 0 l 等 用正庚烷、甲醇、四氢呋喃等溶剂及其混合物对吡啶的可溶物进行多级 萃取，并给出了个馏分的分子结构模型。此为可分离、非破坏性分析； 张丽珠等6 1 用苯做溶剂、索氏提取法抽提、a l 2 0 3 柱层析法净化、富集， h p l c 法分离，紫外一荧光检测器联检的分析方法，对我国有代表性的 太原理j ：人学硕十研究生学桡论文 1 5 种原煤中的1 5 种p a h s 进行了定性、定量分析；晏蓉眦1 9 j 等对某烟 煤和贫煤的二氯甲烷索氏抽提液分析发现其中富含p a h s 。等等。 在诸位科学工作者的不懈努力下，已做过不少煤结构的研究，就其 中感兴趣的特定系列化合物的分离做了大量的努力，并取得了大量的成 果。在前人已做的诸多研究指导下，为了继续探索快速、简捷的由煤衍 生物中分离富集目标化合物，本课题以近年来发展起来的固相萃取技术 ( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ) 为基础，建立了对煤衍生物中主链型芳香族化 合物进行分离富集的实验思路。 1 3 固相萃取的发展、原理及在其它领域中的 应用现状 1 3 1 固相萃取技术的发展 固相萃取是7 0 年代中期出现的技术，该技术设备简单，能将分离 和浓缩合为一步，是目前样品处理最捷、高效、灵活的一种手段。该技 术还适于实现自动化操作，被认为是分析化学样品处理技术的一场革命。 固相萃取是一种试样预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相 结合发展而来。从1 9 7 8 年出现一次性s p e 商品柱算起，s p e 以其现代 形式存在已有二十多年的历史。据统计，s p e 白出现以来，直以1 0 的年增长率扩大其应用1 3 5 1 。尤其自1 9 7 8 年美国w a t e r s 公司首次将 s e p p a k 投放市场，各种不同填料的s p e 柱相继应运而生，使s p e 法针 对不同类型化合物的分离富集技术达到不断完善，在各个不同领域中的 应用也在迅速发展，且都取得了良好的分离效果。 与传统萃取方法相比，固相萃取( s p e ) ；g 有如下优点( 1 ) ，分析物的回收 率高；( 2 ) 更有效地将分析物与干扰组分分离；( 3 ) 不需要使用超纯溶剂， 2 4 太原理j ：人学硕十研究生学位论文 有机溶剂的低消耗减少对环境的污染；( 4 ) 能处理小体积试样；( 5 ) 无相 分离操作，容易收集分析物级分；操作简单、省时、省力、易于自动化 【3 6 】 1 3 2 固相萃取技术的原理及处理样品步骤 1 3 2 1 固相萃取技术的模式、原理及应用范围 固相萃取( s p e ) 利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附。 与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附， 达到分离和富集目标化合物的目的i ”i 。 固相萃取的基本模式【3 引：s p e 的基本原理是样品在两相之间的分配， 即在固相( 吸附剂) 和液相( 溶剂) 之间的分配。其保留和洗脱的机制 取决于被分析物与吸附剂表面的活性基团，以及被分析物与液相之间的 分子间作用力。它有两种洗脱模式，一种是目标化合物与固定相间的作 用力大于干扰物与固定相间的作用力而保留在固定相上；另一种是干扰 物与固定相之间的作用力大于目标物与固定相间的作用力从而干扰物被 保留，目标物不被保留。 固相萃取技术( s p e ) 是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定相 和溶剂的选择等方面与高效液相色谱有许多相似之处【3 8 1 。s p e 本身的特 点决定其应用范围。借助固相萃取技术( s p e ) 所要达到的目的是：1 ) 从试样中除去对以后的分析有干扰的物质；2 ) 富集痕量组分，提高分析 灵敏度；3 ) 变换试样溶剂，使之与分析方法相匹配；4 ) 原位衍生；5 ) 试样脱盐；6 ) 便于试样的储存和运送。其中净化和富集是最主要的。 太原理i ：人学颐十研究生学位论文 1 3 2 2 固相萃取技术处理样品步骤 柱预处理：c 1 8 柱为例，先使数毫升甲醇通过萃取柱，再用水或缓 冲液顶替滞留在柱中的甲醇。预处理的目的有两个( 一是除去填料中可 能存在的杂质，二是使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性。填料未经 预处理或者未被溶剂润湿，能引起溶质过早穿透，影响回收率) 。 加样：在这个过程中，样品包括分离物和干扰物通过吸附剂；而吸 附剂选择性的保留分离物和一些干扰物，其他干扰物直接通过吸附剂 3 9 4 0 ； 淋洗：用适当极性的溶剂淋洗吸附剂，使先6 茸保留的干扰物选择性 的被淋洗下来，被富集物保留在吸附剂上； 沈脱：选用适当极性的洗脱溶剂将被吸附的目标化合物淋洗下来。 1 3 3 常用吸附剂应用范围及本实验选取固定相吸附剂的原则： 1 3 3 1 常用吸附割及应用范围 1 亲脂性吸附剂 亲脂型键合硅胶：烷基、苯基、氰基键合相硅胶都可用作固相萃 取剂，其中十八烷基键合相硅胶( c 1 8 ) 最常用。亲脂型键合硅胶容易吸 附水中的非极性物质，易用有机溶剂洗脱，适于萃取、纯化疏水性的药、 毒物。如c 1 8 ：萃取非极性、弱极性的有机物。如芳烃、多环芳烃、 多氯联苯、有机磷和有机氯农药、烷基苯类、多氯酚类、邻苯二甲酸酯 类、多氯苯胺、非极性除草剂等。以有机溶剂洗脱【4 2 1 。 大孔吸附树脂：适于吸附较大的分子，并可选用不同极性的树脂。 由苯乙烯及二乙烯基苯共聚而成的非极性x a d 系列和二乙烯苯与含氮 太原理工大学硕十研究生学位论文 杂环共聚而成的g d x 4 0 1 。4 0 3 系列最为常用叽如多孔聚乙烯二乙 烯基苯共聚物( 反相) ：适于苯酚、氯代苯酚、苯胺、氯代苯胺、中等极 性的除草剂( 三嗪类、笨磺酸脲类等) 1 4 2 1 2 亲水型填料 主要有硅藻土硅胶，棉纤维等1 4 ”。 3 离子交换树脂 利用药物的酸碱性，用阴离子或阳离子交换树脂作为萃取剂，吸附 药物后，再用酸性或碱性溶液洗脱，有较高选择性，但使用较麻烦、费 时【4 1 1 。 另外还有石墨碳( 反相) 应用也比较广泛：。适于非极性的醇类、硝 基苯酚以及相当大极性的除草剂。i 4 2j 1 3 3 2 本实验固定相吸附剂、洗脱剂选用及依据 由于本实验所要吸附的目标化合物为极性较高的煤四氢呋喃抽提物 及吡啶抽提物中的非极性或弱极性的主链型芳香族化合物( 包括低极性 的酚类化合物) ，目标化合物所在混合物极性较高，为了由极性较高且成 分较杂的混合物中富集到目标化合物，本实验经多次查阅文献及试验， 选取非极性的亲脂性吸附剂填料，十八烷基键合相硅胶( c 1 8 ) 做主链型 芳香族化合物( 酚类化合物) 的固定相吸附剂，同时，为了比较，选用 非极性亲脂性的大孔吸附树脂( d 1 0 1 ) 做了对比试验；联系样品所用溶 剂及抽提物所用抽提溶剂，实验选用淋洗强度递增的2 0 t h f 水溶液、 5 0 t h f 水溶液、纯t h f 作为淋洗剂，同时依据上述固定相吸附及洗脱 原理及文献，选用低极性的二氯甲烷做为所吸附目标化合物的洗脱剂。 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 1 3 4 固相萃取技术在一些领域中的应用举例 固相萃取( s p e ) 作为一种新型的样品处理技术，已广泛用于水中 痕量有机污染物的富集 4 3 4 4 1 。同时也被广泛应用于医药、化工贵重工业 品的提取与精致。詹彤等【45 】曾用铅笔芯为吸附基质的顶空固相微萃取法 测定了酒中的甲醇，得到了较好的结果；林海丹等1 4 6 1 实验了用w a t e r s o a s i sh l b 固相萃圾柱( 二乙烯基苯- n 乙烯基吡咯烷酮共聚物) 对弱 碱性的磺胺类药物除杂效果好，回收率及重现性佳；包建平，马安来【4 7 】 用c 1 8 固相萃取柱从原油中成功地快速分离出了烷基苯酚和中性含氮化 合物( 是原油中具极陛的痕量组分) ；张博等【48 j 研究用硅胶表面键合氨基 为填料的s e p p a k 小柱成功选择性地富集了石油中韵微量酚等，可见， 固相萃取技术在净化、富集等方面已得到很好的运用。 但是，固相萃取技术在煤领域中对煤衍生物的富集精致方面的应用 却报道不多。 1 4 小结 作者利用不同极性有机溶剂对煤样分级抽提，对不同溶剂抽提物做 初步定性分析后，运用近年来发展起来的固相萃取技术，对我们感兴趣 的主链型芳香族化合物( 酚类化合物) 富集的思路，在对基体、干扰物 及目标化合物有所认识的基础上，选定了实验所用的固定相吸附剂填料 及沈脱剂。具体实验如下。 太原理1 ：大学硕十研究生学位论文 第二章煤种选择、实验方案及煤的柱 色谱抽提及抽提率 2 1 煤种选择及实验方案： 2 1 1 煤种选择及所选煤样的元素分析表 本实验选取四种煤样：大同弱粘煤( d t ) ，铁法大兴长焰煤( t f d x ) 义马长焰煤( y m ) ，神府不粘煤( s f ) 。煤样干燥粉碎后过1 8 0 - 2 0 0 目 筛。 煤样的元素分析及工业分析数据分别见表2 1 、表2 - 2 表2 - i 四种煤样元素分析表 t a b l e2 - lt h eu l t i m a t ea n a l y s i so f c o a l s ( w t ) 煤样 ch no +s 神府i s f ) 7 8 0 24 3 0o 9 6 1 6 3 30 3 9 火同( d t ) 8 0 4 54 2 9 o 9 31 2 6 91 6 4 义马( y m ) 7 1 3 75 0 2 1 0 21 9 8 12 7 8 铁法大兴( t f d x ) 8 4 4 2 6 1 71 1 77 3 4 0 9 0 + b yd ；f f e r e n c e 表2 - 2 煤样的工业分析数据表 t a b l e 2 - 2t h ei n d u s t r ya n a l y s i so f c o a l s ( 叭) 煤种 m 。跏硒础瓮岍话 v 。 神府( s f ) 3 6 2 6 2 5 3 4 9 2 大同( d t ) 义马( y m ) 2 2 9 9 0 3 9 8 5 2 0 4 2 3 1 3 3 4 0 0 2 堡鲨查茎竺! 里兰! ! ：! ! 竺：! ! ! ! ：! ! 符号说明： 2 9 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 a d 煤狄分含量； m a d 煤的水分含量： v d a f - _ 一煤挥发分含量。 2 1 2 实验目的及实验方案： 一实验目的： 1 ) 为了获得煤衍生物，对煤进行了分级抽提，抽提所用溶剂为依极 性由弱到强的有机溶剂乙腈、四氢呋喃、吡啶，柱色谱连续抽提，依据 相似相溶原理，将煤中不同极性小分子相抽提出来； 2 ) 文献【4 9 1 表明，煤四氯呋哺抽提物芳香度较高。为高度不饱和且氧、 硫等杂元素含量较高的有机化合物。为了进一步分析煤四氢呋哺抽提物， 以便于后续目标化合物的富集，实验对煤四氢呋喃抽提物进行了凝胶渗 透色谱与二极管阵列检测器分析，以对抽提物组分有进一步了解； 3 ) 在对煤四氢呋哺抽提物做了凝胶渗透色谱与二极管阵列检测器的 初步分析后，为了对其中的目标化合物富集( 主链型芳香族化合物) ，实 验选取c 1 8 固相萃取柱对神府煤进行了初步试验，并对富集结果进行了 l c m s 表征； 4 ) 为了在极性较强的毗啶抽提物中富集到主链型芳香族化合物( 弱 极性的酚类化合物) ，实验考虑对煤吡啶抽提物进行富集实验。但由于吡 啶抽提物的难溶解性，实验首先选取大同煤吡啶抽提物及黑岱沟做了溶 解性实验，溶剂分别选用甲醇、四氢呋喃、乙酸： 5 ) 甲醇能溶解含有较多脂肪支链及高极性的分子，带有较少支链的 大分子芳香化合物50 1 。为了了解毗啶抽提物甲醇可溶部分是否利于分离 富集，实验先对大同煤毗啶抽提物甲醇可溶部分做了l c - m s 分析表征； 太原理l + 人学硕十研究，上学位论文 6 ) 由于溶解性实验中t h f 与乙酸对毗啶抽提物溶解性较高，应对 毗啶抽提物有较好的代表性，实验对大f d 煤毗啶抽提物t h f 可溶部分及 乙酸可溶部分做了富集实验，并对富集结果进行了g c m s 分析表征。 综合以上各步实验，设计了如下实验方案： 二：实验方案 太原理一 火学硕士研究生学位论文 2 2 煤的柱色谱抽提及抽提率 2 2 1 本节所用主要试剂及仪器： 本节所用试剂及其生产单位：乙腈、四氢呋哺( 1i f ) 、吡啶( 均为 分析纯，北京化工厂) 。 仪器规格及型号：旋转蒸发仪( b t 3 c h tr o t a v a p o rr2 0 0 ) 2 2 2 煤的溶剂抽提过程及抽提率 煤的柱色谱抽提： 分别称取硅胶1 0 9 及1 5 9 ，在1 0 0 。c 恒温干燥5 h r 石，放置于燥器中 备用；用烧瓶称取干燥的1 8 0 2 0 0 目煤样2 9 ，加入6 0 m l 二睛超声1 5 m i n ； 将1 5 9 硅胶装杜( 柱质量已知) ，使表面平整，用6 0 m l 丙酮淋洗，待干 燥恒重后，倒入烧瓶中，继续超声2 0 r a i n ，蒸去乙腈；- 1 0 9 硅胶装柱， 用丙酮淋洗，干燥至恒重，使表面平整；将干燥后的硭：皎加煤样装柱， 恒重后记下总质量；依次用乙腈、四氢呋喃、毗啶淋沉，收集淋洗液并 记下失重。 有煤样工业分析数据计算出抽提率如表4 所示。 表2 - 3 煤样及抽提率 t a b l e 2 - 3t h es a m p l ea n di t se x t r a c t i o nr a t el w t 5 1 抽提率 乙腈( )四氢呋喃( )毗啶( ) 煤样、 神府( s f ) 8 42 77 4 义马( y m )3 62 91 8 6 铁法大兴( t f d x ) 3 49 42 3 ，5 火同( d t )】6 49 25 2 抽提率计算公式 太原理1 ：人学硕十研究生学位论文 抽提率( 州) ：! ! ! 业。 ! ! ! 。1 0 0 m 。l1 0 0 + ( a + m m 。d ) 注：m 。1 原煤总重；m 。i d 。r 抽提后残喋重；a 煤的狄份 含量；m m a d 一无水无狄煤的重量， 淋洗液减压蒸馏蒸掉溶剂，在氮气保护下吹掉少量溶剂后备用。 2 3 煤样抽提率比较及结论： 由表2 3 司以总结如f 结论： 1 ) 除d t 煤样外，相同煤样、不同溶剂抽提率以吡啶抽提率最大， d t 煤样抽提率却显示乙腈抽提率最大，经分析，d t 煤样吡啶抽提本 ： 反常，主要是由于d t 煤为弱粘煤，吸湿性很强，在抽提| j 干燥不好， 在z , n 第一步抽提干燥后失重很大，使抽提率结果与其他几种煤样捕捉 率表现极为不同； 2 ) 在本实验所选用的四种不同煤种，用相同溶剂抽提时，抽提半 高低与煤阶不表现直接关系： 3 ) 在实验所用四种煤样，在选用z , n 、t h f 抽提时，抽提率高保 没有明显规律，即没有表现出乙腈抽提率与t h f 抽提率高低规律。 2 4 小结( 本节实验不足之处及误差) 在本节实验过程中，由于实验时间限制，本实验对四种煤样的不同 溶剂抽提均为一次，即没有对相同煤样进行重复操作，且抽提操作过程 中山于诸多因素如：煤样干燥程度不一样、分级抽提过程中柱中样品干 燥程度、称量误差等使实验误差较大，因此，本实验对抽提率只能做一 些浅显的比较。 太原理1 ：火学硕士研究生学位论文 第三章四种煤样t h f 抽提物的定性 分析及s f 煤t h f 抽提物的富集与表征 3 1 煤t h f 抽提物的g p c p d a 表征 3 1 1 本节所用仪器、试剂及操作条件： w a t e r s6 0 0 e 溶剂输送泵，手动六通进样阀，进样量为2 0 t l ，流动 相为四氢呋喃( 色谱纯，d i k m a t e c h n o l o g yi n c ) ，流速：1 m l m i n ：w a t e r s 9 9 6 二极管阵列检测器( p d a ) ，检测波长为全波长- ( 2 0 0 4 0 0 h m ) ，分辨 率为1 2 r i m 。凝胶柱为：w a t e r ss t y r a g e lh t 2 ，h t 3 的两跟色谱柱串联， 色谱柱分子量范围分别为1 0 0 一1 0 ，0 0 0 u 和5 0 0 3 0 ，0 0 0 u ，柱规格为 7 8 m m * 3 0 0 m m ，固定相为聚苯乙烯二乙烯基苯，柱温：3 5 。凝胶色 谱校正标样为单分散聚苯乙烯，校正曲线如图3 1 所示；体系的渗透极 限v 0 约为1 0 3 m l ，v t 约为2 2 m l 。 图3 - 1h t 2 h t 3 凝胶柱的g p c 的标定曲