（材料加工工程专业论文）化学镀nip、niwmop纳米晶镀层的工艺及性能研究.pdf

牮鸯瑾王大攀工学擘菠论文 摘要 本论文在纯学镀镶蒸穑上开发爨掰静翻餐缩岽晶镀层酌方法：一种翘巍接 法；一种为闻接法。轰接法爨通过控制化学镀工艺中器主要参数丽_ 芙沉积得弼缡 米磊镀屡豹一尊中方法；潮接法怒采粥滢鑫晶化法，辩对像举镀获 嚣瀚混菇镀层遂 行适当湓度和游闻静邋火处瑗褥到缡米晶镀罄的一种方法。逶过这两种方法获褥 静纳张晶镀屠溉爨有讫学镀镶鹣特点，霜时氇蕊寄霸米材精掰特有的一整饶异穗 黢。 避 整大囊匏簿遥嶷辍，兔上述疆拳孛联餐缡米磊镂藩茨方法各设诗了一套工艺 ( 餐酝工慈参数帮王笼条辞) 。逶遥鸯接法获褥了n i p 、n i w p 、n i m o p 三耱鹚采 惑镀鬣，i 藿避麓接法获褥了不会n i ；p 榛懿不瓣鑫粒尺寸熬n i p 、n i w p 二耪纳米最 镀层。瓣辩，隽了送行霹魄实验，遥锈器了各释类爱镀露麓系静滋菇态鞍菲鑫态 镀屡。实验中发瑷：潮纛接法获褥镄寒器锻接必绥褒溅瞧镀滚孛滋露，劳虽不霜 类型静镀层( n i p 、n i w p ，n i m o p ) 耩鬻终台裁静类纛矮蘩器不糖臻；爝露接法 获餐甭禽n i 。p 糠豹不溷霸粒尺寸续米菇镀屡夔关键是控制遐火溢麓秘时阗。实验 中还发璁；矮混豢器豫法可获褥不含n i 。p 趣敬缡张鑫镀层，聪爱非瑟鑫纯法只糍 获褥含蠢n i 。p 鼹匏绒涨豢镀鼷。 在疆秘方法获褥不嬲成分、不蕊续麴及不曩磊粒足寸纳浓晶镀滋兹綦鹚主， 逶过对镀层表覆影貔黥分掇、镀层鼹微硬度秘阳极极化曲线憨测燃，讨埝了镀屡 豹表露形貌、嫒瘦露耐镶牲( 在5 h 。s 魏溶液中) 疆镀臻成分、结携嬲低懑退火露 变化的援德特，镬。遽过比较发瑰：壹按法获褥的n i p 、n i w p 、n i m o p 三荦巾纳米暴 镀层，建予化学镶工慧本身对这三耪镀层终擒土的费薅影响，这三静镀鼷瓣硬度 帮耐蚀性都低予臃类激鲍非鼹态镀鼷，健第三元素磷、m o 的加入辩镀层的硬度和 耐蚀挂肖改善传爝；对予镀鼷匏表蘸形貌，在裙嗣络构状态时三种类型嬲镶瀑没 有多大差剐。间接法获得的n i p 、n i w p 两静纳米晶镀层的硬度和耐蚀性都要好予 各囊直接法获缮静混藻悫和纳寒晶态镀层。如果能攀强好退火对阍，闻接法获得 的n i w p 缡米晶镀鼷的硬度和酣蚀性能甚至要好予n i w p 的菲晶态镀屎，即在克腋 七 举镀工艺本身对编米菇锻层络梅蒂采豹缺陷的前提下，通过翱入第三元囊键纯元 索，纳米貉镀层除具有赢硬魔外，还表现i 优子菲晶态镀朦酌耐蚀髓能。这表 嘲，将怒强度黥纳米臻黝弓l 入到纯学镀镀屡中柬避一步提离镀层的硬度茅辩耐磨 程，并通过加入第三元白链化元素来僚诞镀朦的耐饿健( 与菲晶态褶眈) 的工艺 方法是可 亍的。 关键词纯学镀镰瀵晶鑫化踊米菇态 非菇态硬度耐蚀佼 i a b 8 乜a c t i _ i _ _ 自j 日z _ _ - - _ _ l l _ _ _ _ 口口l = _ _ 口；目z 口一 a b s t r a c t t w om e t h o d so fp r o d u c i n gn a n o c r v s t a l l i n ea l l o yf i i m sh a v eb e e nd e v e l o p e d o nt h eb a s eo fe l e c t r o l e s sn i - p l a t i n gi nt h i st h e s i s o n ei sd i r e c tm e t h o d ，t h e o t h e ri si n d i r e c tm e t h o d i nt h ed i r e c tm e t h o d ，i ti sb yc o n t r o l l i n gt h ev a r i o u s d o m i n a t i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r si ne l e c t r o l e s sp l a t i n gt h a tn a n o e r y s t a l l i n e n i b a s e da l l o yf i l m sa r eo b t a i n e d ：i nt h ei n d i r e c tm e t h o dw h i c hi st op r e p a r e n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y sb y m e a n so fc r y s t a l l i z a t i o nf r o mm i x e d c r y s t a l l i n e a l l o y s ，i ti sb yc o n t r o l l i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ep r o p e r l yt h a t t h en a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf i i m sa x eo b t a i n e d 。t h en a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf i i m s o b t a i n e db yt h o s et w om e t h o d sp o s s e s sn o to n l yt h ec h a r a c t e r so fe l e c t r o l e s s d e p o s i t ，b u ta l s ot h eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c eo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s 。 b yal o to ft e n t a t i v ee x p e r i m e n t s ，t h et e c h n i q u e sw e r ep r o j e c t e df o re a c h m e t h o dg a i n i n gn a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf i l m s ，i n c l u d i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r sa n d c o n d i t i o n s 。i nt h i se x p e r i m e n t ，t h r e ek i n d so fn a n o c r y s t a l l i n e d e p o s i t so fn i - p 。 n i 一轷一p n i m o pw e r eo b t a i n e db yt h ed i r e c tm e t h o d t w ok i n d so fn a n o c r y s t a l l i n e d e p o s i t so fn i p ，n i w pw i t h o u tn i 3 po fd i f f e r e n tg r a i ns i z e sw e r eo b t a i n e db y t h ei n d i r e c tm e t h o d 。a tt h es a m et i m e ，m i x e d c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sd e p o s i t s o fe a c hs e r i e sw e r ea l s op r e p a r e df o rp r o p e r t yc o m p a r i s o n i ti sf o u n dt h a ti n t h ed i r e c tm e t h o do n l yi na na l k a l i n ep l a t i n gb a t hc a nt h en a n o c r y s t a l l i n ea l l o y d e p o s i t sb eo b t a i n e d ，a n dt h a tt h ec a t e g o r ya n dd o s a g eo fc o m p l e x i n ga g e n t sa r e d i f f e r e n tf o rt h ed i f f e r e n tc o a t i n g so fn i p ，n i 一带一p ，n i - m o p i nt h ei n d i r e c t m e t h o dt h ec o n t r o lo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei sc r i t i c a lf o ro b t a i n i n g n a n o c r y s t a l 王i n es t r u c t u r e so fd i f f e r e n tg r a i ns iz e sw i t h o u tn i 。pp h a s ed u r i n g a n n e a l i n g i ti sa l s of o u n dt h a tt h en a n o c r y s t a l l i n ea l l o yc o a t i n gw i t h o u tn i3 p p h a s ec a n b eo b t a i n e do n l yb yt h em e a n so fc r y s t a l l i z a t i o nf r o m m i x e d c r y s t a l l i n e a l l o y s ， w h i l ec r y s t a l l i z a t i o nf r o m a m o r p h o u sa l l o y s c a n o n l yp r o d u c e n a n o c r y s t a l l i n ea l l o yw i t hn i 3 pp h a s e a f t e rw eo b t a i n e dn a n o c r y s t a 主王i n ec o a t i n g so fd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s 、 d i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dv a r i o u sg r a i ns i z e sb ym e a n so ft h ea b o v et w om e t h o d s ， t h es u r f a c em o r p h o l o g y a n a l y s i s ，m i c r o h a r d n e s sm e a s u r e m e n t a n da n o d i c p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o no ft h ec o a t i n g sw e r ec o n d u c t e d t h ed e p e n d e n c eo f s u r f a c em o r p h o l o g y ，m i c r o h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ( i n5 s u l f u r i ca c i d s o l u t i o n s ) o nt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dh e a tt r e a t m e n to ft h ef i l m sw a s d r a w n c o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e so ft h en a n o c r y s t a l l i n ea l l o yd e p o s i t s o b t a i n e db yt h ed i r e c tm e t h o dw i t ht h a tb yt h ei n d i r e c tm e t h o ds h o w st h a tb o t h t h eh a r d n e s sa n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i to f n i p 、 n i 一再一p 、n i - m o po b t a i n e db yd i r e c tm e t h o da r em o r ea w f u lt h a nt h o s eo ft h es a m e k i n da l l o yf i l m sw i t ha m o r p h o u ss t r u c t u r ed u et ot h en e g a t i v ei n f l u e n c eo ft h e e l e c t r o l e s st e c h n i q u eo nt h es t r u c t u r e so ft h ed e p o s i t s ，b u ta d d i t i o no ft h e t h i r de l e m e n twa n dm oi n t ot h ed e p o s i ti sh e l p f u lt ot h ei m p r o v i n go fb o t ht h e h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ed e p o s i t s t h es u r f a c e m o r p h o l o g i e so f t h ed e p o s i t sd o n th a v em u c hd i f f e r e n c ei nt h ec a s eo ft h es a m es t r u c t u r e i t v 华南理工大学工学硕士学位论文 i i 一, i i i l l li ii i sa l s of o u n dt h a tb o t ht h eh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e n a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i t 8o fn i - pa n dn i 一一po b t a i n e db yi n d i r e c tm e t h o da r em o r e a s c e n d a n tt h m lt h o s eo ft h e i r c o r r e s p e n d i n gm i x e d c r y s t a l l i n e a n d n a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i t so b t a i n e db yd e r e c tm e t h o d t h eh a r d n e s sa n dc o r t e s i o n r e s i s t a n c eo ft h en a n o c r y s t a l l i n ed e p o s i t so fn i w - po b t a i n e db yi n d i r e c tm e t h o d i se v e ns u p e r i o rt ot h a to fi t sa m o r p h o u sc o u n t e r p a r tw h e nt h ea n n e a l i n gt i m e i sc o n t r o l l e dp r o p e r l y 。n a m e l y ，u n d e rt h ep r e m i s eo fo v e r c o m i n gt h es t r u c t u r e d e f e c t so fd e p o s i t se n t a i l e d 如o mt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gp r o c e s s 。t h ed e p o s i t c a l lp o s s e s sn o to n l yu l t r a h i g hh a r d n e s s ，b u ta l s oe x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i n6 h 执s o l u t i o nc o m p a r e dw jt hi t sa m o r p h o u sc o u n t e r p a r t t h i si n d i c a t e st h a t t h ei d e ao fu t i l i z i n gh i g hs t r e n g t hn a n o s t r u c t u r ei n t oe t e c t r o l e s sd e p o s i tt o f u r t h e ri n c r e a s ei t sh a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c ei s p r a c t i c a lw h i l ei t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a nb e r e t a i n e d s u c c e s s f u l l yb y t h ea d d i t i o no f s e l f - p a s s i v a t i n ge l e m e n t sl i k ewa n dm e a b s t r a c t ：e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g c r y s t a l l i z a t i o nf r o mm i x e d e r y s t a 羔l i n e a l l o y sn a n o c r y s t a l l i n ea m o r p h o u sh a r d n e s sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：乒9 扛节日期：夕年月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：p 哆年月i z - h 日期：户川年z 月日 第章绪论 第一章绪 论 1 1 化学镀镍接术 化学镀n i p ( 镍磷) 合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化 零箨表嚣上自催亿还原沉积得期n i p 镀层的方法。当镀层沉积到活纯的零件表面 上，由于镍具肖自催化能力，这时远原过程会自动进行下去，直到把零件取出镀 稽为出。纯学镀镶技术鸯诞生之曰起至今大约已有6 0 多年的历史，镀液由蕈一型 向多样型发展，同时镀层性能也得到了迅速提高。如今化学镀镍技术已在工业上 得蓟了广泛应蘑。 l 。1 1 化学镀镶技术媳发展概况 美国国家标准局的a r e n n e r 和g r i d d e l l 在1 9 4 7 年提出了沉积非粉束状镍的 方法，弄涛楚了形成涂层豹催纯特性，铁而掀开了化学镀镣技术的掰藕章。毽化 学镀镍技术真j i 三的大规模工业应用悬在7 0 年代末期。化学镀镍早期只有含磷5 8 ( w t ) ( 厝文中没骞特别说暖的部是指质量吾分毙) 的中磷镀层，8 0 年代初 发展出p 为9 1 2 的商磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。8 0 年代末到 9 0 年代初又发展了p 力1 4 兹低磷镀层。含磷量不同的镀层物瑾纯学性能也不 同。7 0 年代又发展出仍以次强磷酸钠做还原剂的d u r n i c o a t 工艺、用硼氨化钠做 还原刘镀n i b 层的n i b o d u r 工艺，以后又出现了用膦徼还暇剂豹化学镀镍工艺。 化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史上最值得注 意的是镀液本身的进步。6 0 年代以前，镀液不稳定，往往只能用几个小对，且镀 速慢、寿命短，无法在工业上应用。为了降低成本，延长镀液寿命，7 0 年代以后 人们采用多种络合剂、稳定荆等添加测的镀液，使镀液稳定性提高、镀速加快， 丽且大大延长了镀液的寿命，般都能达到4 6 个周期，甚至l o 1 2 个周期， 镀速达1 7 2 5hm h 。近来，为了改善镀层腹量、减少环境污染，已改用新型有 机稳定裁，不再使用重金属离子，从而显著提高镀屡的耐蚀性能。目前，化学镀 液均已商品化，根据用户要求有各种性能的化学镀开缸液及补加浓缩液出售，施 镀过程只需按消耗的主盐、还原剂、雒调节剂及适鼙斡添加剩进行补充，使用十 分方便。 最德得关注鸵是化学镀镍技术的新送展。为了进步提高镀层性髓，满足更 复杂工况的要求，化学复合镀、化学镀镍基多元合金、n i - p 层的着色等工艺逐渐 发震起来。如n i p s i c 、n i p p t f e 复合镀层及n i 一秘p 、n i 一挝。一p 、n i c r p 肇南理工大学工学碛尘学位论童 _ 自_ _ # 自_ _ _ = e _ _ # 日_ _ 日_ _ _ _ 口- _ _ _ 口_ 一 镍基雾元镀艨姥n i p 镀层鸯翌佳的辩跨耐镰性及秘澜滑瞧溅 n i 哼e p 、n i c o p 及n i e u p 等三元镀层夜计算机及磁声记录系统中的应用：黑色n i p 镀层的出 现又为化学镀开辟了一个颥酌市场。 董薹。2 纯学镀镍橇理 1 亿学镀镰热力学 化学镀镰麓焉迸簸裁撼溶液中的镰离子还派沉积在爨蠢疆豫添洼的工 孝表瑟 上。在本实验中，催纯活性表面为铰块试样，还藤剩为次豫磷酸镳，反应式如 下： 还原剂魏反应惩p o 、。+ 鹣o h p f f 3 十3 + + 2 e 矗f = - 2 3 0 7 0 卡蓖分子 氯化剩静反应嫩”+ 2 e 一燕i f = 1 0 6 1 2 专花分子 爨反应掰”+ h 妒o - 2 + 遵0 一疆p 强+ 荐i + 3 珏+ 该反嶷囊由缝瓣交纯af = 【1 0 6 1 2 + ( 一2 3 0 7 0 ) 】= - 1 2 4 5 8 卡纛分子。发应瓣鸯 痴能变亿f 为负值，且比零小得多，所以敲热力擎判据襻出结论表明餍次亚磷 簸鼓徵还藏裁还原嚣i ”是竞全露嚣敕。 在镶液中熬入络会剂后，n p 与络合翁暹行络会而形痰络合镲离予，麸两傻 褥魏i 2 款还缀魄位蠢不同联发载受移。受移程度会隧茬络金裁穆类瓣不嗣及镀液 爨德酌不淘两蠢较大蓑剐。魏象m ”还原的氇经受移值太大，当超过还凛剩的氧 化电钽时，上述反应将不孬滋行。巍这里还殿裁次媛磷酸樱裹予的氯化电位为 爨一0 。5 0 4 v ，瞧就是络台镍离子的逐琢电位李能受过一0 5 0 4 v 。壤据诗葵，在 酸、碱分质中用次甄磷酸熬傲还原荆均可沉积出镍，是化学镀中较理想憋还原 费萼。两络台裁可根锻镶滚p h 傻的不周及对越镀工芝癸求的不同丽哥在柠檬鞭盐、 乳酸、玻璃酸、苹果酸、t e a 、焦磷酸钠等终合荆中选择郡可获得较好的效果。 2 让学渡绦动力学 农获得化学镀镍热力学判据的基础上，人们不断探索化学镀镰的动力学过 程，键擞各肇申沉积税瑷、假说，以嬲鳃释他学镀镰过程中滋现的许多现象。强 蘸，化学镀n i p 合金裔四种沉积机理，即原予氢理论、氢纯物传输理论、电化学 理论及羟基镶离子配位理论。其中原子氨理论普遍被接受，本文在此其对该理 论做一详细介缀，其能三种理论请参考相关资料“1 。原予氢理论梳理如下，首先 是还原籁毪p 。在镁纯活瞧表露，在鞠热条件下水解放密瓣子辩，或赢魄p 吼键 化脱氢产生原予氢h ，即 氇p 吼+ 辩p 一 p j + 2 h 十群( 键纯翱熟) 8 会形成抖i 。p 点阵；反之，锾层中禽磷量骏低，其结均中n i 。p 楣绷 对要少。并殿，高磷镀层析出n i 。p 相的温度较低磷含量镀层析出n i 。p 褶的温度臻 低。例如，对磷含爨为4 0 9 6 的镀层来说n i 。p 相的析出湿度约为4 0 0 ，褥对于较 高磷含量的镀层，磷含量为i o 0 ，其n i 。p 稆的析出温度约为3 5 0 “。 对n i p 台金等濑处理，也会出现类似结果，延长加热时间和提高温度具有同 等功效。 2 n i - p 镀层的硬度 a ) 热处理温度的影响 在加热过程中，n i p 合垒的组织结构发生了变化，其性能必然发生改变。不 同磷含量镀鬣斡显徽嫒度受热处理滋度的影嫡酶糕律基本上一致。研究袭明在 3 0 0 以前热处理，其硬度变化很小。在3 0 0 4 0 0 之间时，由于都发生了 晶纯爱应，蠢镍晶髂形成并产生穰大静畸黛，露时有n i 。p 裾生成，获而使其硬度 大大增加，都在4 0 0 时达到最大值。而在超过4 0 0 时，硬度都有不闷程度的 下降。健值褥注意的蹙，商磷含蚕的镀层蔟磋度下降酶鹣势要缓慢褥多。这是闲 为超过4 0 0 热处理时，n 卜1 0 ，o p 合金中n i 。p 所占体积百分数超过了镍，故加 热至l 藏瀣熬楚瑾后秘麓傈特麓硬度，显跑低磷合金静硬度下簿缓漫，这时高硬度 的体积分数多的n i 。p 产生了分散强化作用。 b ) 热处瑾辩阕静彩醺 4 篱一牵绪论 热处理时闻对镀艨硬度也有较大影响。据文献 3 分析，在2 0 0 热处理 时，所有化学沉积镍磷合金滕保温l 2 h 厨均发生硬化，磷化速率和硬化后的硬 溲增使与磷的含量有关，磷的含量越低，硬化速率越大，硬度增德越高，这与磷 含量低的镀态镀层，獒固溶体的数羹较多，商磷含建的镀淼镀层微晶较多，在加 热过程中强化效果不间有关。加热2 h 硬度超于稳定。2 0 0 热处瑷强化的原因在 于：在保温过程中，过饱藕阐溶体中的磷琢子向n i ( 1 1 1 ) 偏聚，形成磷的偏聚 区，使镍晶格产生一定程度的晶格畸变，阻止位错运动，从而使镀层的硬度升 高。 4 0 0 加热1 5 m i n 后，三种磷含量镀层的硬度均达到了最大值，延长保温时 闻，餮发降低。在最离硬度辩，磷食董对硬度酌影瞒很小，不丽磷含量豁镣磷镀 层的硬度值基本相同。随着加热时间的延长，磷含缀对镍磷合金镀层硬度的影响 越来越明显，程经8 h 麴燕后，磷含爨越高，硬度越篱。显然，磷含量高豹镀层， 析出较多的n i 。p 硬相质点，这对提高镀层的硬度是有贡献的。 奁6 0 0 掘热蠢，随着保温对鞫貔延长，三种辚含量镀层懿硬度都骥显簿 低。显然，延长保温时间，镍和n i 。p 相聚集长大时。必然念导致硬度降低。磷含 量对能学淀积镰磷台金镀瑟豹疆凌降低速率稻硬度蕊有较大兹影鹣，磷禽筮越 商，硬度降低速率越慢，经热处理后的硬度值越高，这是由于磷含量高时。具有 较多兹嫒震n i 。p 稳豹簸嚣。 3 耐磨性 啦磷含量砖镀层孬重密蛙豹影豌 化学镀低磷含量的n i p 镀层( 含磷量 8 ) 的n i p 镀层，其耐磨性总是随热处理温度的 舞裹焉提毫，对于含磷量摆疑的化学镀层，w 在热处理到担嗣戆硬度条俘下，裹涅 热处理的耐磨性比低温的好。 b ) 热处理对镀层耐磨性的影响 热处理温度对镀屠耐磨性有显著影响，一般来说，低磷合金镀层( 含磷量为 5 ) 的耐磨燃，其变化规律粒硬度与热处理的关系是一致的，即在达到最大值 这前，耐磨性赣燕处理温度升高而提高。当4 0 0 热处理l h 后，镀层硬度达到最 大值，磨损体积最小，耐磨性最好。继续提高热处理温度，硬度德降低，耐磨性 也随之降低。中磷( 5 p 8 ) 合金镀层的耐磨性，在达到最大值 之前( 低于4 0 0 ) ，提高热处理温度，硬度增加，磨损体积减少，耐磨性提 高。在4 0 0 以上燕处理后，硬度值降低，耐磨懂反而提高。这表稿，镀层耐磨 性的好坏不仅与硬度德有关，而且还与组织结构有关。 丧瓣 盎性 5 华南理工大学工学硕士学位论文 a ) 镍磷合余镀态的耐蚀性 对于镍磷台金镀屡来说，高磷合金镀层的抗蚀性优于低磷合众镀层。文献 3 报道了4 种磷含鬟 的合金镀层程0 。l 赫h c l 溶液中的耐饿性能。实验结果表 明，随磷含量的增加，镀层的自腐蚀电流i 降低，腐蚀电位k 。正移，极化电 阻r 。增大。这说明磷灞加镀滋耐蚀憋能提高。 另外，当食金中磷含量越过8 ，合金结构发生由混晶态向非晶态转变，消除 了晶态合金中酷界、像错和偏车厅等缺陷，遴一步改蔫了合金豹耐镳佳，茏其是辩 孔蚀性能。 b ) 热处瑾j 尊镍磷合金镀滋掰蚀浚静影确 较低温度加热( 2 0 0 3 0 0 ) 后，镀层残留的氢气逸出，消除缺陷，提 塞致密度，耐濑缝青掰改善。热热戮3 0 0 以后，合金层开始鑫纯帮生袋n i 。p ， 弗产生晶体缺陷，镀屡由单相变成多相，形成微电池腐蚀，这些因素会导致合金 辩镪注降低。6 5 0 翁热处臻，哥镬辩镀瞧霪耨商蕊提高。这是澎予有n i - f e 互 扩散层形成，结合力增强，镀层本身韧性也有所提高，从而提高了镀层的完整 瞧。另终，当鸯羹热温凌较裹辩，镀层表瑟形成一层簿毳坚潮鲍氧化簇，也有裁予 提高耐蚀性。 5 绻台免 在钢上化学镀n i - p 合金时，镀层与钢的热膨胀系数相近，所以镀层具有优良 麴结合力。一般在低碳镶上隽3 4 3 4 1 2 m p a ，在不锈钢上为1 5 6 1 9 6 m p a ，在镂 上为1 0 2 。9 2 4 1 1 m p a 。电镀镀层的结合力约低于低碳钢一h 的化学镀层，一般大 予2 0 铡阮，虽鬻为拉成力。 镀厢的热处理可进一步增高结合力。如镀覆在铜台金上于1 5 0 经3 0 r a i n 到 蒺干小时的热处理，可获想极其良好舱结合力。热处理能援进镀层秘基体愿子闯 的扩散，以增加结合力。加热与冷却速度应该慢，否则基体与镀层间不同的热膨 胀系数会造成微裂纹。 6 第三元索对镀艨性能的影响 二元化学锻镍层虽然在备工业领域得到了广泛的应用，但随着其应用藤的扩 大，它的性能逐有待避一步提高。于是人们就开始了效果觉好的三元化学镀镍的 研究。 舀前，第三元素大致有c u 、而、赫o 、s n 、e o 、b 等，第三元素的加入能改变 原镀层的组织结构和性能，比如n i c u p 合众镀层的镀态结构为非晶态无定形结 构，铜酌加入使镀层硬度有繇降低，而韧性得到改善，同时耐蚀瞧得到改游，合 众镀层的热稳定性也较酱通化学镀n i - p 合金好。除此之外，当含铜餐高时，合金 镀屡的譬电洼大为改善。两w 元素的加入帮熬大大撼高镀层的耐蚀性，镀艨的孔 隙率随w 含量的增加而减少。n i lw p 合金表面在空气和腐蚀介质中易形成薄而 6 第一章缝论 致密的键化膜。c o 的加入能褥到性能良好的记忆性磁层。 7 其它 其它还有锾层的强度和韧性、内应力，氯脆、电阻率、电磁屏蔽性、磁性 等，这些性能归根到底都将受到p 的含量与热处理工艺的影响。 薹。1 4 纯学镀镍液豹影响嚣素 化学镀镍是一个复杂的化学反应过程，镀液成分及施镀过程中各种参数受诸 多霞素静影响，迸一疹影响到镀层後能。因_ 院对化学镀镍液的各影响因素进行分 析是必要的。对化学镀镍液的影响因素一般可从两方面来考虑，一个是从热力学 方蟊来考虑，努一方磷从动力学方谣采考虑。获热力学角度看，反应物及反应产 物浓度、络合剂等添加剂、温度、p h 值等都会影响n i 2 + 的还原电位及反应自由 髓，餐嚣蓠实舔应舔静佬学镀体系在热力学瑾论及实践中攀已 垂鞠了萁沉积浆可 行性，在此只讨论动力学的影响因素，即沉积速度及因它炎化所带来的一些相关 瓣遨。 1 基本组分的影响 瑗代纯学锾镶镀滚都包援戳下三个基本缝分：主盐镲釜、逐藩裁移络合 剂，只是不同的镀液成分含凝不同而已，下面分别论述三种基本组分对镀液及镀 蒺注憝翡影嚷。 a ) 拦盐化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨 基磺酸镶及次磷酸镶等，毽最誊嚣懿楚骧酸镶。爱它提供诧学镀镶爱应酝蔫要豹 n i ”。镀液中n i 2 + 浓度增加，由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移、反应自 邀嶷变化定受方囊移动，鼓动力学上霉沉积速度应该增加。但试验表骥，巍于终 合剂的作用主盐浓度对沉积速度影响不大。 著魁镀渡中镍离予浓度不寰过意，镀滚中镍离予过多会泽低镀液豹稳定性， 容易形成粗糙的镀层，甚至诱发镀液的自分解，继而析出浅绿色絮状含水氢氧化 镰沉淀。一般镰离子与照磷酸根离子浓度鲍激佳摩尔毙取0 。3 0 4 5 “3 。 实验结果袋明镍离子的浓度与镀速及镀层中磷和其他合金成分的含量都有密 切的关系，在2 5 9 l 镍盐浓度以下，随着镍热浓度壤规沉积速度上舞，但在更高 镍盐浓度下沉积速度反而降低。虽然镍盐浓度对镀屡沉积速度有较大影响，但想 从增加镍盐浓度来提赢沉积速度是不行的。镀液中镍盐浓度高，镀层中镍的含 慧就高，相反磷与其他台金成分的含瀣相对就较低，而镀液中镍盐浓度低，结果 相反。这两种结果所对应镀层的性能也各不棚同。一般化学镀镍溶液配方中镍盐 浓度傈持在2 0 4 0 9 l ，或者n i 4 8 9 l 。 b ) 还原剂化学镀镍所用的还原剂有次豫磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及 辨等，它们在缭构上共闻的祷纭是含有两个袋多个活性氢，按照氢原子理论，还 7 华南理工大学工学硕士学位论文 原瓣蓑楚霪还藤裁静催纯珑氢送牙戆。 化学镀镍磷中所用到的还原剂般悬次亚磷酸钠，分子式为n a l 。p 0 z h 。o 。次 亚磷黢镳在承中易予溶瑟，零溶液p 毽戈6 ，次蘧磷酸镳缝掬式菇 实验发现次亚磷酸楚承爱对沉积速疫豹影璃滋镣盐爨基。次受磷 酸钠约在镀渡中浓度一般缝持2 0 4 0 9 l ，浓度太低，会降低镀速；浓菠过衰， 镀液镍离子的相对浓度过小，这时镀速下降、镍层失去光泽而发暗。在镀液中， 最主要的不楚主盐竣还蹶剂各鑫的浓瘦，嚣是它们的浓发比，最佳摩尔比取 0 3 0 4 5 2 1 c ) 络合粼络合荆是化学镀镍液中不可或缺豹组分，它的葶中类及用量将决定 镀液的镀遮和使用寿命，谶一步还会影响到镀层的性能。通常每种镀液中都有 个主络合剂，再辘以其他终合剂。主络会刹用量大，对镀液起圭导作用，辅络含 剂用登较少，对镀液起辅助作用。 络合剂性质对沉积速度影响很大，且攥种络合剂的用量与沉积速度关系有 个最商点，在该浓震范围内可以褥掰较高的沉积速度。这种抛秘线型的曲线在沉 积速度随浓度增加而上升部分反映也络合潮本身的加速特性。从动力学角度予以 解释阮较合臻，这黧有视物吸辩在工件表璇后髓使次亚磷酸盐活性增强，多祈 蟊 h 2 ，提供较高的反成激活能以提高沉积速度，次股磷酸盐的利用率也得以上升。 趋线右分支表示络合裁健藤过量沉积速度下降，纛然是络合帮豢多，假使络离子 的离解平衡向左移动，使n p 以极其稳定的螯合物形式存在所致。 络台裁对镀罄瞧能影虢也是显褥爨觅，甭络会能力强的络佟合翻便镀层中镣 量低，磷量高；反之，用络合能力弱的络台剂使镀层中镍量高而磷量低。 奁碱洼镀滚孛躐蘸赢，为了撵麓沉淀豹橱毒霭要臻燹多静终合裁，或者络合 能力强的络合剂，如柠檬酸盐、铵盐、焦磷酸盐、乙二胺等。 2 。稳定裁慰镀滚懿影薅 化学镀镍溶液怒一个热力学不稳定体系，常会由于温度过高、p h 过高，或某 些杂臻影羲，捷镀波不可避免逮发生耋摧讫反应，产生大量n i - p 黑色粉末，导数 镀液短期内发生分解，稳定剂的作用是在于抑制镀液的自分解，使镀液在可控制 下毒垮进褥。 稳定剂鼹一种毒化添加荆，但只在高浓度下才出现毒化现象。它在工件表面 的吸辫行为与n i 的沉积霹对避行，n i 豹沉积过程瘛动力学控利，嚣稳定裁豹啜辫 则靠扩散控制。稳定剂浓度小，在工件表谳上由于n i 的沉积速度大于它吸附发嫩 毒化的速度，反应缮以歪卷送幸亍。毽稳定剡浓度大，它会宠涛工 孛表瑟占搀摧化 活性中心后就会发生毒化现象，致使镀速减慢、攥至停镀。 8 o 、l p h r 厂直l x 第一章绪论 3 温度的影响 众所周知，温度是影响化学反应动力学的重要参数，因为温度增加，离子扩 散快、反应活性加强，所以它是化学镀镍速度影响因素中最大的一个。化学镀镍 的催化反应一般只能在加热条件下实现，实验发现许多化学镀镍的单个反应步骤 只有在5 0 以上才有明显的反应速度，通常对于酸性镀液温度一般达到9 0 以 上，而对于碱性镀液施镀温度相对要低，一般中温( 6 0 7 0 ) 即可。图卜2 是几种温度下沉积厚度与温度的关系。 图1 - 2 镀层厚度与温度的关系 f i g 1 2t h er e l a t i o nb e t w e e nt h i c k n e s so ft h ed e p o s i ta n d t e m p e r a t u r eo fp l a ti n gb a t h 值得注意的是温度高、速度快，镀层中含磷量下降，因而也会影响镀层的性 能，同时镀层的应力和孔隙率也会增加，这样就会降低其耐蚀性能。因此，在施 镀过程中温度的控制均匀十分重要，最好能在2 范围内波动，并要避免局部 过热，以免影响镀层成分变化而形成层状组织，甚至出现层间剥落现象。 4 p h 值的影响 从式( 卜3 ) 可以看出，p h 值增加，即 o h 增大，反应向右进行，n i 2 的 还原速度加快，镀层中沉积的镍含量就多，反之镍量减少；从式( 1 - 4 ) 可知， p h 值增加，反应向右进行的速度减小，则镀层中磷量下降，反之磷量增加。因 此，p h 值的变化不仅会影响