（水利水电工程专业论文）混凝土抗冻性研究.pdf

沈阳农业大学顿十学位论文 摘要 在寒冷地区的混凝土建筑物，遭受冻害是在所难免的，混凝土抗冻性 的研究已经成为目前国内外普遍研究的课题。混凝土冻结损伤是混凝土冬 季施工中面临的主要问题，目前对它还缺乏系统的研究和深入的认识。本 文通过i 部分试验分剐对混凝土的早期受冻，混凝土在负温下的强度发展 规律及混凝土的抗冻耐久性进行了研究。 ( 1 ) 关于混凝土早期负温行为的研究。本研究在混凝土配合比相同条件 下，对普通混凝土试件、含2 l j l l 5 液体防冻剂混凝土试件和含5 b h d 4 8 防冻剂的混凝土试件，在一1 5 2o c 的温度下做早期受冻实验，测定不同负 温养护条件下混凝土的抗压强度。分析三种试件的抗冻临界强度及达到抗 冻临界强度的时间。结果表明含2 l j l l 5 液体防冻剂混凝土在预养7 4 8 小 时，抗冻临界强度为零时，就具有了抗冻性，较普通混凝土预养时间变短 了，抗冻临界强度值也变小了。混凝土的抗冻临界强度值及达到抗冻临界 强度所需的预养时间受外加剂的影响较大。普通混凝土和掺外加剂混凝土 强度增长与时问之间的规律可以近似的用三次函数形式表示。 ( 2 ) 混凝土在负温下强度发展规律的研究。将含2 l j l l 5 液体防冻剂混 凝土试件和含5 b h d 4 8 防冻剂的混凝土试件置于一1 5 2 的条件下，进行 对比试验，试验结果表明两种混凝土强度增长均较慢，最终强度值也较低， 但强度增长与时间之间的关系也近似符合三次函数形式。 ( 3 ) 混凝土抗冻耐久性的研究。将普通混凝土试件、含2 l j i1 5 液体防 冻剂混凝土试件和含5 b h d 4 8 防冻剂的混凝土试件，在- - 2 0 _ 2 。c 的温度 下进行冻融循环试验，结果表明含5 b h d 4 8 防冻剂的混凝土的抗冻耐久性 最好，普通混凝土的抗冻耐久性最差。 关键词：混凝土；抗冻临界强度；防冻剂；冻融循环；抗冻耐久性 沈阳农业大学弼j 士学位论文 一、绪论 ( 一) 混凝土的冻害及影响抗冻性的因素 1 、混凝土的冻害 谈到混凝土的抗冻性，首先要了解混凝土的冻结及冻害问题，混凝土 的冻害主要可以分为三类： ( 1 ) 新鲜混凝土受冻 新鲜混凝土受冻指新浇筑的混凝土在终凝前受到冻结。其主要原因是 施工考虑欠周。这种受冻通常不会使混凝土产生恶化，只要化冻后再重新 震捣密实。加强养护，不使混凝土重新受冻，混凝土的性能就不会受到损 女 e j ( 2 ) 混凝土的早期受冻 混凝土的早期受冻是指混凝土浇筑后，在养护硬化期间受冻，混凝土 的结构受到无法修复的损害，它可使混凝士的一系列物理、力学性能降低， 达不到设计要求，影响工程应用，降低耐久性，甚至造成返工，其中影响 最大的是混凝土抗压强度。这种冻害主要是由于旌工方法选择不当、旌工 人员技术水平不高或不负责而造成的，这在混凝土冬期施工中是非常值得 注意的问题。 评定混凝土的早期冻害的重要指标之一是混凝土抗冻临界强度值。抗 冻临界强度是指冬期浇筑的混凝土在受冻以前必须达到的最低强度即新 浇筑的混凝土在受冻以前达到某一初始强度值，然后遭受冻结，当恢复正 温养护后，混凝土强度仍会继续增长，经2 8 天标准养护，其后期强度可达 到设计标准值的9 5 。 混凝士早期结构受到破坏的原困一直是人们关心的问题，在寒冷地区， 冻害引起的混凝土早期结构破坏尤为严重。防止混凝土早期冻结引起的损 伤是冬期施工中首先考虑的问题，现在不仅在我国北方，长江以北甚至江 南的一些地区，冬季施工中也经常遇到混凝土早期受冻问题。在冬期施工 的混凝土工程中，新浇筑的混凝土往往由于严寒的突然袭击而使其最终强 度受到损失。因此要求冬期施工混凝土在最短时间内获得具有抵抗外界冻 害的临界强度值。只有尽快尽早的达到抗冻临界强度才能保证施工质量， 缩短工期，节约施工费用。 ( 3 ) 成龄混凝土的冻害( 混凝土的抗冻耐久性问题) 成龄混凝土的冻害是指以硬化了的混凝土，在工程结构使用期间受寒 暑自然气温影响，并常年累月遭受自然气温的冻融作用，使混凝土的各项 性能逐渐降低，对混凝土产生一种损害。 评定成龄混凝土冻害的主要指标是抗压强度损失或动弹性模量损失。 耿标准条件下硬化了2 8 天的混凝土试件，按混凝土抗冻耐久性标准试验方 法，经多次冻融后测定抗压强度或动弹性模量损失值，作为评定指标。它 反映材料及配合比水平，用于考核结构耐久性及使用年限，是为设计服务 的。 2 、影响混凝土抗冻性的因素 ( 1 ) 混凝土原材料和配合比 水泥 国外的许多实验表明，水泥的化学组成、细度和品种对混凝土的早期 受冻有影响。因在早期水泥品种、组成影响混凝土的水化程度，从而影响 可冻结水量和早期强度。龄期短的混凝土抗冻性差，这不仅由于混凝土的 强度低，而且由于毛细孔多。对波特兰水泥，由于水化快，龄期的影响不 大；对矿渣、火山灰波特兰水泥，由于水化较慢，龄期影响较大。一般来 说水泥标号高，强度大，抗冻性较好。掺混合材料的水泥水化较慢，标号 较低，抗冻性也就较差些。但也要看到另一面，掺矿渣或其他混合材料的 水泥后期水化较完全，由于氢氧化钙与混合材料的二次反应，产生更多的 胶体，水化用水较纯熟料水泥多，因此后期毛细孔较少，且后期强度也较 高，这是对抗冻性有利的一面。因此如果建筑物在受冻前混凝土的龄期较 长，掺混合材料的水泥抗冻性不一定差。 苏联学者认为，水泥的品种和活性对混凝土抗冻性有影响，主要是因 为其中的熟料部分的相对体积不同和硬化速度的变化。总结已建工程运行 实践和室内混凝土的抗冻性试验，对有抗冻要求的混凝土应优先选用硅酸 盐水泥或普通硅酸盐水泥。 骨料 骨料在混凝土冻害过程中起很重要的作用。在同样的水灰比养护条件 下，选择的骨料不同，其抗冻性有着很大的差别。骨料对混凝土抗冻性的 鲨塑查些查兰堡主兰垡笙苎 ： 一 影响主要决定于骨料本身的抗冻性。如果粗骨料的质量很差，孔隙多，吸 水率大，冻结时产生很大的静水压力，使骨料内的水份向水泥石迁移。由 于水泥浆体硬化时的收缩，骨料与周围水泥石的界面上存在微细孔隙，这 些孔隙如同毛细孔一样，冻结时产生静水压力，同时也降低了界面粘结力， 所以混凝土往往在这界面处开始破坏。而多孔骨料含有很多空气泡时，可 以起到水泥浆体中同样的“蓄水”卸压作用，对抗冻性却是有利的。骨料 粒径越大，则比表面越小，界面受冻破坏的可能性越大。因此粒径大而吸 水率大的骨料对混凝土抗冻性不利，而粒径小的多孔骨料对抗冻性有利。 因此，尽量采用吸水率小于3 细骨料和吸水率小于2 的粗骨料。粗骨料 对混凝土抗冻融性的影响不仅取决于它的吸水性，也取决于骨料表面粘结 性及粗骨料与砂浆热膨胀系数的差异等。因为冻融作用对混凝土的温度变 化影响很大，在反复的冻融过程中，水分侵入松弛的混凝士组织，使混凝 土结构早期破坏。当含盐的骨料受冻融循环作用时，由于盐的浓度差而产 生渗透压使混凝土的抗冻融性能也降低。 配合比 抗冻混凝土配合比设计中，坍落度、含气量、用水量、水灰比是主要 的影响因素。水灰比越小抗冻性越好，水泥石内大孔隙量与水灰比和水化 程度有关，水灰比大或水化程度低，水泥石内大孔隙多，反之，水灰比小 或水化程度高，大孔隙少。由于大孔隙内的水容易结冰，在同等的暴露条 件下，水灰比大的水泥石内结冰的水较多，混凝土容易受冻破坏。许多建 筑规范均对有抗冻要求的混凝土的水灰比作了具体规定，例如水运工程 混凝土施工规范( j t j 2 6 8 9 6 ) 规定严重受冷、受冻地区海水环境混凝土 水灰比分别不得大于0 4 5 或0 5 0 ，淡水环境混凝土水灰比分别不得大于o 5 5 或o 6 0 ，美国a c l 2 0 1 规定薄断面的普通混凝土水灰比不得大于0 4 5 ，其他 结构的混凝土水灰比不得大于o 5 0 。水泥用量是通过水灰比影响抗冻性的。 增加水泥用量得以降低水灰比，从而提高抗冻性。 一般来说用水量越少、坍落度越低的混凝土抗冻融性越好；尽量引入 较多的含气量对抗冻性有好处，但过多的含气量会影响耐久性。 振捣时间不宜过长，应以混凝土表面平整，水泥浆刚好浮出混凝土表 面为标准，振捣时问过长，会导致混凝土拌和料离析并使含气量减少。 ( 2 ) 混凝土外加剂 防冻帮能够使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够的防冻强 度。使用防冻外加剂就是一种有效地提高混凝土抗冻性的措施。负温对混凝 土十分不利，其一是施工周期长。其二是影响工程质量。使用防冻刹是寒冷 地区保证混凝土冬期施工质量，节省能源，降低工程造价的有效措施。 加入外加剂进行混凝土冬季旌工，其主要作用有以下几点： 降低了混凝土早期受冻的临界强度。总的来说掺外加剂后可使临界强 度降低2 0 一3 0 r 。，这就大大的缩短了混凝土的养护时间，降低了养护的造 价，缩短了旌工周期。 促使新拌混凝土内固相水一冰的结晶畸变。掺外加剂混凝土中液相的 固化，实际上是把一部分水“贮存”起来，随着结冰的进程，由于液相的减 少，使外加剂的浓度不断增大，与此同对，一部分水用于水泥的水化并结合 于水化物中，也使浓度增加，冰点下降，当外加剂溶液的浓度在混凝土液相 中接近平衡时，则水泥所需要的水量就由溶冰来获得。其结果，是混凝土中 的含冰量逐渐减少并直到消失。 改变混凝土的孔结构。无论是新浇混凝土还是硬化混凝土的抗冻性， 均与混凝土的孔结构有关。通过引气外加剂使混凝士具有一定的空气含量， 从而改善混凝士的孔结构，可以提高其耐久性及抗早期受冻的能力。 提高混凝土早期强度。早强作用主要是改变水泥中硅酸盐的溶解性， 从而加速了水泥混凝土的硬化，并生成了复式及碱性的水化生成物，生成的 水化物结晶，在某种程度上就加强了水泥浆的结构形成，使新浇混凝土较快 地达到l 临界强度。 改变了混凝水灰比及降低混凝土拌合物的用水量。水灰比影响混凝 土的孔结构及结构形成过程。因此冬期施工力图通过外加剂的减水增塑作 用，不断降低混凝土的水灰比。 ( 二) 国内外混凝土抗冻性的研究现状 各国研究冻结对混凝士的影响的学者很多，但他们的研究多集中在硬 化混凝土的受冻机理上。而对混凝土早期冻结却少有关注。事实上，恰恰 是混凝土的早期硬化条件对它的结构形成和物理化学性质有极为重要的影 响。 2 0 世纪五十年代以来，大批的前苏联和中国的专家们及部分西方学者 垫堕坐些查兰堡圭兰堡堡苎 混凝土冬季施工中的混凝土早期冻害成因；混凝土抗冻临界强度( 成熟度) ； 混凝土受冻机理：冬期施工混凝土用外加剂及其作用机理等方面进行了研 究。 1 、关于混凝早期受冻的研究 ( 1 ) 混凝土早期冻害成因的研究 对于混凝土早期结构冻害的研究有着比较一致的看法： 水向冰的转变伴随着体积的增大。随之引起混凝土内部产生很大的 内应力。混凝土中自由水主要存在于毛细孔中，进入负温时，可以立即转 变成冰，体积增大9 ，如果在饱和封闭状态下，其膨胀压力可高达 2 0 8 2 m p a ，这是任何强度的混凝土所无法承受的。如新拌混凝土立即冻结， 其自由水可达8 0 ，这对混凝土结构而言是极其危险的。 在混凝土冻结过程中及在零下温度下的混凝土拌合物的聚集状态的 变化引起水分的重分布及较大的冰的分隔层形成。混凝土在冻结过程中， 由外向里产生由低向高的温度梯度和化学梯度，自由水向低温区冰界迁移， 致使混凝土中心部位水分过少而外部水分过饱和，以及相应的中心部分收 缩及外部结冰区体积膨胀，结构劣化，由此产生严重的结构不均匀及巨大 缺陷。 由于混凝土拌合物的聚集状态的变化及沉积现象致使混凝土的成份 的整体性降低，进而减弱粗集料与水泥浆体之间的粘结。在三种冻害成因 中，哪一种起主要作用，目前还有一定的分歧，多数人认为自由水的膨胀 是首要的破坏因素，但也有人认为混凝土拌合物冻结时，即使全部拌合水 冻结，导致的孔隙率增加，也不会超过2 ，由此带来的强度损失最多也不 会超过实际观察到的最终强度损失的1 1 4 ，其余强度损失部分主要是由于水 分的迁移导致的不均匀及较大的内部缺陷造成的。 ( 2 ) 混凝土抗冻临界强度的研究 混凝土的抗冻临界强度是指混凝土的强度达到这样一个值后，冻结对 混凝土融化后的强度增长不起有害作用，直至达到设计强度，即经过负温 养护后转入正温养护2 8 天的强度不低于空白标养混凝土2 8 天强度的9 5 作为检定指标。研究结果表明：混凝土的抗冻临界强度受温度、水泥品种、 水狄比、外加剂及坍落度等因素影响，在不同条件下可能有不同的数值。 现行冬期施工规程将混凝土分成未掺外加剂的普通混凝土和掺外加剂的混 绪论 凝土两种类型，分别规定了抗冻临界强度。对不掺防冻剂的硅酸盐或普通 硅酸盐水泥配制的普通混凝土其值应为设计强度标准值的3 0 ；对矿渣硅 水泥配制的混凝土其值应为设计标准值的4 0 ；但混凝土强度不高于c 1 0 时，其值应不小于5 m p a 。对于掺复合防冻剂的混凝土，对其抗冻临界强度 值的确定则分歧很大：前苏联c h mn 3 0 3 o 卜8 7 规定为设计强度的2 0 ： r t i 。f m l 9 8 1 年提出的混凝土冬期施工国际建议规定掺n a n o 。的混凝土为设计 强度的2 0 ，掺k 。c o 。的混凝土为1 0 ，掺氯盐的混凝土为5 ；西德1 9 7 4 年提出普通混凝土抗冻临界强度为5 m p a ；美国1 9 7 8 年提出混凝土抗冻临界 强度为3 5 m p a ；日本在1 9 8 1 年规定3 5 m p a 和5 0 m p a 两个值：我国则综合 国内外的实验结果提出：当室温不低于一1 5 时不得小于4 0 u p a ，当室外气 温不低于3 0 。c 时不得小于5 o m p a 。 对于抗冻临界强度的本质，目前还没有明确的定量理论。7 0 年代哈尔 滨建工学院和黑龙江省低温建筑研究所黄士元、钮长仁、徐希昌等学者指 出：抗冻临界强度本质是一种结构的形成，这种结构一旦形成后，无论其 对应的强度为多少，混凝土都不会受到冻害。在混凝土达到抗冻临界强度 前遭受早期冻结时，大量末水化水受冻膨胀，破坏其内部的凝聚结构，造 成不可逆的混凝土结构损伤，劣化混凝土的各种性能。 2 、国内外关于混凝土受冻机理的研究 ( 1 ) 水转化为冰的相变过程 常温下硬化混凝土是由未水化的水泥、水泥水化产物、集料、水、空气 共同组成的气一液一固- - = t h 平衡体系，当混凝土处于负温下时，其内部孔隙 中的水分将发生从液相到固相的转变。对混凝土受冻破坏的现象，人们最初 仅仅是以水结冰时体积膨胀9 这一自然现象来解释，认为这种现象和盛满水 的密闭容器受冻后胀裂的破坏情况类似。当孔溶液体积超过9 1 时，溶液结 冰后产生膨胀压力使混凝土结构破坏。但这种过于简单的观点无法解释复杂 的混凝土受冻破坏的动力学过程。而且试验表明水饱和度低于9 1 时，混凝 土也可能受冻破坏。这说明混凝土受冻破坏的机理远远不止这么简单。 大量的研究表明影响混凝土受冻破坏的原因很多，其机理相当复杂。但 从本质上说，混凝土受冻破坏主要取决于混凝土中水的存在形式。 沈阳农业大学碗士学位论文 ( 2 ) 混凝土中水的存在形式及空隙中饱水程度 在混凝土硬化初期混凝土中水存在形式： 结晶水。如钙矾石等晶体中所含的水称结晶水，这部分水是不可能结 冰的。 吸附水。也称凝胶水，存在与各种水化物，如钙矾石的胶凝孔中，因 凝胶孔尺寸很小，一般为1 5 2 0a 之间仅比水分子大一个数量级，可认为在 自然条件下这部分水是不可能结冰的。 毛细孔水。存在于毛细孔中，这部分水是可冻的。由开文公式： r t l n ( p r p o ) = m d ( 20 r ) 式中r 为气体常数；t 为绝对温度：p r 为曲率半径为的毛细管中液体的蒸汽 压；p o 为大体积液体的蒸汽压；d 为水的密度；0 为表面张力；r 为毛细管 中的液体曲率半径。得知随毛细孔半径的减小，水蒸气的冰点也随之下降。 例如：半径为5a 的孔中纯水冰点为一5 。c ，而半径为1 5a 孔中水要到一7 0 j 结冰。 游离水。也称自由水，存在于各种固体颗粒之间，是可冻水。由此可 见混凝土冻害是由于游离水和孔径较大的毛细水结冰造成的。水转化为冰体 积约增大9 ，若硬化混凝土孔隙中的游离水达到饱和，则会在混凝土内部产 生内应力，使混凝土结构发生破坏。 另一种类似的说法这样表述，混凝土是一种水泥石，粗细骨料和各种气 孔组成的多相复合材料，其中孔径在一定尺寸以上的毛细孔和混凝土拌合物 拌合时裹入的大气孔在含水时受冻，是造成混凝土受冻破坏的主要原因。当 温度降低到o c 以下的某一温度时，由于混凝土孔隙内的水受冻而结冰对水 泥石产生了膨胀压力，当这种膨胀压力过大而超过了水泥石的抗拉强度时， 水泥石就会受到损害( 如产生微裂缝) 甚至于破坏。在一定负温下混凝土受 冻程度除了与水泥石本身强度有关外，还与混凝土孔隙、及孑l 隙中饱水程度 有关，尤其是孔结构对混凝土抗冻性影响最大。混凝土中的孔隙一般分为水 泥石中的凝胶孔、毛细孔和大气孔等三种，因此凝胶孔不受冻害；孔径较小 的毛细孔( 约3 2 0 a 以下) ，由于其中水冰点极低，一般不也不受冻害；而1 0 0 0 h 以上的毛细孔则受冻融作用影响；大气孔中的水结冰是混凝土受冻破坏的最 主要危害因素。此理论基本上同于上一理论，混凝土中水的存在形式是由混 凝土的孔隙结构决定的，混凝土中的毛细孔水和游离水也就是指存在于大气 一、鳍论 孔中的水分。而混凝土受冻害程度与孔隙中饱水程度有关也就是肯定了水转 化成冰相变过程的说法。 ( 3 ) 静水压和渗透压假说 静水压理论：混凝土在潮湿条件下，首先毛细孔吸满水，混凝土在搅拌 成型时都会带一些大的空气泡，这些空气泡内壁也能吸附水，但在常压下很 难吸满水，总还能留有没有水的空间。在低温下毛细孔中水结成冰，体积膨 胀，趋向于把未冻水推向大的空气泡方向流动，这就形成静水压力。 渗透压：是由孔内冰与朱冻水两相的自由能之差引起的。冰的饱和蒸汽 压小于水的。这个蒸汽压的差别推动未冻水向冻结区迁移，这就是渗透压。 冻融循环对混凝土的破坏是水转变为冰的体积膨胀造成的静水压力和 冰水蒸汽压差别所造成的渗透压力共同作用的结果。对于两者何者是冻坏主 要原因，许多学者持不同简介。湖南大学的李天嫒从理论分析计算着手及客 观存在的实验现象出发来论证静水压和渗透压大小，危害作用及程度。最后 得出静水压是混凝土冻害得主要因素。 这一理论是在肯定混凝土的孔隙结构和混凝土中水的存在形式的基础 上，进一步加深了对混凝土受冻机理的研究，把力学和观点和数学运算应用 于此，使得关于混凝土的受冻机理的理解更加科学化。 ( 4 ) 冻融临界饱水值 瑞士f a g e r l a n d 曾提出“冻融临界饱水值法”。此法基本思想，认为混 凝土能够容纳的可冻结水含量存在一个临界值，当内部水量未达到临界值 时，即使出现冻害环境，混凝土也不会冻坏，到达临界值之后，混凝土将迅 速破坏。 根据p o w e r 多年试验与理论研究认为，对混凝土冻融破坏最大的因素是 冻结温度、降温速度和饱水程度( 或饱和度) ，尤以饱水程度影响为最甚。 水是造成混凝土受冻破坏的主要原因，现行的有抗冻要求的混凝土都要 对其水灰比做出限制，水灰比越小其抗冻性越好。如果混凝土中的孔隙水都 达不到饱和，也就不存在冻胀破坏及水分迁移，因此“冻融临界饱水值法”， 也是基于上述理论的补充说明。 ( 5 ) 水分迂移及干燥 早在五六十年代美国著名水泥混凝土专家t c ，p o w e r s 曾终结了许多学 沈阳农业大学硕士学位论文 者工作，提出了混凝土早期受冻模型：宏观模型析冰即冻胀现象，这个观点 是以土壤冻胀的t a b e r - - c o l l i n s 学说引进混凝土的。该学说认为冰冻的原 因基本不是简单的受冻膨胀，而主要来自于水分的迁移，使得冰晶增大，产 生压力致使结构破坏。 t 9 9 0 年来华讲学的国际建研联冬施委员会秘书长，原苏联学者拉高一达 对新拌混凝土立即受冻提出了新的试验结果，即立即受冻w c = o 4 的迁移比 w c = o 7 严重，经分析认为：水分迁移是造成立即受冻混凝土结构损伤的主 要原因。 黑龙江省低温建筑研究所在8 0 年代初期对立即受冻普通混凝土作过系 统研究，认为迁移导致结冰，使混凝土结构造成终身损害。 沈阳建筑工程学院的张巨松在承认迁移是冻害的一个原因外，提出了干 燥也对早期冻害起一定作用，即水分迁移导致两种结果：一是增加了表面区 域内形成的冰晶，产生了结晶压力，破坏了混凝土结构均匀性，对己形成的 结构产生破坏作用；二是混凝土内部没有生成冰晶，但迁移使得混凝土内部 产生干燥破坏。对于不饱和的一个冻融结冰和干燥这两种破坏因素对不同的 发展阶段混凝土的作用是不同的。立即受冻的混凝土是以迁移结冰造成结构 不均匀为主，因此时混凝土尚处于塑性阶段，迁移导致内部的干燥收缩，不 致使混凝土结构破坏。相反预养受冻的破坏除了可能产生上述的结晶破坏 外，干燥破坏是不可忽视的因素，因为此时混凝土内部完全没有生成冰晶， 实际工程中的混凝土受冻不是一次冻结。立即受冻的混凝土即产生严重的迁 移结冰，随着转入正温，结构的发展又承受了严重的干燥破坏。所以预养时 间越短，最终结构损伤越大。 这一部分的叙述主要是针对于早期受冻的混凝土，对混凝土受冻过程进 行了更迸一步的区分。混凝土早期受冻是指混凝土在养护硬化期间受冻，在 此期间混凝土中的水分较成龄混凝土多，因此水分迁移对混凝土结构的破坏 较严重。而迁移造成的干燥严重影响了混凝土正常养护和强度增长。 综上所述，混凝土受冻破坏主要是一种力学行为，即水的运动对混凝土 结构的影响。混凝土可冻水在结冰时体积膨胀而产生了静水压、渗透压、水 分迁移，促使结构破坏。同时也提到一些相关因素，混凝土水的存在形式、 饱水程度、干燥程度等。 3 、冬期施工混凝土用外加剂及其作用机理 为了满足冬季施工的要求，国内外科学工作者对防冻剂技术进行了不懈 的研究，取得了一系列令人满意的成果，防冻理论日渐完善，防冻剂产品和 品种得到了长足的发展，冬期施工中可使用的外加剂除防冻剂以外，还有引 气剂、减水剂、早强剂等，常常将它们复合使用。 引气剂。 引气剂用于提高混凝土的抗冻性已有多年的历史，自2 0 世纪4 0 年代后 期始，人们普遍认识到通过引气荆在混凝土中引入直径约为数微米的稳定气 泡是解决混凝土受冻破坏最有效的方法。关于抗冻性研究的大量试验结果与 工程实践表明，引气后混凝土的抗冻性成倍提高。长期以来，它的功能主要 被归结于气泡卸压这一物理作用。气泡的物理作用和引气剂的表面化学作用 同为引气混凝土抗冻性提高所不可忽略的原因。 引气剂的掺入可使混凝土拌和物泌水量降低3 0 0 0 一- 4 0 ，因此泌水通道 的毛细管也相应减少。同时产生适量的闭合微小气泡，由于气泡的存在，堵 塞或隔断了混凝土毛细管渗水通道，改变了混凝土的孔结构，有助于混凝土 抵抗早期冻害。气泡有较大的弹性交形能力，对由于结冰所产生的膨胀应力 有一定的缓冲作用，减少破坏，因而混凝土的抗冻性得到提高，耐久性也随 之提高。 混凝土中掺入引气剂后，引入大量均匀、稳定而封闭的微小气泡，这些 微小封闭气泡互不连通、均匀稳定分布在混凝土中，当孔隙内自由水冻结时， 气泡被压缩，可大为减轻冰冻给孔隙带来的胀压力；溶解时这些气泡可恢复 原状，因此孑l 隙内自由水反复冻融也不致对孔壁产生很大的压力。在混凝上 中起类似滚珠的作用。使混凝土的流动性大为改善，提高了混凝土的和易性， 减少泌水和分离。由于和易性改善，可以降低混凝土的单位用水量，在水泥 用量不变的情况。可以弥补部分由于引气而致的强度损失。只要引气量合适， 普通混凝土也可以获得非常高的抗冻性能。 近年来，建筑物对混凝土的耐久性尤其是抗冻性能要求越来越高。三峡 工程大坝混凝土抗冻要求达到d 3 0 0 ，北方工程要求大多在d 3 0 0 左右。普通 混凝土很难达到这么高的抗冻要求。引气剂的应用无疑是目前国内外混凝土 工程普遍采用的改善和保证混凝土抗冻融性的最有效的技术手段。 减水剂。 沈阡i 农业大学硕士学位论文 加入减水剂也能提高混凝土的抗冻融性能，这是因为某些水灰比很小 的混凝土虽未加入引气剂，但因为混凝土结构致密，混凝土中的水分不结 或很少结冰，从而提高混凝土的抗冻融性。减水剂可以不改变和易性，增 大混凝土熟料的流动性，从而减少混凝土的拌和用水量，降低水灰比，因 而减少由于水冻结而产生的结构缺陷的机会，并可强化混凝土的硬化过程。 掺入减水剂能够改善混凝土的工作性，使更易于浇筑成型，从而使混凝 土的密实度增加，泌水率减小，混凝土内外分层现象减轻，避免混凝土表层 冻酥及在钢筋石予周围形成冰膜。混凝土的水灰比减小，混凝土内的气泡直 径和间距相应减小，有利于提高抗冻性。高效减水剂对水泥的分散作用可提 高早强组分和防冻组分的作用效果。 减水剂具有分散的作用，它能够使水泥成为细小的、彼此分离的单个粒 子，均匀的分散于水中，还能使水泥微粒表层形成一层稳定的水膜，而增加 混凝土拌合物的和易性，减少水泥用量。因此减水剂有改善混凝土的空隙结 构，增强耐久性的能力。由于减水剂减少了混凝土中的含冰量，并能使冰晶 粒度细小且分散，从而减弱了含冰量对混凝土结构的破坏作用。 早强剂。 早强剂可缩短水泥的凝结时问，加速混凝土强度增长及水泥的早期放热 反应。早强剂能够加速水泥水化，使水泥矿物中的c 。s 、c ，a 与水迅速反应， 生成钙矾石晶体和钙矾石凝胶，较早达到临界强度，以抵抗水结冰时的冰胀 应力。早强剂也能够降低冰点，一方面早强剂也是电解质，另一方面因大量 的游离水成为结合水，使防冻荆的浓度增大。早强剂提高了混凝土的早期强 度，为混凝土提前进入抗冻临界强度创造条件。 对我国各种防冻剂成分调查发现。其组成成分不能单一。必须是多种成 分复合而成。高效减水剂、早强剂、引气剂等多种成分复合使用，相互弥补 各自的缺点和充分发挥各自的作用，这样才能做到使防冻剂具有抗冻、早强、 阻锈、催化等综合作用，才能获得最佳效果。高效防冻剂是基于大幅度的减 少造成冻害的根本，提高混凝土早期强度，提高毛细管中防冻剂浓度和细化 毛细管径等多种降低冰点的方法及引入适量气相降低冻胀应力为配置依据 的。 、绪论 ( 三) 本文研究的目的和意义 1 、本文研究的目的 低温或负温对混凝土施工十分不利，环境温度低，水泥的水化反应慢， 妨碍混凝土强度的增长。混凝土早期受冻和硬化混凝土受冻的是水工混凝 土建筑物的主要威胁之一，也是关系到建筑物使用寿命的重大问题。严寒 地区不少水工建筑物建成后不超过十年就需要大修，问题还不能彻底解决。 过去一般认为在黄河以北才会发生冻融破坏，现在经调查表明，在长江以 北，黄河以南的地区中的地域，由于混凝土设计时没有采取相应的抗冻技 术措施，冻融破坏的实例也不少。 混凝土抗冻性的研究是混凝土科学的一个重要组成部分。本文通过对 普通混凝土、掺不同品种防冻剂的混凝土的抗冻临界强度、负温下强度发 展规律及混凝士抗冻耐久性进行试验研究，来揭示混凝土冻结损伤的时间、 过程及结果。通过对混凝土冻结损伤过程的认识，实现在满足混凝土冬季 施工的前提下，尽可能使之避免受到冻结损伤。 2 、本文研究意义 混凝土是当今世界上用量最大、用途最广的人造建筑材料。虽然已有 1 0 0 多年的发展历史，但却经久不衰，仍然以旺盛的生命力向前发展，新理 论、新工艺、新品种不断涌现，应用面也越来越广。在2 0 世纪，混凝土因 其相对低廉的价格、较全面的性能和施工方便而被大量地用于各种民用、 工业、水利、交通、建筑之中。混凝土材料及其应用技术得到不断地发展， 每年混凝土消耗量也不断地增长。 如今混凝土的强度已经可以达到c 1 0 0 ，甚至更高，如何准确地控制混 凝土的耐久性至今仍然是一个亟待解决的问题。值得注意的是，恰恰是混 凝土的耐久性不足造成了大量的工程隐患和经济损失。工程实践证明：混 凝土早期受冻后，直接影响混凝土结构性能，不但强度损失5 0 以上，而 且相应的耐久性指标也会衰失殆尽，故各国( 地区) 在冬季施工中，都根据本 国的具体情况，采取控制临界强度或安全( 最小) 预养期或最小成熟度以确保 冬季施工的质量。 寒冷地区由于冻融使混凝土破坏是工程结构损坏的主要原因。潮湿的 混凝土暴露于冻融循环条件下，只有优质混凝土才能保持完好免于损伤， 常见的混凝土受冻破坏是由于连续的冻融循环使水泥石积累膨胀，导致混 沈刚农业大学硕士学位论文 凝土开裂、破碎和剥落。随着科学的不断进步，混凝土已经丌始不断的用 于新的结构形式，如超高层建筑、海港和海上采油平台、核反应堆、预应 力钢筋混凝士安全壳、盐湖地区的道路与桥梁等结构。但在这些新的工作 环境中，按传统思路( 强度设计) 做结构设计并不能保证结构物的安全。 因为在这些结构当中不单单要求混凝土的强度指标，更为关键和重要的 是混凝土的力学性能要稳定，要能抵御外部有害介质的侵蚀和能在恶劣的 环境里稳定地工作。这就要求混凝土具有高耐久性。但一般的混凝土材料 的耐久性却并不如人意，甚至在一般的工作环境中，混凝土材料也并不如 人们所期望地那样耐久。 我国混凝土结构耐久性不容乐观，类似现象和问题屡见不鲜，甚至更 为突出。虽然我国基本建设比发达国家晚3 0 多年，但很多已建工程的质量 令人甚忧，不少混凝土结构的建筑物使用寿命远远低于设计寿命。据全国 水工混凝土建筑物耐久性及病害处理调查，所调查的3 2 座大型混凝土坝工 程和4 0 余座中小型工程中，有2 2 的大坝工程和2 1 的中小型工程都存 在着不同程度的混凝土冻融破坏现象。大坝混凝土冻融破坏主要集中在东 北、华北和西北地区。尤其是东北严寒地区，兴建的水工混凝土建筑物， 几乎1 0 0 的工程局部或大面积地遭受不同程度的冻融破坏。如丰满坝、云 峰坝、莅窝坝等，有的工程在施工过程中或竣工后不久就遭受到严重的冻 害。目前，我国正在致力于有史以来最大规模的基本建设，同时也面临着 耐久性问题带来的巨大压力。据统计，我国现有建筑面积5 0 亿平方米，其 中近1 0 亿平方米急需进行鉴定加固。到2 0 0 0 年，我国已至少有5 0 ，即 2 3 4 亿平方米的建筑物将因安全度过低面临退役的可能。1 9 8 9 年，建设部 科技发展司的一项调查表明，建国初期的大部分建筑均已达到必须大修的 状态，大多数工业建筑不能满足安全使用5 0 年的要求，一般2 5 3 0 年就需 要大修和加固。曾经驰名中外的安徽佛子岭、梅岭、响洪甸三座水坝截至 1 9 9 7 年底共亏损l 亿多元。仅佛子岭1 9 9 7 年，一年就亏损1 7 0 0 万元，而 在补修佛子岭的设计预算中，只修两个拱就需1 4 0 0 万元。可以预计在2 1 世纪我国将出现混凝土结构物的维修高潮，并持续相当长的一段时间。 根据以往的经验，混凝士工程安全使用期间和维修使用期的比例为1 ： 3 1 ：1 0 ，但维护使用期的维修费却高达建设费的l 3 倍。美国学者用“五 倍”定律形象地说明了耐久性的重要性，尤其是设计对耐久性问题的重要 性，例如在设计时，对新建项目在钢筋防护方面无谓地节省l 美元，就意 味着当发现钢筋锈蚀时采取措施要多追加维修费5 美元，顺筋开裂时需追 加2 5 美元，严重破坏时需追加维修费1 2 5 美元，沉重的代价使人们认识到， 不仅要用耐久性良好的材料及时修复已出现劣化的混凝土工程，更重要的 是必须使今后新建的混凝土工程具有足够的耐久性以保证设计使用寿命。 因此，混凝土耐久性现已成为土木工程学界人们最关心的问题之一。我国 是一个发展中国家，就更应该在建设战略上深谋远虑，提高效率，提高混 凝土耐久性是= 1 = = 容忽视的，其经济效益和社会效益都是不言而喻。 根据美国混凝土协会( c a i ) 定义：在连续3 天以上平均气温低于5 ， 且3 天中气温无连续1 2 小时高于1 0 的条件下，混凝土就进入了冬季施工 期。冬季施工技术在世界范围内应用广泛，俄罗斯、加拿大、美国的阿拉 斯加、日本、中国、芬兰、挪威、瑞典等国家和地区都有大量的工程通过 冬季施工方式来建造。俄罗斯中部地区的寒冷期可达6 8 个月，北部地区 甚至可达1 0 个月，因而成为冬季施工大国，其工程量及研究技术水平均居 于世界前列；我国有十三个省区约占全国面积5 0 以上属于寒冷地区，每 年要有长达3 6 个月的冬季施工期，在这些地区，每年进行冬期旌工的建 筑面积约占总面积的4 0 ，冻害引起的混凝土早期结构的破坏尤为严重。建 筑物的冻融破坏常发生在阳台、外墙、雨蓬、屋面板以及经常与水接触的 其它部位。而道路、桥梁、港湾、水工等土木工程其它混凝土建筑物由于 长期暴露在严酷的自然环境，并经常与水接触，因此更容易产生冻融破坏， 其破坏形式也多种多样。由于气候严寒，给许多工程的养护带来一系列特 殊的复杂问题需要解决。尽管不同的国家、不同的地区有着不同的施工方 法，但有一点肯定的是，每年各国的冬季施工工程量及用在冬季施工上的 投入都是非常可观的。例如：为了防止新拌混凝土冻结，美国每年因此要 支付超过8 0 亿美元的费用；而在我国，冬季施工较常温施工而言，其费用 因旎工方式不同可增加5 一2 0 ，以此计算，我国每年因此要增加的支出 是相当巨大的，因此说，高质量地完成冬施任务，对加快我国社会主义建 设事业的发展具有重要意义。 混凝土的冬季施工问题已经成为三北地区工程界极为关注的问题。三 北地区冬期较长，气候寒冷，建筑施工期短，为了进步延长施工期，获 得更大的社会和经济效益，本研究借鉴在已有混凝土抗动性问题上所取得 1 4 沈阳农业大学硕士学位论文 的有关成就和经验，对提高混凝土抗冻性方面一些问题，尤其是外加剂对 混凝十的抗冻临界强度和负温下强度发展规律及混凝土的抗冻耐久性的影 响，进行研究和探讨，将为工程实践提供实验室数据和理论上的参考，为 促进研制高抗冻性混凝土技术的发展，进一步保证施工速度和混凝土质量， 提高混凝土耐久性作出努力。同时有利于降低成本，实现更大的社会及经 济效益，取得长远效益。 水工混凝土抗冻性的研究是一个比较复杂的问题，应在总结和进一步 丌展室内外试验的基础上，通过有关单位共同努力，完善和制定我国水工 混凝士的抗冻标准，以达到提高建筑物抗冻性并简化实验的目的。 二、原材料、仪器设备及混凝土的配制 二、原材料、仪器设备及混凝土的配制 ( 一) 试验材料 1 、水泥 水泥为本溪工源3 2 5 级矿渣硅酸盐水泥，具有抗硫酸盐侵蚀，抗水性 好，水化热低，蒸汽养护中强度快，潮湿环境中后期强度增进率大等特点。 适用于工业建筑和民用建筑，特别适用于地下工程和水利工程等大体积混 凝土工程。此外还有水泥的和易性能好，钢筋防腐性能强的独特性能。其 细度通过o 0 8 密码方孔筛余为5 ，体积安全性合格，其它性能指标见表 21 ： 表2 - i 水泥的性能指标 t a b l e2 - i i n d e xo f c e m e n tc a p a b i l i t y 初凝终凝3 天2 8 天 2 、砂 砂的颗粒分析与级配见表2 2 ： 表2 - 2 细度模数计算表 1 h b l e2 2f r a c t i o n i z em o d u l u sc a l c u l a t e 1 6 沈阳农业人学硕：卜学位论文 依据l 表计算砂子的细度模数 砂子细度模数采用如下式计算： m ：! 垒垒刍生生! 二! 生 2 1 0 0 一且 式中：a 】、a 2 、a 3 、a 4 a 5 分别是筛孔尺寸5 0 、2 5 、1 2 5 、o 6 3 、0 3 1 5 、 0 ，1 6 m l l l 筛上的累计筛余百分率，如表1 所示。m 。的计算结果为2 7 6 ，属 于2 区中砂，可以作为拌和混凝土试件的原料。 3 、石子 石子为浑河砂场产的卵石，经过颗粒分析石子的颗粒级配见表23 ： 表2 - 3 石子的颗粒级配 t a b l e2 - 3m i xo f c l a s s i f i e ds i z eo f g r a v e l 石子的颗粒级配计算如表2 3 所示。根据表2 的计算结果可知石子的 粒径为2 5 3 1 。5 r a m ，属于连续级配，可以作为拌和混凝土试件的原料。 4 、外加剂 本实验中选用了两种防冻剂，分别是l j i l 5 型复合液体混凝土防冻剂 和b h d 4 8 混凝土高效防冻剂。l j l l 5 型复合液体混凝土防冻剂是一种无氯、 低碱、高浓度、低掺量的有机与无机组分复合型的混凝土防冻剂，具有防 冻、早强、减水综合作用，对钢筋无锈蚀，施工操作简单。b h d 4 8 混凝土 高效防冻剂是以优质的高效减水剂为母体，并加入防冻、早强、引气等组 分而成的新型防冻剂。 5 、7 k 原材料、仪器设备及混凝土的配制 混凝土配制使用的普通饮用水。 ( 二) 实验仪器设备 实验中应用了多种实验设备，主要包括混凝土成型设备、混凝土养护 设备、力学性能测试设备、冻融循环实验设备、非破损检测设备等。 1 、混凝土成型试模 采用天津市陆达建筑仪器有限公司牛产的1 0 x1 0 1 0e m 混凝土立方体 试件三联模，1 0 1 0 x 4 0c m 混凝上弹性模量试件试模。 h c z t 型混凝土磁盘振动台。沈阳市长江试验仪器厂生产的。外型尺寸： 8 0 0 x6 0 0 振幅0 5 o 2 ( 毫米) ；振动频率：2 8 5 0 次分。 图2 1h c z t 型混凝土磁盘振动台 f i g2 - 1 h c z tc o n c r e t em a g n e t i cd i s kv i b r a t o r 2 、混凝土养护设备 沈阳农业大学水利学院实验专用养护室。 带有温控仪的冰柜。为三洋牌冰柜，配有一个带有负温温度计的温控 仪，可将温度控制在o 一1 0 0 9 c 。 沈阳农业大学硕士学位论文 图2 2 冰柜 f i g2 - 2i c e b o x 3 、混凝土力学性能测试设备 长春材料试验机厂生产的y e 一2 0 0 a 液压式万能压力试验机，量程o 2 0 0 0 k n ，最大负荷是2 0 0 吨。 图2 3y e 一2 0 0 a 液压式万能压力试验机 f i g2 - 3y e 一2 0 0 ah y d r a u l i cp r e s s u r ea l m i g h t yp r e s s u r et e s t i n gm a c h i n e 4 、冻融循环实验设备 本设备由沈阳一冷冷冻机有限公司生产。本设备由试验箱、机组、加 热筒、管道泵、电控箱组成。试验箱由箱体、保温层、保温门组成，箱体 内采用不锈钢制造，箱体内设有冷冻液进出管，循环介质由下进上出，因 此要求箱内液面高度必须浸没箱体上端的出液口。机组为a l s z 4 5 冷水机 二、原材利、仪器设备及混凝- 十的配制 组，载冷剂为乙二醇。制冷剂为r 2 2 ，机组为设备进行冻结试验冷源。冻 融温度变化范围4 0 。c 一4 0 。 图2 4 冻融循环试验设备 f i g2 - 4f r e e z i n ga n dt h a w i n gc y c l et e s te q u i p m e n t t 5 、混凝土非破损检测设备 天津市建筑仪器厂生产的d t 一9 w 动弹仪。测量频率范围：1 0 0 h z 一 1 0 k h z ；测量误差：小于3 ：灵敏度：l m v ；输出功率：o 1 5 w ；输出 方式：数码管显示，示波管显示，打印机打印。 图2 - 5 动弹性模量仪 f i g2 - 5d y n a m i ce l a s t i cm o d u l u s m a c h i n e ( 三) 混凝土配合比确定 1 、混凝土配合比设计的要求与方法 ( 1 ) 配和比设计的要求 鲨塑查、业查堂塑兰兰竺丝兰 在进行混凝土配合比设计时，须预先明确混凝土的各项技术要求。如： 混凝土的强度要求。 混凝土的耐久性要求，如抗渗标号、抗冻标号以及抗磨性、抗侵蚀性 或低温件等。 混凝十拌和物的坍落度指标，等等。 ( 2 ) 配和比设计的方法 设计混凝上配合比的方法，可归纳如下： 估计初步配合比( 利用经验公式、经验图表等进行初步估计) 。 试拌调整，得出供检验强度及唰久性用的基准配合比( 通过混凝土拌 和物试样，求得满足和易性要求的配合比) 。 进行混凝土强度及酬久性检验，确定混凝土配合比( 满足各项设指标 的配合比) 。 2 、配合比计算 ( 1 ) 配制强度的确定 本试验想要配制强度等级为c 2 5 的混凝土，对于已知强度等级的混凝 十我们通常采用如下经验公式计算： 正m = 正“十1 6 4 5 0 -( 2 - 1 ) 查附表l ，当混凝土强度等级为c 2 5 时，0 - = 5 o m p a ，得： ：= = ：_ m4 - 1 6 4 5 0 = 2 5 + 1 6 4 5 5 = 3 3 2 m p a ( 2 ) 计算水灰比 对于卵石：口。= 0 4 8 ，= 0 3 3 ，有水泥性能表知：丘。= 3 8 0 m p a ， 则满足强度要求的水灰比： w = c 口。厂。0 4 8 3 8 正4 - 甜。1 2 6 正。 3 3 2 + 0 4 8 0 3 3 3 8 o ，4 6 化一2 ) 满足耐久性要求的水灰比不得火于附表2 中规定值，在表中查得相应的水 灰比为o 5 0 ，同时满足两相要求得出水灰比为o 4 6 。 ( 3 ) 确定混凝土单位用水量 出试验要求混凝土的坍落度为1 0 3 0m i l l ，砂子为中砂、石子为5 3 15 m 的卵石，查附表3 可选取单位用水量m w o = 1 6 0 k g ，骨料以干燥状态为基 二、原材料、仪器设备及混凝土的配制 准，所以m 。o = 1 6 0 + 1 5 = 1 7 5 k g ( 4 ) 计算每1 m 3 混凝土水泥用量 3 高= 1 7 5 x 上0 4 6 = 3 8 。堙 ( 2 - 3 ) 查附表4 最小水泥用量为3 0 0 k g ，可以取水泥用量为3 8 0 k g 。 ( 5 ) 选取确定砂率 查附表5 ，w c 2 0 4 6 和卵石最大粒径为3 1 5m 时，可取肛= 3 2 ( 6 ) 计算粗细骨料用量 假定：每立方米新拌混凝土的质量是2 3 9 0 k g 。则有： 3 8 0 k g + m