（材料加工工程专业论文）gd1xmx（mv、ti）和gd097ydyyv003系列合金磁热性质的研究.pdf

器肇大学磺圭学位论文 g d l x m x ( m = v 、t i ) 和g d o 9 7 - yd y y v o 粥系列合金磁热 性质的研究 材料加工专业 研究生赵辉指导教师吴卫教授 稀土金属( g d ) 是目前公认的最常用的室温磁制冷工质，但由于g d 的居里 温度固定，可工作的工 乍温区较窄，并且高纯g d 的价格昂贵。为了适应实际 需要，拓宽磁制冷的最佳工作温区，我们有必要进一步寻找一些新的磁制冷工 质，它们有着和钆不同的居里温度，但磁制冷性能要优于钆或与之相仿。基于 此，本文利用有色金属v 和n ，重稀土元素( d y ) 和v 元素，通过间隙固 溶和置换固溶的方式，对二元及三元g d 基固溶体材糕进行了研究。 用真空电弧熔炼炉制备g d l _ x m 。( m = v 、t i ) 和g d o 9 7 ，y d y y v o 0 3 ( y = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) 系列合金，对其相结构、居里温度、绝热温变、磁熵变进行了研究。 室溢x r d 分析发现僦 - x m ；m 叫、t i ) 系列合金仍保持与纯6 避相同的相 结构；合金的居里温度普遍比纯g d 的居里温度稍微降低( 1 - 2 k ) ；在1 4t 的磁场下，g d 卜小互x ( m = v 、t i ) 合金随着x 的增加，最大绝热温变a t a d 都是里 先增大后减小靛趋势，并且在囊含量x = 0 0 9 时k 值最大，比纯g d 的a t a d 提高了2 4 ，在v 含量x = 0 0 3 时t 嬲值最大，比纯g d 提高了6 ；g d l ；v 。 系列合金的相变类型为二级相变；g d l - x v 。( x = 0 0 1 0 0 9 ) 系列合金的最大磁 熵变值隧着x 含量韵增加呈先增大屠减小的趋势，在a h = 0 ，2 t 时，合金成分 为x = 0 ，0 3 时达到最大值为5 。1 9 j k g 。k ，比纯g d 提高了3 。8 ；但制冷量q 值普 遍比纯g d 的高。 通过x r d 分析，g d o 9 7 - y d y y v o 0 3 ( y = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) 系列合金，在晶体结构上， 与g d 样，为密撵六方结构；随着d y 含量的增加，该系列合金屠里湿度是 呈线性下降的关系，线性拟合得到公式t 。= 2 9 1 3 8 1 0 4 9 y ；在1 4 t 的磁场下， x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u ，2 0 0 8 5 i i 西华大学硕士学位论文 随着y 的含量增加该系合金的最大绝热温变值呈先减小后增大的趋势，且当 y = o 1 时得到最大值为2 6 5 i l 比纯g d 提高了6 8 5 ；在a h = 0 2 t 时，该系合 金的最大磁熵变i a s m i 值随着x 值的增大，呈先增大后减小的趋势，当y = 0 1 时最大磁熵变值比纯g d 减小了o 8 ，但其制冷量q 值要比纯g d 提高了4 6 ， 当y = 0 2 时最大磁熵变比纯g d 的值提高了6 6 ，且其制冷量与纯g d 相比仅 减小了o 5 ； 以上工作表明：g d o 9 1 t i o 0 9 ，g d o 9 7 v o 0 3 ，g d o s t d y o 1 v o 0 3 和g d 0 7 7 d y o 2 v o 0 3 四种合金性能最优，因而有望成为较好的室温磁制冷工质。 关键词：g d ，磁致冷材料，固溶体，稀土元素， 本课题由国家“十五”8 6 3 高科技项目支持。 项目名称：室温磁制冷材料及室温磁制冷样机研制。 课题编号：2 0 0 2 a a 3 2 4 0 10 g d l ，m 。( m = v 、t i ) 和g a 0 9 7 yd y y v 0 0 3 系列合金磁热性质的研究 西华大学硕七学位论文 i i i i n v e s t i g a t i o no nm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e so f g d l x m x ( m = v 、t i ) a n dg d o 9 7 - yd y y v 0 0 3a l l o y s m a t e r i a lm a n u f a c t u r i n ge n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：z h a oh u i s u p e r v i s o r ：p r o f w uw e i r e c e n t l y ，g a d o l i n i u mm e t a lh a sb e e nt h em o s tt h o r o u g h l ys t u d i e dm a t e r i a lf o r i t sm c e ，b u tt h ep r i c eo fg di sv e r ye x p e n s i v e ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fg di sf i x e d ， a sar e s u l t ，i t s w o r k i n gr e g i o n i s q u i t en a r r o w c o n s i d e r i n g t h ev a r i o u s r e q u i r e m e n t sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt os e a r c hf o rs o m em a g n e t i c r e f r i g e r a n t sw h i c hm c ep r o p e r t i e sa r es a m ea s ( o rh i g h e rt h a n ) g dw i t hd i f f e r e n t c u r i et e m p e r a t u r e s ( t c ) ，i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t e dt h eb i n a r ya n dt e r n a r y g d b a s e ds o l i ds o l u t i o na l l o y sb ya d d i n gn o n f e r r o u sm e t a le l e m e n t s ( v 、t i ) ，a n d h e a v yr a r e e a r t he l e m e n t ( d y ) t oe s t i m a t et h e i rm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e s t h ea u t h o ro ft h i s p a p e rr e s e a r c h e d o nt h e p h a s es t r u c t u r e ，t h e c u r i e t e m p e r a t u r e ，a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e sa n dm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e s o f g d l x m x ( m = v 、t i ) a l l o y sa n dg d o 9 7 y d y y v o 0 3 ( y = 0 1 ，0 2 ，0 3 ) a l l o y s t h a tw e r e p r e p a r e db ya r cm e l t i n gi na na r g o na t m o s p h e r e x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o wt h a ta l lg d i x m x ( m = - v 、t i ) a l l o y sr e t a i nt h e p h a s es t r u c t u r eo fp u r eg d c o m p a r e dw i t ht h ep u r eg d ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f t h e s ea l l o y sd e c r e a s es l i g h t l y t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e sc h a n g e s ( a t a d ) o ft h e s e a l l o y sa tc u r i ep o i n t si n c r e a s ef i r s t l ya n dd e c r e a s el a t t e rw i t hi n c r e a s i n gxi naf i e l d c h a n g e0 - - 1 4 t t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e sc h a n g e so fg d l x t i xa l l o y si s ，w h e n x - - 0 0 9 ，1 0 2 4 o ft h a to fg d t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e sc h a n g e so fg d l x v x a l l o y si s ，w h e nx = 0 0 3 ，10 6 o f t h a to fg d ；t h em a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n sf r o m p a r a m a g n e t i cs t a t et ot h em a g n e t i c a l l yo r d e r e ds t a t ei ng d l x v xa l l o y sa l et h e s e c o n do r d e rt y p e t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so fg d l x v xa l l o y sa tc u r i ep o i n t s x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u ，2 0 0 8 5 。i v 。 嚣华夫学硕l ：学位论文 i n c r e a s ef i r s t l ya n dd e c r e a s el a t t e rw i t hi n c r e a s i n gxi naf i e l dc h a n g eo 一2 t ，t h e b e s tm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so fg d j x v x a l l o y sa tc u r i ep o i n t si n c r e a s ei s 5 1 9 j k g 。k ，w h e nx = 0 。0 3 ，1 0 3 8 o ft h a to fg d ；f u r t h e r m o r e ，t h er e f r i g e r a t i o n c a p a c i t i e sa lel a r g e rt h a ng d t h et e r n a r yg d o 。9 7 - , 0 y y v o 。0 3 ( y = 0 。l ，2 ，o 。3 ) a l l o y sw e r em a d eo nt h eb a s i so f a b o v eb i n a r yg d b a s e ds o l i ds o l u t i o n x r a yd i f f r a c t i o np a t t e m ss h o wt h a tt h e s e a l l o y s a l ea l lt h e h e x a g o n a l l a t t i c es t r u c t u r ea ss a m ea sg d ；t h e i rc u r i e t e m p e r a t u r e sc a nb et u n e a b l ew i t ha ne x p e r i e n t i a lf o r m u l a ，t c = 2 91 3 8 10 4 9 y t h e a d i a b a t i ct e m p e r a t u r e sc h a n g e s ( a t a d ) o ft h e s ea l l o y sa tc u r i ep o i n t sd e c r e a s ef i r s t l y a n di n c r e a s el a t t e rw i t hi n c r e a s i n gyi naf i e l dc h a n g eo 1 4 t t h eb e s ta d i a b a t i c t e m p e r a t u r e sc h a n g eo fg d o ，9 7 - y d y y v 0 0 3a l l o y si s2 6 5 kw h e ny = 0 1 ，10 6 8 5 o f t h a to fg d ；t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e so f g d 0 9 7 - y d y y v o 0 3a l l o y sa tc u r i ep o i n t s i n c r e a s ef i r s t l ya n dd e c r e a s el a t t e rw i t hi n c r e a s i n gyi naf i e l dc h a n g em 心t w h e n y = o 1 ，t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ea s mi s9 9 2 o fg d , c o o l i n gc a p a c i t yqi s 1 0 4 6 o f g d ；w h e ny = 0 2 ，a s mi s1 0 6 6 o f g d ，qi s9 9 5 o f g d a b o v ew o r k sr e v e a lt h a tm a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e so fg d o 。9 1t i o 0 9 ，g d o 9 7 v 0 0 3 ， g d o 。s t d y 0 1v o 0 3 ，a n dg d o 7 7 d y o 2 v o 0 3a l et h eb e s t i ng d l x m x ( m = v 、t i ) a l l o y sa n d g d o 。9 7 哆d y y v o 。0 3 ( y 筠1 ，0 2 ，0 3 ) a l l o y s t h e s es u g g e s t t h a tt h e s e a l l o y s a le p r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rm a g n e t i cr e f r i g e r a n t sw h i c hm a yb eu s e di nt h ea c t i v e m a g n e t i cr e g e n e r a t i o rn e a rr o o mt e m p e r a t u r ei nl o wm a g n e t i cf i e l d s k e yw o r d s ：g d ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i n gm a t e r i a l s ，s o l i ds o l u t i o n , r a r e e a r t h e l e m e n t s t h i sp r o j e c ti ss u p o r t e db ys t a t e “t e nf i v e 8 6 3h i g h _ t e c hp r o g r a m 。 f o u n d a t i o ni t e m s ：r e s e a r c ho n m a g n e t i cr e f r i g e r a n t s a n d m a g n e t i c r e f r i g e r a t o ra tr o o mt e m p e r a t u r e s ( 2 0 0 2 a a 3 2 4 0 1o ) a 喃。m a m = v 、t i ) 和c , d 0 9 7 - yd y y v o 6 3 系翔合金氆热性质的研究 西华大学硕士学位论文 声明 本久声明所呈交的学位论文是本久在导师指导下进行的研究工俸及取得 的科研成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获褥西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的彳壬何贡献均已在 论文中作了明确的说明弗表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师吴卫教授的指导下完 成的，论文成果归于西华大学所有，特此声明。 作者签名：赵辉 导师签名三势乒 露年护汨砣周 存p 年，月乙日 x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u , 2 0 0 8 5 西华大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 背景 磁制冷是利用磁性材料的磁热效应而达到制冷目的的，即磁制冷材料等温 磁化时向外界放出热量，而等温退磁时从外界吸取热量。磁热效应的研究可追 溯到1 9 世纪末，1 8 8 1 年w a r b u r g 首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应， 1 8 9 5 年p l a n g e v i z 发现了磁热效应。1 9 2 6 年d e b y e ，1 9 2 7 年g i a u q u e 两位科学 家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步 发展。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人以顺磁盐g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 为工质成功获得了1 k 以 下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。5 0 年代关 于绝热退磁的研究己很普遍，1 9 5 4 年h e r r 等人制造出第一台半连续的磁制冷 机，1 9 6 6 年荷兰的v a ng e u n s 研究了顺磁材料磁热效应的应用( 1 9 以下) ，提 出并分析了磁s t i r l i n g 循环。此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由低温制 冷向高温制冷发展。自1 9 7 6 年b r o w n 首先实现了室温磁制冷后，人们开始转 向寻找高性能的室温磁制冷材料的研究。 对于室温磁制冷材料，要获得较大的磁热效应，有两条途径：其一，需要 较大的外加磁场：其二，磁制冷材料本身具有较强的磁热效应。其中，第一条 途径可以采用超导磁体来解决，但超导磁体使磁制冷系统结构复杂，价格昂贵， 成为室温磁制冷技术发展的制约因素，因此较为可行的办法就是寻找居里点在 室温附近、且具有较强磁热效应的磁制冷材料，以便在永磁体提供的磁场下就 可以获得较强的磁嫡变和较大的绝热温变。为了获得大的磁热效应的材料，人 们研究了各种磁制冷材料的磁热效应，已报道在室温附近具有较大磁热效应的 材料有：g d ，m n f e p o 4 5 a s o 5 5 ，g d s ( s i x g e l x ) 4 ，g d 4 ( b i x s b l x ) 3 ，m n a s i x s b x ， l a ( f e o 8 8 s i 0 1 2 ) 1 3 ，l a f e l l 2 c 0 0 7 s i l 1 ，等化合物。磁制冷技术应用广泛，从g k ， m k 级到室温及室温以上均适用：在低温领域磁制冷的研究得较为成熟，低温 磁制冷广泛应用于空间技术、地球物理探测、磁共振成像、远红外线探测技术、 低噪声微波接收技术、粒子加速器、超导体以及军事防卫等领域，另外，低温 磁制冷技术在制取液化氦、氮，特别是绿色能源液化氢方面都有较好的应用前 景：在高温领域，特别是近室温领域，磁制冷在冰箱、空调、以及超市食品冷 x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u ，2 0 0 8 5 嚣华大学硕学饯论文 冻方面也有广阔的应用前景。室温磁制冷技术作为高科技绿色制冷技术，已引 起国内研究者的高度关注。我国从“九五”开始，正式为磁制冷技术开发立项， 组织国内多家科研院所和高校进行技术攻关。已有中国科学院物理所、北京科 技大学、四l | 大学、西华大学、包头稀土研究院、南京大学等多家单位进行研 究。 在所有的稀土元素中，g d 是现在研究的最为广泛的室温磁制冷材料。g d 是典型的铁磁性材料。由于g d 的4 f 电子层有7 个未成对电子，总的焦动量 为j = l + s = 7 2 ，所以其电子磁矩很大。g d 的晶体结构为六角密集结构，g d 发 生麴相变为铁磁顺磁的二级相交，在屠里湿度以下为铁磁状态。惹且g d 的 居里温度为2 9 3 k ，正是在室温附近，这对于该系列材料的实用化也有着很重 要的意义，因此本文对于僦系合金进行了研究。 王2 磁制冷的简介 磁制冷的过程就是不断地将热量从被冷却的物体中取出并将其转移的过 程，要将热量从被冷却的物体中转移出来，这就需要有工作物质( 致冷工质) 来吸收热量，王作物质在一定外力场( 压力场、磁场等) 的作用下，在一定湿 度下产生熵的增大( 或减小) a s ，根据a q = t a s ，z 质就会从周围环境( 被 加热( 或被冷却物体) ) 中放患( 或吸收) 相应的能量，扶焉使环境得到冷却7 加热。在实际应用中，必须使吸热过程与发热过程通过一定的连接构成循环【。 磁制冷技术是利用磁性物质的磁热效应( m c e ) 原理来实现制冷，磁性 物质是融具有磁矩的原子或磁性离子组成，具有一定的热运动或热振动。当不 加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是随机的，此时其相应的磁熵较大，如图 1 1 ( a ) 。当磁致冷材料被磁化时，磁矩沿磁化方向择优取向，在等温条件下， 盘旋有序度增加，磁熵降低，向夕 界等温排热，如图l 。l ( b ) ；当磁场强度减 弱时，融于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁 工质从辨界吸热，温度降低，妇图1 1 ( c ) 。 西华大学硕士学位论文3 篷上鲤筮坠 埒位 、夕j | l i j 气 秘外 ；热媛外移瑕熬 t a ) 无羚璐泔种的泊搬琵化列哟c 豫釜磁别h - o 弼 f i g 1 1m a po ft h ee x h i b i t i o no ft h et h e o r e t i c a lo fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 图1 1 磁制冷原理示意图2 】 t q 奉 1 ， 敲撇 f i g 1 2i m p l e m e n t a t i o np r o c e d u r eo fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n 图1 2 磁制冷的实现过程p 】 x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u ，2 0 0 8 5 一篾一一 西华大学硕士学位论文 从图1 2 可看出磁制冷的实现过程： 1 ) 外加磁场施加于磁工质上，磁矩取向混乱度减小，有序度增大，磁熵 减小，磁工质温度上升t 。 2 1 工质与高温热源通过一定的连接进行热交换，工质放出热量，高温热 源获得热量a q ，工质温度降为t 。 3 1 夕1 - 力t l 磁场撤离或减小，磁工质的磁矩取向混乱度增大，有序度减小， 磁熵增大，舡质的温度下降t ( 假定磁熵增大与减小的量相等) 。 4 ) 工质与低温热源( 热负载) 通过一定的连接进行热交换，热负载端放 出能量a q ，温度下降，工质吸收热量，温度还原为t ，继续下一个循环。 1 3 磁制冷的原理 1 3 1 磁制冷的磁学基础 1 3 1 1 磁性材料的局域自旋 要实现磁制冷，必须使用合适的磁制冷工质，这种磁制冷工质应该是可以 通过改变外磁场的强度使这些工质的磁熵发生变化，从而使其达到与周围环境 进行热量或能量交换，形成磁制冷。由于磁性材料的磁熵改变主要是依靠这些 材料内部的局域自旋系统形成，而具有由典型局域自旋的物质都是存在不成对 的3 d 层电子的过渡族金属离子和4 f 层电子的镧( l a ) 系稀土金属离子。磁性物 质是由含有磁矩的原子或离子组成。3 d 过渡族金属原子和4 f 稀土原子，分别 具有不成对的3 d 层电子或4 f 层电子，因而原子磁矩不为零。这些原子分别具 有由电子自旋所引起的自旋角动量s ，以及由轨道运动所引起的轨道角动量l 。 自由原子的总角动量j 为l 与s 的矢量和。 l 与s 都可由量子理论获得，它们的绝对值可由以下公式【4 】求出： 三i = 4 ( l + 1 ) l h s i = 扫两丽 式中卜轨道角动量量子数； ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 西华大学硕士学位论文5 s 一电子自旋角动量量数； 一普朗克常数，h = 6 6 2 6 1 7 6 x1 0 句4j s 表1 - 13 d 过渡离子的磁矩 t a b l e 1 - 1t h em a g n e t i cm o m e n t so f 3 dt r a n s i t i o ni o n s 离子基项 实测值 l ( + 1 ) + 4s ( s + i ) 2 s ( s + i )g4 j ( j + 1 ) t i ”v ” 3 f 24 4 7 2 8 31 6 32 8 v 3 + c r 3 + 4 f 3 ，2 5 2 03 8 77 7 03 8 c r 3 + m n + d o5 4 8 4 9 00 o o5 8 - 5 9 m n 3 + f e 3 + 6 s 3 ，2 5 9 25 9 25 9 25 8 - 5 9 f e 3 + c o +o d l 5 4 8 4 9 06 7 15 o c o + 4 f 3 2 5 2 03 8 76 6 34 5 5 2 n i = ，+ 3 f 44 4 7 2 8 3 5 5 93 2 - 3 5 c u 3 + 2 d 3 2 3 0 01 7 33 5 51 8 表1 - 24 f 稀土离子的磁矩 元素基项 g g - ，( j + 1 ) 实测值u 镧l as 】000 铈c e 2 f 5 26 72 5 42 4 镨p r3 h 44 53 5 8 3 5 钕n d4 1 9 z8 1 13 6 23 5 钷p 用 5 i4 3 52 6 8 钐s m6 h s 22 7o 。8 41 5 铕e u 7 f o1 o3 4 钆g d8 s 7 227 9 48 0 铽t b7 f 63 29 7 2 9 5 镝d y 啊1 5 2 4 3 1 0 6 5 1 0 7 钬h o5 1 8 5 4 1 0 6 l 1 0 3 铒e r4 1 1 5 2 6 59 5 89 5 铥t m。 7 6 7 5 6 7 3 镱y b 2 f 7 2 8 7 4 5 4 4 5 镥l u 1 s ( j0o 0 注：基项字母左上角数字表示状态的简并度，右下角数字表示j = l + s 。 表1 1 和表1 2 分别为3 d 过渡离子和4 f 稀土离子的电子配位和参数，从 x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u ，2 0 0 8 5 6 西华大学硕士学位论文 表中可知3 d 金属及化合物的l 基本淬灭，总磁矩主要是s 的贡献。而稀土原 子l 未被淬灭，故j 数值较大。表中g 为朗德因子，它是一个表示自旋、轨道 角动量和磁矩间关系的因子。自旋本身的g - 2 ，轨道本身的g = 1 。 口：3 j ( j + 1 ) + s ( s + 1 ) - l ( l + 1 ) ( 1 - 3 ) 【，：= - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 6 2 ，( i | ：! ) 。 。 若以有效磁矩砌= 9 4 j ( j + 1 ) 计算，则除了钐( s m 3 + ) 和铕( e u 3 2 ) 外， 上式的结果大体与实测值相符。 全角动量为，的自旋磁矩可按( 1 4 ) 计算： h=一glubj(1-4) 式中，t 8 一玻尔磁子，日= 9 3 x 1 0 。4 j 厂r 。 三价镧系离子室温磁矩存在差异的原因大体有以下两个方面： ( 1 ) 体系的离子能态分布应服从b o l t z m a n n 分布定律，当离子的基态能量 与低激发能量存在一定差异时，体系离子虽然大都处于基态，但仍有部分处于 低激发状态，因此单由离子在基态的j 值计算磁矩，就可能与实际测得的数值 出现差异。 ( 2 ) 采用理论公式计算磁矩时，若仅用于相邻j 能级间距大于k t 时，可 忽略j 能级间的相互作用，离子在磁场作用下，j 态能级的变化仅产生一级 z e e m a n m m 效应，对于j 能级间距较大的一些离子，可服从上述理论磁矩计算； 其实测值与理论值相差很小。 因此，稀土离子的电子结构决定了它们的磁性有如下特点：除l a 、l u 、s c 、y 以外，其他稀土离子含有成单电子，因此它们都为顺磁性材料，并且大多数 的三价离子磁矩比d 过渡元素的磁矩大；r e ”和d 过渡元素离子不同，其磁矩 决定于基态j 值的大小，在镧系元素中，磁矩随基态j 的变化而变化，在磁矩 与电子序数的关系中出现了n d 3 + 和h o ”两个峰值：在化合物中，稀土离子( 三 价) 的磁矩受环境影响较小，基本上与离子( 三价) 的理论磁矩接近。 具有未被电子填满的内壳层元素对磁性材料是极其重要的。绕原子核运动 的电子具有两种磁矩：一种是电子绕原子核运动形成的轨道磁矩，另一种是由 量子效应造成的自旋磁矩( 它在空间有正反两种取向) 。在被电子填满了的子 壳层中，总的轨道磁矩和自旋磁矩都分别为零，只有在未被电子填满的子壳层 中它们才有可能不等于零。稀土金属的4 f 电子层或过渡金属铁、镍等元素中 西华大学硕士学位论文 7 一 的3 d 电子层上具备未完全充满轨道的条件。但是3 d 过渡金属孤立原子( 或离 子) 磁矩要比晶体中的原子磁矩大很多，因为孤立原子( 或离子) 组成大块金 属后，4 f 电子已公有化，3 d 电子层成为最外层电子。金属晶体中原子按点阵 有规则排列，在点阵上的离子处于周围近邻产生的晶体场中。在晶体场的作用 下，晶体中原子3 d 电子轨道磁矩被晶体场固定了，不随外场转动，它对原子 磁矩无贡献，所以3 d 金属原子磁矩主要由电子的自旋磁矩来贡献。而4 f 稀土 金属则不同，4 f 稀土金属孤立离子磁矩( 理论计算值) 与晶体中离子磁矩( 实 验值) 几乎完全一致，因为在稀土金属晶体中4 f 电子壳层被外层的5 s 和5 p 电子壳层所屏蔽，晶体场对4 f 电子轨道磁矩的作用很弱或者没有作用，所以 4 f 稀土金属的电子轨道磁矩和白旋磁矩对原子磁矩都有贡献。 3 d 过渡金属和多数4 f 稀土金属原子都有固定的原子磁矩。但形成这种自 发磁化的原因则各不相同。3 d 过渡金属的自发磁化靠相邻原子3 d 电子直接交 换来完成。而4 f 稀土金属的自发磁化是用r k k y 相互作用来解释的。r k k y 理论的中心思想是：在稀土金属中电子是局域化的，6 s 电子是巡游电子，f 电子和s 电子要发生交换作用，使6 s 电子发生极化现象。而极化了的6 s 电 子自旋与相邻的4 f 电子自旋间接地耦合起来，从而产生自发磁化，并使稀土 金属原子磁矩排列出现多种螺旋磁性【5 制。 1 3 1 2 磁熵和自旋温度 规定磁自旋体系吸放热量的磁熵是自旋在空间排列的“混乱程度”所决定 的物理量。自旋体系总是和由自旋离子所构成的晶格系统进行密切的能量交 换。从自旋体系来说，其自旋在空间排列的点阵数w 定量化表示，在高温相 ( 混乱) 状态，w 是一个很大的数，在低温相状态，w 却只等于1 。 温度为t 的晶格系统处于热平衡状态的自旋系统，将带有大约k bt ( k 日为 玻尔兹曼常数) 的热激发能量。在低温下，因为k 疗t 较小，在自旋能级的分裂 中，选择外磁场b 。使其满足g , u 口b 。 尼口t 的条件很容易，当满足这个条件 的磁场外加于自旋系统时，所有的自旋都处于基态。然而，在外磁场不变的条 件下，随着温度的上升，即在高温下，自旋不仅仅处于基态能级，而且也将同 时占有激发状态【7 】。 x i h u au n i v e r s i t y ，c h e n g d u , 2 0 0 8 5 8 西华大学硕士学位论文 系统的熵是通过状态的排列点阵数w 定义的，可以用下式表示【8 1 ： s = k 口i nw ( 1 扪 由于外加磁场使n 个自旋排列从一种状态转变为另一状态，因此熵的改 变s j 相当大【1 5 】。 a s j = n k 口m ( 2 j + 1 ) 一n k ji nl = 瓦口l i ：i ( 2 + 1 ) = n r l n ( 2 j + 1 ) ( 1 - 6 ) 式中，r 为气体常数，r = 8 3 1 4 k j ( m o l k ) ；1 1 为物质的量。 磁性体的s j 相当大，比如，低温使有的磁性物质g d 3 g a 5 0 1 2 用外加6 t 磁场 产生的熵变与压差为1 m p a 压缩机压缩理想气体的熵变相接近，这是磁制冷有 可能实现的理论依据之一。 1 3 2 磁制冷的热力学基础 由热力学观点出发，磁性物质由自旋体系、晶格振动体系和传导电子体系 组成。它们各有自己固有的热运动特征，但体系之间存在种种相互作用进行热 交换，在达到热平衡状态时，各体系的温度都相等，即等于磁性物质时的温度 t m ，磁性物质的熵为这三个体系的熵的总和【8 】： s ( 乙，b ) = s ，( 乙，b ) + s 工( r m ，b ) + s 。( 乙，b )( 1 7 ) 式中，下标j 、l 和e 分别表示自旋、晶格和电子系统；m 表示磁性介质。 磁制冷原理就是控制外加磁场，使磁性物质的熵发生变化，产生吸热、放 热反应，达到制冷效果。 根据热力学的麦克斯韦关系【9 】：( a m o r ) m = o h ) t ( 1 - 8 ) 而铁磁系统的m ( t ，h ) 根据分子场近似理论可以得出： 可以得到自旋体系的熵变： a s ( r ，h ) 2j ：( 0 m o r ) d h m 9 、 而铁磁系统的m ( t ，h ) 根据分子场近似理论可以得出： 岬= 龇j c 等c 。m 等x 一古c 劬寺m 其中 x = 9 1 t 占j ( a m + i 4 ) k 口t a = 3 k 口 g2 u ；s ( j + 1 ) 】 西华大学硕士学位论文 因此 ( 飘= 竿删 赫州( 别 ( 1 - 1 1 ) 其中， 似) 等c s c 办( 学别2 一( 寺c s c h x 2 ) 2 g 是朗德因子；j 是原子角动量的量子数；t c 是居里温度；k b 是玻尔兹曼 常数；。是玻尔磁子；n 是样品中的原子数； 从式子( 1 一1 0 ) 中可知：m 是j 、g 、h 的函数，所以s 也是j 、g 、h 的 函数。对顺磁性区域，其性能服从居垦外斯定律。因此，外磁场所引起的磁 熵变化可由下式【5 】给出： 塑o ：一一旦一了 ( 1 1 2 ) 丙a t 2 o ( 2 一0 ) 其中，兄= n 。9 2 o ；，( j + 1 ) 3 k 占。口= 2 k 2 j ( - 厂+ 1 ) 3 k 丑 从式子( 1 1 2 ) 可见，g 值和j 值对s j 的影响似乎是一样的，但事实上， 角动量的绝对值j 的大小决定磁熵变化的最大值，即a s j = r i n ( 2 j + i ) 的大小。 下面是对它们的影响进行的分析和比较：假设外磁场为h = 6 t ，铁磁性介质的 相变温度t c = 1 k ，而j = l 2 。计算g 的影响和关系。 应用式子( 1 9 ) 和( 1 1 1 ) 求得的磁熵变化随j 值而改变的情况。从式 ( 1 1 2 ) 中也可得到s j 与j 值的关系有 s ，( 丁，6 ) 芘j ( 2 + 1 ) ( 1 1 3 ) 从上式可以看出j 是影响s j 的一个重要因素，磁熵变化的最大值s j 眦。 是由j 值所决定的，而g 值则是在一定的外磁场b 条件下决定s j m 烈值中所 占多大的比例。为了获得较大的a s j 有必要造成七口t s l ( t ) 。要做到这一点，除了加大磁场外，选择合适 的磁制冷材料是重要的环节。一般来说，选择原则剐m 1 ： 1 、磁相转变临界温度( 顺磁铁磁转变的居里温度或顺磁反铁磁转变的 奈尔温度) 在室温附近( 居里点应约为3 0 0 k ) 。且居里温度最好是可以调整 的。 2 、有最小的晶格熵。 ； 3 、有高的磁热效应( 大的磁熵变或大的绝热温变) 。 4 、高的饱和磁化强度( 铁磁材料) 。 综上所述，选择磁制冷工质时，为了得到高密度磁熵，其有效的角动量量 子数j 和朗德因子g 必须尽可能大，且单位体积内含有的磁性离子数尽可能多： 为了降低s l ，材料的9 d 也要尽可能大。除了这些条件外，还必须注意材料的 热传导性，涡流损耗的大小以及价格等因素【1 5 】。 1 5 磁热效应 1 5 1 磁热效应基本理论 磁制冷材料的性能主要取决于磁有序温度即磁相转变点( 如居里温度t c ) 和不施外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应。磁有序温度是指从高温冷 却进，发生诸如顺磁一铁磁、顺磁_ 亚铁磁等类型的磁有序转变温度。磁热效 应一般用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁熵变s m 或在该温度 下绝热磁化时材料自身的温度变化t 。d 来表征。 绝热温度变化t a d 是由于磁性材料在变化的磁场中升温或降温的一种物 理现象，常压下磁体的熵s ( t ，h ) 是磁场强度h 和绝对温度t 的函数。一 般情况下，对于同一磁制冷材料，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大； 西华大学硕士学位论文 不同磁制冷材料在相同的j b 力n 磁场强度变化下，在各自居里温度处的l s m i 或 t 。d 越大，表明其磁热效应就越大。 对于一个可逆绝热过程，应用麦克斯韦关系式，积分后得【16 1 ： 雠。( 丁，丁) = 【( o m ( t ，h ) o t ) d h ( 1 1 6 ) ”l h 绝热过程温度上升的微量变化表示为： d t = - ( t c ( t , 忉) ( c 3 m ( t , 奶印f ，擅 ( 卜1 7 ) 这样，绝热温度上升直接正比于绝对温度，正比于磁化强度对温度的微分 和磁场的变化，反比于比热容，将式( 1 1 7 ) 积分得： 乙= 一【，( t c ( t ，日) ) 抒( o m ( t ，h ) o t ) 圩d h ( 1 1 8 ) 由于磁性材料的磁有序状态的转变( 二级相变) ，e 2 ( o m ( r ，h ) i o t ) h d h 的值在居里点最大，所以磁熵变在t c 附近都呈现最大值。由于结构相变也可 导制m 的剧变( 一级相变) ，从而在相变点产生大的磁熵变。 1 5 2 磁热效应的测量和计算 判断一种材料磁热效应的大小，必须经过实验测定