（环境工程专业论文）富氧条件下低碳烃选择催化还原烟道气中no的研究.pdf

富藏象 串下低碳烃选择摧托还覆潮灌气孛 o 戆臻竞 摘要 目前世界上对固定源含n o x 的废气处理，燕溪采用氨气作还原剂在v 2 0 5 t i 0 2 体 系的催化剂上选择催化还原n o x 。这种方法在工舭应用中还存在着诸多的问题，因而 低碳烃替代n h 3 选择还原n o 受到了研究工作者的关注。但是，到目前为止所开发的 适用于该反应的催化剡均对及瘦条 牛比较敏感，从丽制约了烷烃选撵还原n o x 过程的 实稼菠璃。本沦文歪是基予上述溺蘧采瓣臻嚣浚秘烷骰疆琵裁，遴避舞遥一系爱夔 催化裁，对提高n 0 催优活性傲有益的探索。 首次研究了丙烷在超稳潦的u s y 分子筛负载廉价金属的催化剂上对n o 的催化 还原。采用浸渍法制备催化剂，通过筛选过渡囊属，发现含量为1 5 的n i h u s y 的 相对催化活性最好。既而对n i h u s y 催化剂做了一系列的活性实验及表征。实验结 果表骥：u s y 分子筛负载过滚金属罐诧裁均霹鸯效黪搀裁副产兹地0 秘c o 鹣产生； 在遗量氧气戆存在下，n i 离予帮b 酸豹强霹效藏肖零j 予e 3 珏8 静s c r 。讨论7 奉磁究 的分子筛上n o 还原机理可能按照n o 先氯化成n 0 2 ，n 0 2 在被c 州8 还原到n 0 2 的 历程。通过x r d ，s e m 和h 2 ，t p r 的表征，探明了分子筛颗粒上n i o 的分布状态， 并发现大嫩的n i o 分布在载体的外表面上。b e t 的结果同n i 含量对n o 还原的活性 顺序棚似，验证了眈表面积也会在一定程度上影响催化剂的催化活饿。利用n o 吸骓 实骏袭鞠n 2 兹硝酸臻胃畜琴l 予形残易予c 3 h s 选择催疆还藤n o 熬孛润镄。 实验中还发现u s y 分予筛做载体的催纯骞q 辩还原n 0 2 有很高静活性，透丽结合 a 1 2 0 3 做裁体的催化剂将n o 氧化到n o ：的活性商的特点，设计了双功能催化剂金属 a 1 2 0 3 和h u s y 的机械混合物来提高u s y 的活性。结果在空速保持不变的情况下， 混合物上n o 的还原有了很大的提高，表明金属离子同质子酸之间的确存在协同作 用。聪爨矮子酸的趣入还降低了n 2 0 的产生率，掇裹了n 2 豹选择瞧及整个反应的选 择骥。菇外疆老分子簿上的臻予酸位可爱是金藕鬻予淘分子捧透移鹣熏要箍动力，裁 于c 3 h 8 还原n o 。 甲烷选择催化还原n o 部分，首次选择了镁锅氧化物做载体的催化剂，筛选出活 性相对较高的a g m g a l 0 倦化剂，并加入了1 5 的h 2 0 和1 0 0 p p m 的s 0 2 ，考察h 2 0 及s 0 2 对催化削的影响。结果表明掰研究的镁铝氧化物受载金属的催化剂抗水、抗硫性非常 簿，楚一秘狠毒瘟强蓑暴豹实瘸灌琵裁。本文述瓣a g 蹦g a l 0 设蘸了翻力学实验，莠 对反应梳理作了有益的讨论。 关键词：n o 选择催化还原，1 蜀烷，甲烷，h - u s y ，镁铝氧化物，质予酸，协同效应 抗水抗硫性，动力学。 塞氧条锌下抵谈羟选择整纯还螽 溜遴气串n o 靛骚变 a b s t r a c t t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c 融o fn o xt on 2i nt h ep r e s e n c eo fe x c e s s o x y g e ni sa ni m p o r t a n tc o m m e r c i a lp r o c e s st or e m o v ep o l l u t a n t sf r o me x h a u s tf u m e s s c ro fn o x b ya m m o n i ai sm a i l yu s e di nt h es t a t i o n a r yn o x f l u eg a s e sa n du s u s a l c a t a l y s t so fs c rp r o c e s sa r ev 2 0 s 厂r i 0 2c a t a l y s t h o w e v e r , m a n yp r o b l e se x i s ti nt h e i n d u s t i a la p p l i c a t i o n 。f o r t u n a t e l y ，an e wm e t h o du s i n gh y d r o c a r b o na sr e d u c i n g a g e n th a sa t t r a c t e dp a r t i c u l a ri n t e r e s t 。b u tt h ec a t a l y s t su s e d 迅t h ec x h y - s g rn o x r e a c t i o na r es e n s i t i v et ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n s r e c e n t l y ，e x t e n s i v ee f f o r t sh a v e b e e nm a d et oi mp r o v et h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t vo ft 1 1 e s ec a t a l y s t s f o rt h es a m e c o n s i d e r a t i o n ，w ei n v e s t i g a t e ds o m ep r o s p e c t i v ec a t a l y s t sa n ds t u d yo np r o m o t i n g t h ec a t a l y t i cr e d u c t i o na c t i v i t yo f n ow i t hp r o p a n ea n dm e t h a n e f o rt h ef i r s tt i m e ，w ec h o s ec h e a p e rm e t a l sl o a d e do nu l t r as t a b l eyz e o l i t e ( u s v ) f o r t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ow i t h p r o p a n e i tw a sf o u n d t h a t 15 n i h u s yw a st h em o s tc o m p a r a t i v e l ya c t i v ea m o n gc a t a l y s t sl o a d i n gt r a s i t i o n m e t a l s ，p r e p a r e db yi n c i p i e n t - w e t n e s si m p r e g n a t i o n t h e nas e r i e so fe x p e r i m e n t s a n dc h a r a c t e r i z a t i o nw e r em a d eo nt h ec a t a l y s t e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t n i ，h u s yl o a d e 矗1 5 n ic a ns u p p r e s se f f e c t i v e l yt h ef o r m a t i o no fn 式 a n dc o s y n e r g i s t i ce f f e c to fn ii o na n db 蟛n s t e da c i dm i g h tb er e s p o n s i b l ef o rc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dam e c h a n i cp a t hc o u l db et e s t e d ：n oo x i d e dt on o z a n dt h e nr e d u c e dt o n 2 t 1 1 en e wt y p ec a t a l y s ts a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a s u r e m e n t so fb e t ， x r d ，h 2 一t p r ，s e ma n di rf o rp y r i d i n ea d s o r p t i o na n dn oa d s o r p t i o n t h e c h e m i c a la n a l y s i si n d i c a t e st h a tn i od i s t r i b u t eo nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo ft h ez e o l i t e p a r t i c l e s s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nn i 2 + a n db 。a c i di sr e s p o n s i b l ef o rt h es c r o f x oo nn i 疆一u s y ，n i t r a t e c o m p o u n d so fn i ”f o 黼e do nn i 掰s ya f t e rn o a d s o r p t i o na r ef a v o ro ft h er e d u c t i o no f n ow i t hp r o p a n e i nt h ee x p e r i m e n t w ef o u n dt h a tt h ec a t a l y s to f u s yi sm u c ha c t i v ef o rm er e d u c t i o n o fn 0 2t on 2 + s ow ec a nm a k eu s eo fm e t a u a l 2 0 3w h i c hh a sb e e np r o v e dt ob e a c t i v es i t e sf o rn o 幻n o ，t om i xw i t hh - u s yz e o l i t et oe n h a n c et h er e d u c t i o no f n 0 。e x p e r i m e n t a lr e s u l t so na l lt h ec a t a l y s t ss t u d i e ds h o wt h a tt h en 0c o n v e r s i o n t o n 2o v e rt h ep h y s i c a lm i x t u r ec a t a l y s t sw a sh i g h e rt h a nt h a te x p e c t e di ft h e s e c o m p o n e n t sa c t e di n d e p e n d e n t l yu n d e rt h ec o n d i t i o no fk e e p i n gg a sh o u r l ys p a c e v e l o c i t yc o n s t a n t m o r o v e r ，t h em i x t u r eo fm r y a 1 2 0 3a n dh - u s yz e o l i t ec a n s i m u l t a n e o u s l yi n c r e a s et h en 2y i e l d ，d e c r e a s et h e oy i e l d ，c o n s e q u e n t l yi n c r e a s e 玎1 富氧条件下低碳烃选择催化还原烟道气中n o 的研究 t h en 2s e l e c t i v i t yf o rc s h s s c ra n d ，i np a r t i c u l a r ，i m p r o v er e m a r k a b l yt h es s c ro f t h ec 3 h s + n o + 0 2s y s t e m s u c hs y n e r g i s t i ce f f e c to fm e t a lo x i d ea n dp r o t o na c i d w a sd i s c u s s e da n dp o s s i b l er e a s o nw a sp r o p o s e dt h a th i g ht e m p e r a t u r em a k e sm e t a l c a t i o ne a s yt om i g r a t ei n t oz e o l i t i cc h a n n e l sa n dc o n s e q u e n t l yb e c a m et 1 1 ea c t i v es i t e f o rc 3 h 8 一s c ro f n o i ti sp o s s i b l et h a tb r c n s t e da c i do nh - u s yz e o l i t ei st h em o s t i m p o r t a n td r i v i n gp o w e r f o rt h ef i r s tt i m e ，w ea d o p tan e wt y p ec a t a l y s to fm a g n e s i u m - a l u m i n u mo x i d e l o a d i n gm e t a lf o rt h es c ro fn o e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta g m 倒o w a st h em o s tc o m p a r a t i v e l ya c t i v ea n da p p l i e dc o m p a r e dw i t l lc a t a t y s t si nm a n y r e s e a r c h e s e s p e c i a l l y , i tw a s s t a b l ei nt h ep r e s e n c eo f1 5 w a t e ra n d1 0 0p p ms 0 2 s h o w i n gp r o s p e c t i v ef o rt h ef u t u r e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n l a s t ，k i n e t i c sw a sa l s o s t u d i e da n dd i s c u s s e d k e y w o r d s ：n o ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，c 3 h 8 ，c r h ，h - u s y ， m a g n e s i u m - a l u m i n u mo x i d e ，b r n s t e da c i d ，s y n e r g i s t i ce f f e c t ，r e s i s t a n c et ow a t e r a n ds u l f u ro x i d e ，k i n e d c s v 宫氧条件下低碳烃选择催化还原烟道气中n o 的研究 6 3 。l 实验条件一 6 3 i 2 微分反应器 6 3 j 3 积分反虚器 相关文章 致谢 表清单： t a b l el 一1c o n t e n t so f n o x s o ，a n dd u s ti nv a r i o u sf l u eg a s e s 1 t 曲1 e2 1c o m p a r i s o no f d e n o x t e c h n o l o g i e s 4 t a b l e2 2c a t a l y s t sf o rs e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f n ow i t h 11 t a b l e3 - 1t h et o t a la 口p a r a t u s 1 5 t a b l e3 - 2t h et o t a lo r i g i n a lg a s 1 1 ； t a b l e3 - 3t h et o t a lc h e m i s t r yr e a g e n t s 1 6 t a b l e3 - 2w a v e n u m b e rr a n g eo f d i f f e r e n tg a si n g r e d i e n t 1 9 t a b l e4 1 ：d a t a o f k i n e t i co r d e r o n l 5 n i ，h u s y 3 0 t a b l e4 2b e ts u r f a c ea r e a so f t h ei n v e s t i g a t e dc a t a l y s t s 3l t a b l e4 3t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fs u r f a c en i t r i c c o n t a i n t e ds p e c i e so n u s y s u p p o r t e dc a t a l y s t s 3 7 t a b l e6 一l ：d a t a o f k i n e t i co r d e r o n a # m g a i o 一5 7 t a b l e6 - 2 ：d a t ao f r e a c t i o nr a t eo na g m g a i o 5 8 图清单： f i g 3 - is c h e m a t i cd i a g r a mo f r e a c t i o ns y s t e m ，1 8 f i g 3 - 2f t i rs p e c t r ao f m i x t u r eg a s 2 0 f i g 4 - 1 i rs p e c t r ao fc 3 h 8 一n o - 0 2s y s t e mi nt h ea b s e n to fc a t a l y s ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，2 4 f i g 4 - 2t h ey i e l do fm a i np r o d u c t so fc 3 h s - n o 一0 2s y s t e mi nt h ea b s e n to fc a t a l y s t a td i f i e r e n tt e m p e r a t u r e s ，2 4 v i l 卯 趵 转 缸 毋 毋 n 富氧条件下低碳烃选择催化还原烟道气中n o 的研究 f i g 4 - 3c o m p a r i s o nb e t w e e ns u p p o r t e r so f h u s ya n dn a u s y 2 5 f i g 4 - 4n o c o n v e r s i o no nh - u s y l o a d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t 2 6 f i g 4 - 5c 3 h 8c o n v e r s i o no nh - u s yl o a d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t 2 7 f i g 4 - 6e f f e c to fo x y g e nc o n c e n t r a t i o no nt h en or e d u c t i o na n dc 3 h sc o n v e r s i o n a t5 5 0 2 8 f i g 4 - 7e f f e c to fc 3 h sc o n c e n t r a t i o no nt h en or e d u c t i o na n dc 3 h sc o n v e r s i o na t 5 5 0 2 8 f i g 4 - 8 ：e f f e c to fn oc o n c e n t r a t i o no nt h en or e d u c t i o na n dc 3 h 8c o n v e r s i o na t 5 5 0 2 9 f i g 4 - 9n 0 2 c o n v e r s i o no nn i h - u s y c a t a l y s t ，3 0 f i g 4 - 1 0x r dp a r e r n s 3 2 f i g 4 - 11 ( a ) s e ma n d ( b ) x p so f n i h u s y 3 3 f i g 4 - 1 2 h 2 一t p r o f n i h - u s yc o n t a i n i n g d i f f e r e n t n ic o n t e n t s ，3 4 f i g 4 - 1 3i rs p e c t r ao f p y r i d i n ea d s o r p t i o no nh u s y ，n a u s ya n dn i u s ya tr t 一3 6 f i g 4 - 1 4i rs p e c t r ao f n oa d s o r p t i o no nh - u s y ，n a u s ya n dn i u s y a tr t 3 6 f i g 5 - 1n 2y i e l do ny a 1 2 0 3l o a d i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l s 3 9 f i g 5 - 2c 3 h sc o n v e r s i o no n7 一a 1 2 0 3l o a d i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l s 4 0 f i g 5 3c o m p a r i s o no fn 2y i e l do nm t 一a 1 2 0 3a n dm i x t u r eo fm r 7 - a 1 2 0 3a n d h u s y 4 1 f i g 5 - 4c o m p a r i s o no f ( a ) n oc o n v e r s i o nt on 2 0 ( b ) n 2s e l e c t i v i t yo nm 1 7 - a 1 2 0 3 a n dm i x t u r eo f m l 7 一a 1 2 0 3a n dh u s y 4 2 f i g 5 - 5c o m p a r i s o no fss c ro nm t 3 , 一a 1 2 0 3a n dm i x t u r eo fm t ，y - a 1 2 0 3a n d h u s y 4 4 f i g 6 - 1n oc o n v e r s i o no nm g a 1o x i d el o a d i n gd i f f e r e n tm e t a l s 4 6 f i g 6 - 2e f f e c to f h 2 0 o na g m g o a 1 2 0 3a t3 5 0 。c ，4 6 f i g 6 - 3e f f e c to f s 0 2 o na m g o 。a 1 2 0 3a t3 5 0 c 一4 8 f i g 6 - 4x r do f a g m g o a 1 2 0 3b e f o r ee x p e r i m e n to ns 0 2 4 9 f i g 6 - 5x r do f a g m g o a 1 2 0 3a f t e re x p e r i m e n to ns 0 2 ，5 0 f i g 6 - 6c o m p a r i s o no f x r db e t w e e nf r e s hc a t a l y s ta n du s e dc a t a l y s t 5 1 f i g 6 - 7c o m p a r i s o no f f t i rb e t w e e nf r e s hc a t a l y s ta n du s e dc a t a l y s t ，5 2 f i g 6 - 8e f f e c to f h 2 0a n ds 0 2o nr e , m g o 。a 1 2 0 3a t3 5 0 。c ，5 3 f i g 6 - 9p l u gf l o wr e a c t o r ，5 4 f i g 6 - 10d e p e n d e n c eo fn oc o n v e r s i o nr a t eo nn oc o n c e n t r a t i o no na g m g a l 0 a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，5 6 f i g 6 - 1ld e p e n d e n c eo f n oc o n v e r s i o nr a t eo n0 2c o n c e n t r a t i o no na g m g a l oa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，5 6 f i g 6 - 1 2r e l a t i o n s h i pc o n v e r s i o no f c h 4a n dc o n t a c t i n gt i m e 5 8 v 1 1 1 第1 章前言 夔繁入类鼹霹稔续爱袋羧臻诀识夔甭繇潆入，繇凌污染积黪渗游簇已弓| 莛 了毽赛备豳的高度重视，毽疵，消除作为大气污染圭要来源之一的氮氟纯台物 就变得尤为重要。 n o 。排放到大气中对人类和环境都会造成很大危害。人吸入n o 。，会刺激呼 吸道和h 带部，同时还会对心、肝、肾等造成损伤，引起急性或慢性中辫，并有 致瘗圣譬建。照癸，n o ，还会缓蔡些植物对瘾虫害鹣抵撬笺力下降或垒妖受到撵 割。n 魄除可造或一次污染乡 还会造成二次污聚。蓠先，它可敬与空气孛的永 滴形成硝酸，产生酸雨和酸嚣。随着n o 。污染臼懑严重，我国一些地方的酸雨 性质已开始由单一的硫酸型向复合型转化，且硝酸根离子不断增加。艇次，n o 。 在对流层中参与0 3 和c ；h 。的光化学过程，使形成光化学烟雾；还会对舆氧层起 着破辐佟朗。 氮鬣绽台耱不钗产生予人类生产活动_ | 蓑必辩豹识石燃鹈靛熬凌，丽盈垂然 界的火山活动、阅屯、微生物雠解蛋白质等过程都会产生大量的n o 。大气中形 成的氮氧化合物( n o 。) ，全世界每年由于雷电、森林火灾、火山爆缴、以及细 菌对大量肖机物的分解作用所天然形成的达五亿吨之多；n o 。的人工来源主要 是燃料燃烧酾各种工业生产过程，其中9 0 以上洙骞子燃料燃烧，如以原煤炎 爨蛰鼹火奄厂、工监窑炉、戴矮锅妒鞋及鞋汽漠、紫滂灸爨瓣筑辍动攀鄂是n o ； 酶重要发生源。此外，硝酸生产过程中发生的瀚漏以及氮肥等含氮产晶的生产 过程也会产生一定数量的n o 。排放到大气中。根据燃料不同，锅炉中的烟道气 可分为三种：洁净气、半洁净气和非洁净气，其n o x ，和s 0 2 、及灰尘的禽量列于 表l 【“。 t a b l e1 - 1c o n t e n t so f n o x , s 0 2a n dd u s ti nv a r i o u sf l u eg a s e s 燃料 n o x ( p p m )s 0 2 ( p p m )灰尘( m g n m 3 ) 洁净气 气体 5 0 l o o _ 无撒 重油 1 0 0 3 0 0 l o o 2 0 0 0 1 0 0 2 0 0 半洁净气 轻油l o o 3 0 01 0 0 以o o5 0 2 0 0 洼冷气攥 2 0 一1 0 0 0 l e 0 0 3 0 0 e 1 0 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 由装l l 可见，媒作为燃料所造成豹污染大大高于其毽撩辩。我潮是一个 燃煤大豳，每年仅用于发电的原煤己达4 亿吨。煤炭燃烧排放的n o 。占我国总 n 0 x 排放嫩的6 0 7 0 。同时电力系统现有发电装机总容量2 0 0 0 年融经达到 3 3 9 亿k w ，仅次于美国，且每年新增机组将超过1 0 0 0 万k w ，燃煤锅炉有害 气体的排放对环境污染日趋严重，因此，如何加强对燃煤电厂锅炉有害气体的 治理，是保护生态、改善环境的一项长期、艰巨而紧迫的任务。随着我国环保 法的逐步严格，n o x 的排放控制已迫在眉睫。 燃煤锅炉等排放的烟气量大，且其中的n o x 主要以难于处理的n o 存在，控 制相对困难，因而烟气d e n o x ( 或脱硝，即脱除氮氧化物) 技术的发展是继烟 气脱硫之后所面临的又一亟待解决的重大课题。早在2 0 世纪7 0 年代国外就开始 了燃烧过程中n o 。的生成与控制研究，并且制订了严格的n o 。排放法规。例如当 今n o 。排放量最多的美国，其电力行业目前执行1 9 9 0 年修订的“空气洁净法” 中，第篇中就规定了燃煤锅炉允许最高n 0 。排放标准，明确了各种锅炉的n o 。 排放上限 5 】。1 9 8 3 年德国也制定了大型燃烧装置法规。日本从1 9 7 3 年制定空 气污染防治法开始，几经修订，成为当今世界上n o ，允许排放限值最低、排 放标准要求最严的国家之一。我国新修订的火电厂大气污染物排放标准 ( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 明确规定燃煤电厂n o ，排放上限分别为4 5 0m g i n 。( 原煤干燥 无灰基挥发分v d 。f 2 0 ) 、6 5 0m g m 。( 1 0 v d f c u 交换的镁碱沸石，在同一种分子筛上 硅铝比的不同也会导致活性的差异。1 0 0 交换的c u z s m 一5 是一种活性比较好的 催化剂，对于n o c 2 h 4 0 2 反应，即使在高空速( 1 0 ”h1 ) 下，还能保持较高的催化 文献综述 活性，3 0 0 时n o 的转化率可以达n 5 0 。由于分子筛上的离子交换量有限， 肖丰收等人【b 】用分散法制备出了高c u 含量的c u c l h z s m 5 ，随着铜含量的增 加，催化剂对n o c 3 h 6 一0 2 反应的活性也逐渐提高。在1 2 1 0 4 m l g q h 4 的空速下， 4 5 0 时2 1 c u c l h z s m 5p n o 的转化率为5 2 。 2 其他金属离子的分子筛 除了铜以外，人们对其他离子交换分子筛催化剂的活性也进行了各种研究， 如贵金属( p t ，p d 等) 及非贵金属离子c o ，g a , f e ，n i ，m n ，c e ，i n 等。p t 交换的分子筛 是一种比较好的低温活性催化剂【1 “，其最高活性反应温度大约是2 0 0 。c ，这类催 化剂活性较c u z s m 。5 更高，并且更不易被水汽中毒失活。r a m i r e z 1 5 】等人发现 在p t - u s y 催化剂上，2 0 0 0 0 h 。1 的空速下n o x 、c 3 h 6 、0 2 的分压分别为0 1 ，0 1 5 和 5k p a 时，n o 的转化率可以达到9 0 以上。但是反应的副产物太多，6 0 的n o 都转化成了n 2 0 ，这也是p t 基催化剂工业应用面临的主要缺点之。 c o 交换分子筛的特点是对c l 、c 2 烷烃还原n o 的反应具有很好的活性。l i 和a r m o r i l 6 j 发现，c o 交换的z s m 一5 和镁碱沸石对州o + c l - h + 0 2 ) 反应有较高活 性，在7 5 0 0h 。的空速下，c o z s m 5 上n o 的转化率在4 0 0 时接近5 0 ，比同样 条件下的c u z s m 一5 要高出许多。g a 交换分子筛对n o c h 4 一0 2 反应同样具有较好 的活性，y o g o 等 17 】的研究表明，1 2 x 1 0 4 h 。1 的空速下，g a z s m 一5 上n o 的最高转 化率可以达n 9 0 ，当改用c 2 h 6 作还原剂时，n o 的转化率甚至可以达到1 0 0 。 l i 和a r m o r i ”1 用质子型的h z s m 5 为母体发现用离子交换法制备的g a z s m 5 和 浸渍法制备的g a z s m 5 对m o + c 2 h 4 + 0 2 ) 反应都有高的活性。但是，g a z s m 一5 催化剂很容易水汽中毒而失活，他们认为与c o z s m 5 相比，后者的工业应用前 景更好。 可以看出，影响分子筛催化活性的因素很多，包括金属离子种类、金属离 子的交换度、还原剂的种类及浓度、反应温度、空速、水汽以及氧气的浓度等。 所以，有时文献报道中，即使是同一种催化剂的性能也相差很大。 分子筛催化剂的主要缺点是它在高湿热下很容易失活。对此有多种解释， y a h 等旧1 认为在n o 还原反应中起到催化作用的是c u 2 + 和( c u o c u ) ，水汽会 使分子筛脱去结构中的a 1 而生成a 1 2 0 3 ，这种无定形的a 12 0 3 与c u 结合变成 c u o a 1 2 0 3 或c u a l 2 0 4 ，而c u o 对于n o 还原反应是没有活性的。由于c u 和a 1 2 0 3 结合的速度比f e ，n j ，c o 等都要快，所以铜交换的分子筛上水汽失活尤其严重。但 是，m a t s u m o t o 等人【2 0 】在同样的条件下并没有观察到分子筛中c u o 的生成，他们 认为水汽失活主要是由于表面的c u ”迁移到了分子筛的内部，使得c u 不易与n o 和还原剂接触而导致活性的降低。k i m 等人口i 】认为分子筛的失活并不是因为 c u 2 + 的烧结或迁移，而是h 2 0 与n o 在c u ”上竞争吸附的结果。h 2 0 与c u ”的结合 抑制了n o 的吸附，而且h 2 0 的存在会引起一些副反应，使得n o 的转化率降低。 文懿综述 2 2 1 2 非贵金属氧化物催化剂 金属氧化物催佬剂 分予筛有更好的热稳定性，近年来很多人辩这类催化 裁逡露了磅究。萁孛磁究激多夔是a 2 绣受载豹衾j 霪氧诧穆疆纯翔。h a m a d a 等瞄l 最早磷究了金属负载a 1 2 0 3 对n o 还原的健纯幢麓，发现在a 1 2 0 3 加入衾属后，能 够提离它的催化活性，n o 的最高转化率温度也鼹低一些。 和分子筛交换的催化弁0 相似，在a 1 2 0 3 负载的金属氧化物中，c u 也是人们 研究的热点之一。s l l i m i z u 嚣人船研究了共沉淀法话备的c u a 1 2 0 一，一， 发瑗跨予n o c 3 琢。0 2 反应，c u - a 1 2 。3 戆矮性程3 5 0 。c 藏最裹，3x t 0 4 旺9 4 h - 1 空逮下n o 的转纯率受5 0 。即捷在大量的承汽狂在下，c u 。a 1 2 0 3 魄袭臻出耪当 高的活性，而这是不负载活性组分的a 1 2 0 3 所不具备的。各文献中报道的 c u a 1 2 0 3 的活性相差很大，c h e n 等人【2 4 】指出制铸方法可能是造成活性差异的原 因之，他们用浸渍法、共沉淀法、干凝胶法和唐接将溶液蒸干的方法制备出 了c u - a 1 2 0 3 ，发瑰这4 i 串催亿舞l 对( n o + c 3 h 6 + ) 反癍的活性楣差缀大。在没鸯求 汽存程辩，活缝颤痔菝次麓浸蒺法 荚沉淀法 予凝黢法 蒸子法，瓣予凝菠法麓 备的c u a l 2 0 3 的活性受水汽的影响很小。 g a 2 0 3 a 1 2 0 3 也是目前研究的主要对象之。h a n e d a 2 5 、组发现用凝胶一溶 胶法制备的g a 2 a 1 2 0 3 f 斑化剂对n o - c 3 h 6 一0 2 反成活性非常高，在 2 l0 4 m l 酉h - 1 的空速下，4 0 0 时n o _ 可以全部转化为n 2 。进一步黥研究表明 在零汽存在下，6 a 2 0 3 a 1 2 0 3 巾添：l l s n 0 2 霹强掇褰其毽讫矮毪，嚣嚣夔藩承汽浓 度酌掇高, n o 的转化率也捆应提高，袍们认为饿亿荆中存在静g a - o + a 1 键是其高 活性的原因。 v a n n i c e 小组【2 6 j 发现系列稀土氧化物对n o c h 4 0 2 反应都有催化作用， 以s r l a 2 0 3 的活性最高，它的单位表面积上的倦化活性可以比得上c o z s m - 5 。 毽弱穆l a 2 。3 受载在高魄袭 垂瓣a h 0 3 上，褥到豹镬纯裁活毪魄弱等条箨下戆 c 争z s m ，5 还高1 2 7 1 。f o k e m a 鞠y