（材料学专业论文）尖晶石相LiMnlt2gtOlt4gt的低温固相制备、表征及改性研究.pdf

尖晶石相l i m n 2 0 4 的低温固相制各、表征及改性研究 摘要 尖晶石相l i m n ：0 。的低温固相制备、表征及改性研究 摘要 以c 6 h 8 q h 2 0 ( a ) 、m n ( c 8 3 c o o h 4 h 2 0 ( a r ) 以及l i o h h 2 0 ( a r ) 为原料， 通过低温固相法合成尖晶石相l i m n 2 0 4 的前驱体，然后通过煅烧制备了尖晶石相纳米 l i m n 2 0 4 颗粒。系统研究了不同的工艺条件对尖晶石相l i m n 2 0 4 结构及晶型的影响， 发现在5 0 0 6 5 0 范围内均可以得到纯尖晶石相l i m n 2 0 4 产物，而在7 5 0 以上则明 显有杂质相m n 2 0 3 出现。这可能是因为在高的升温速率下，前驱体的分解经过了亚 稳态的中间相产物l i 2 c 0 3 的过程，7 5 0 c 生成杂质相m n 2 0 3 可能是因为l i 2 c 0 3 的挥 发所致，而在5 0 0 6 5 0 c 时无杂质相m n 2 0 3 生成，可能是由于温度没有达到l i 2 c 0 3 的熔点，l i 2 c 0 3 不存在挥发，和杂质相m n 2 0 3 以及空气中的氧气发生了化合反应的 缘故。研究表明高温煅烧更有利于提高尖晶石相l i m n 2 0 4 的性能，为了进一步优化低 温固相法的制备工艺，对前驱体进行先低温煅烧然后再高温煅烧的二次煅烧工艺，发 现经过二次煅烧后尖晶石相l i m n 2 0 4 的结构及晶型更好，这可能是先低温预煅烧，避 免了l i 元素的损失和杂质相m n 2 0 3 的生成，而高温时的二次煅烧，又进一步完善了 尖晶石相l i m n 2 0 4 结构的原因。 在不同温度下对前驱体煅烧获得的尖晶石相l i m n 2 0 4 纳米颗粒尺寸的变化规律 分析可得，随着煅烧温度的提高，尖晶石相l i m n 2 0 4 纳米颗粒尺寸增大，尖晶石相 l i m n 2 0 4 纳米颗粒生长活化能e a 为1 6 2 6 k j m o l 。研究表明，当温度煅烧一定时，随 着煅烧时间的延长，尖晶石相l i m n 2 0 。纳米颗粒生长过程分为形核、均匀长大，异常 长大和均匀化四个阶段进行。研究在5 5 0 。c 和6 5 0 。c 温度下尖晶石相l i m n 2 0 4 纳米颗 粒的生长与煅烧时间的规律，发现尖晶石相l i m n ：0 4 纳米颗粒生长分为两个阶段进 行，即快速生长期和慢速生长期，并符合g m 晶粒长大模型，其动力学方程为 ( 生主查) ”2 f l e x p ( 一面g o 亍t 。当煅烧温度为5 5 0 和6 5 0 时，尖晶石相“m n 2 0 4 纳米颗粒的快速生长期的y 值分别为3 7 1 和3 3 4 ，尖晶石相l i m n 2 0 。纳米颗粒的慢 速生长期的y 值分别为2 2 3 和2 1 7 。因此，尖晶石相l i m n 2 0 4 纳米颗粒的快速生长 尖晶石相l i m n 2 0 4 的低温固相制各、表征及改性研究 摘要 期受表面扩散机制控制，而慢速生长期受体扩散所控制。 通过对不同温度下煅烧( 尖晶石相l i m n 2 0 4 ) 前驱体得到的尖晶石相l i m n 2 0 4 的微观结构的研究，发现其存在晶格畸变，且( 尖晶石相l i m n 2 0 4 ) 前驱体煅烧温度 越低，产物的晶格畸变现象越严重，这可能是因为在制备尖晶石相l i m n z 0 4 的原料中 含有柠檬酸，而柠檬酸中含有大量的氢原子，其部分先固溶在( 尖晶石相l i m n 2 0 4 ) 前驱体的晶格中，而后在制备尖晶石相l i m n 2 0 4 时，又固溶在尖晶石相l i m n 2 0 4 产 物中，最终导致了尖晶石相l i m n 2 0 4 的晶格畸变。同时，由于高温有利于固溶的间隙 氢原子的溢出，因此随着温度的降低，氢原子的固溶现象增强，晶格膨胀加剧。 研究了掺杂元素m g 、c d 以及l i 对尖晶石相l i m n 2 0 4 结构的影响，发现掺杂原子 种类和数量的不同，给晶体微观结构带来了不同程度的影响，并讨论了造成这些晶格 畸变的原因。而掺杂所导致的某些微观影响正是研究所追求的，例如m g 元素的掺杂， 增强了m n 一0 骨架的稳定性，有利于提高以尖晶石相l i m n 2 0 4 作为正极的锂离子电池 的寿命。尖晶石相l i m n 2 0 4 及其掺杂产物的x 射线衍射和傅立叶红外光谱研究，则 从不同角度验证了元素掺杂所导致的晶格畸变，同时两者的分析结果一致，这也进一 步验证了对于微观结构改变理论解释的正确性。 关键词：尖晶石相l i m n 2 0 。；固相反应；纳米：晶格畸变； u 作者：刘立朋 指导教师：李亚东闻荻江 尖晶石相l i m n 2 0 4 的低温固相制各、表征及改性研究 a b s t r a c t r e s e a r c ho np r e p a r a t i o n 、c h a r a c t e r i z a t i o na n d m o d i f i c a t i o no fl i m n 2 0 4 t h r o u g hs o l i d - s t a t er e a c t i o n s i nl o w t e m p e r a t u r e a b s t r a c t t h ep r e c u r s o ro fl i m n 2 0 4i ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l i ds t a t er e a c t i o na m o n gt h e s t a r t i n gm a t e r i a lc 6 h s 0 7 - l _ t o ( a r ) 、m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ( a r ) a n dl i o h i 乇o ( a r ) a t a m b i e n tt e m p e r a t u r e t h el i m n 2 0 4i sp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r t h ee f f e c to f t h e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yi ss t u d i e da n di ti sf o u n dt h a tp r o d u c t sm a d eb yc a l c i n i n gi nt w o s t e p sh a v et h eb e t t e rq u a l i t yt h a nt h es i n g l ec a l c i n i n g t h ea c t i v a t ee n e r g yo fg r o w i n gi s1 6 2 6 k j t o o lo b t a i n e dt h r o u g ha n a l y s i st h e r e l a t i o n s h i po ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ep a r t i c l es i z e w h e nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s ef r o m5 5 0 。c t o6 5 0 c ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e sf r o m 1 9 9 8 n mt o2 9 9 3 n m t h er e s e a r c hs h o w st h a ta st h ea n n e a l i n gt i m eg o e so n ，t h el i m n 2 0 4 p o w e rg r o w su pt h r o u g ht h ef o l l o w i n gs t e p s ：n u d e u sf o r m a t i o n , h a r m o n i o u s g r o w t h ，u n c o n v e n t i o n a lg r o w t ha n dh o m o g e n i z a t i o n t h er e l a t i o n s h i po ft h eg r o w t ho ft h e l i m n 2 0 4p a r t i c l es i z ea n dt h ea n n e a l i n gt i m ea t5 5 0 。ct o6 5 0 cw a ss t u d i e d t h ep r o c e s s o fg r o w t hc a nb ed i v i d e di n t ot h ef a s tg r o w t ha n dt h es l o wg r o w t hp r o c e s s a n db o t l lo f t h e ma c c o r dw i mt h eg mm o d e l t h ek i n e t i c se q u a t i o ni s ：a t5 5 0 ct h eve q u a l s3 7 1 a n d2 2 3a tt h ef a s ta n ds l o wg r o w t hp r o c e s s ；a t6 5 0 ct h eye q u a l s3 3 4a n d2 1 7a tt h e f a s ta n ds l o wg r o w t hp r o c e s s s oa tt h ef a s tg r o w t hp r o c e s st h eb o d yd i f f u s i o ni st h em a j o r m e c h a n i s mo ft h eg r o w t h , a n da tt h es l o wg r o w t hp r o c e s st h eb o d yd i f f u s i o ni st h em a j o r m e c h a n i s mo f t h eg r o w t h t h em i s c o n s t r u c t i o no ft h el i m n 2 0 4n a n o p o w e rb ye l e m e n ta d o p t i n gw a sr e s e a r c h e d t o o t h ex r a yd i f f r a c t i o na n di n f r a r e ds p e c t r u mo fl i m n 2 0 4w i t he l e m e n tm g 、c da n dl i a d o p t i n gw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y ，i tc a nb ef o u n da d o p t i n ge l e m e n t si nk i n do rq u a n t i t y i l i 尖晶石相l i m n 2 0 4 的低温固相制各、表征及改性研究 a b s t r a c t h a v ed i f f e r e n te f f e c t st ot h ex r da n df t i rs p e c t r u m so ft h e s ep r o d u c t s b a s e do nw h a t h a v es a i d i ta l s oc a nb ei n f e r r e dt h a ta d o p t i n ge l e m e n t sh a v eb r o u g h ts o m ec e r t a i ne f f e c t s t ot h em i s c o n s t r u c t i o no fl i m n 2 0 4 a n dc a u s e dc r y s t a ll a t t i c ea b e r r a t i o n m i s c o n s t r u c t i o n c h a n g e db yt h ea d o p t i n ge l e m e n t sw i l lb e n e f i ta p p l i c a t i o no fl i m n 2 0 4 ，w h i c hi s t h e p o s i t i v em a t e r i a l so ft h es e c o n dl i t h i u m i o nb a t t e r y ，f o re x a m p l e ，t h ef r a m e w o r ks t a b i l i t y o f m n - oi n c r e a s e db ye l e m e n tm gw i l lp r o l o n gl o n g e v i t yo f b a t t e r y a tt h es a m et i m e ，i t i sf o u n dt h a tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ew i l l a l s oc a u s ec r y s t a ll a t t i c ea b e r r a t i o nw i t h o u t a d o p t i n ge l e m e n t a n di ti sp o s s i b l et h a ti ti st h eh a t o mt h a tb r i n g st h ec h a n gf ot h e m i s c o n s t r u c t i o no f l i m n 2 0 4 k e yw o r d s ：l i m n 2 0 a ；s o l i ds t a t er e a c t i o n ；n a n o p o w e r ；c r y s t a ll a t t i c ea b e r r a t i o n ； w r i t t e nb y ：l i ul i p e n g s u p e r v i s e db y ：l iy a d o n g w e n d i j i a n g y9 5 6 7 4 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注q j g l 用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：曲兰睑日期：至! ! ：墨b 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 坠：! 丘l ； 期：皂竺么上。j 二 第一章引言 锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的二次电池，自从日本s o n y 公司1 9 9 2 年将锂离子电池首次市场化以来，在短短十余年时间间己广泛应用于手机、笔记本电 脑、数码相机、电动车、航天航空等各个领域，有着良好的发展前景。 1 1 锂离子二次电池的优点、结构和原理 1 1 1 锂离子二次电池的优点 锂离子二次电池之所以受到青睐，是其与传统镍镉、镍氢等二次电池相比所具有 的无可比拟的优良性能是密不可分的【1 】： ( 1 ) 能量密度高，u r l 8 6 5 0 型的体积容量为3 0 0 w h c m 3 ，最近可达到3 5 0 w h c m 3 ： ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，约为n i c d 和n i h 电池的3 倍； ( 3 ) 没有n i c d 和n i h 电池的记忆效应； ( 4 ) 使用寿命长，最多可达1 2 0 0 次 除此之外，还有自放电小、输出功率大、污染环境少等优点。 1 1 2 锂离子二次电池的结构和工作原理 锂离子电池的结构与传统镍镉、镍氢相似，一个完整锂离子电池的主要构成见图 1 1 【2 】： 1 绝缘体 2 垫圈 3 p t c 元件4 正极端子 9 1 0 5 排气孔6 防爆阀7 正极8 隔膜 儿 9 负极l o 负极引线1 1 正极1 2 外壳 图1 1 圆柱形锂离子电池结构示意图 f i 9 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o l u n ml i t h i u mi o nb a t t e r ys t r u c t u r e 叁曼互塑坚m 坐q ! 堕堡塑旦塑型鱼：壅堑墨墼丝型壅 蔓= 雯 锂离子电池的正极材料通常采用能够使锂离子嵌入和脱出的锂金属氧化物，而负 极材多为吸入和解吸锂离子的碳材料。当电池充电时，锂离子脱出，脱出的锂离子和 电子通过不同渠道到达电池的负极( 通常为碳材料) ；若电池放电，正极则发生上述 反应的逆反应，锂离子和电子再从负极返回。由于充放电过程中l i + 在电池的正负极 往返的“游来游去”，见图1 2 1 2 1 ，使得研究者常常形象的称之为“r o c k i n gc h a r b a t t e r y ”或者“s w i n gb a t t e y ”。 自主国 图1 2 锂离子电池充放电原理示意图 f i 9 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e o r i e si nc h a r g ea n dd i s c h a r g ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r y 1 2 锂离子二次电池的正极材料的特点及研究进展 锂离子二次电池的材料，主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液等几部分， 在近几年中都取得了长足的发展。其中，以我国黄德欢博士为代表的宁波华实纳米材 料有限公司研发出来的碳纳米棒在国际上处于领先地位，为负极材料发展做出了重要 贡献。但相对而言，作为电池中最重要的部分，同时也是锂源的正极材料的发展则相 对较慢，因此也就成为了近来国内外研究的热点。锂离子电池正极材料一般选用嵌入 式化合物，锂嵌入化合物应具有以下性能【3 】： 金属离子m ”在嵌人化合物l x m y x z 中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的 输出电压比较高； 在嵌入化合物l i x m y x z 中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量，即x 值尽可能大； 在整个嵌人脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变 化，这样可确保良好的循环性能； 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保 叁墨互塑望坚里凸箜堡垫旦塑型鱼：耋笙墨墼丝堑塞 墨二兰 持较平稳的充电和放电： 嵌人化合物应有较好的电子电导率( a e ) 和离子电导率( o “+ ) ，这样可减少极化，并能 进行大电流充放电： 嵌人化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等。 现在市场化的锂离子电池正极材料主要是l i c 0 0 2 ，但由于钴资源短缺、价格昂 贵、有毒，同时又是战略资源，因此寻找其替代产品就显得尤为必要。当前，比较看 好的正极替代材料主要有尖晶石相l i m n 2 0 4 、l i n 0 2 、l i f e p 0 4 等。l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 一样是层状结构，锂离子脱嵌机理l i c 0 0 2 相同，也是人们早期想到的l i c 0 0 2 的替代 品，但其主要问题是合成比较困难，容易出现其它杂质相的锂镍氧化物；l i f e p 0 4 的 研究较晚，为橄榄石结构，热稳定性良好，电性能达到循环1 0 0 0 次仍保持8 0 的容 量，但缺点也比较明显，导电性能差，体积密度小，这种劣势在电池趋向小型化方面 却是致命，因此只有向动力电池发展，前提是还必须得将导电性大大的提高。尖晶石 相l i m n 2 0 4 4 1 相对于l i n 0 2 和l i f e p 0 4 来说，资源更加丰富，价格更加低廉，合成也 比较容易，成为争相研究的热点【5 6 ，7 ，8 ，9 1 ，被认为是未来最有希望替代l i c 0 0 2 的正极 材料之一。 1 3 ( 尖晶石相) l i m a 2 0 4 的结构 o a t o m ( 3 2 e ) om ni o n ( 1 6 d ) o l i + i o n 图1 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图 f i 9 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p i n e ll i m n 2 0 4 c r y s t a ls l r u c t u r e 叁曼互塑! ! 坚! 坦! 塑堡塑耍塑型墨：奏堑墨墼丝堑塞釜二量 尖晶石相l i m n 2 0 4 1 0 】晶体结构示意图见图1 3 ，它属于f d 3 m 空间群，每个晶胞 中3 2 个氧离子构成晶体骨架，形成6 4 个四面体间隙和3 2 个八面体间隙，锂离子位 于四面体的8 a 位置，锰离子位于八面体1 6 d 位置。由于具有大量尚未填满的晶格间 隙，使得当电池充放电时，锂离子能够沿着8 a - 1 6 c 一8 a 通道自由的脱出和嵌入。 1 4 ( 尖晶石相) l i m n 2 0 4 的主要合成方法 从尖晶石相l i m n 2 0 4 研究以来，其制备工艺取得了很大的发展，概括起来，主要 包括以下几种常用的方法： 1 4 1 高温固相反应法 高温固相反应法u 1 1 是指固相反应物通过高温煅烧来合成产物的方法。高温固相反 应法是固相反应法中最原始的一种，该工艺一般比较简单，生产条件也较易控制，但 由于反应物混合均匀性比较差，很容易造成产物性能良莠不齐。目前，人们已在最初 直接混合煅烧的基础上对工艺进行了一系列的改进，使产物的性能得到了很大的提 高。高温固相法合成的产物通具有常颗粒大小不均匀，晶粒形状不规则，晶界尺寸大 以及由此带来产物电化学性能比较差等缺点，这主要是因为在高温固相反应中，反应 物不能充分接触，体系中反应进程不一致所造成的，此法的关键还是停留在如何保证 反应物充分接触反应上。 1 4 2 溶胶壤胶法 溶胶一凝胶法 1 2 1 3 l - - 般采用适当的无机盐或有机醇盐作母体，用适当的化学反应 方法使母体经水解、聚合、成核和生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再经 干燥、煅烧制成最终产物。溶胶一凝胶法由于以溶液的方式得到先期产物，因此反应 物充分混合，制得的产物颗粒尺寸较小，形貌均匀，晶型良好，但由于合成过程需要 大量的有机溶剂，一定程度上增加了生产成本，同时还容易对环境造成污染，这也是 采用此法所面临的主要问题。 1 4 3p e c h i n i 法 p e c h i i l i 【1 4 1 5 1 法的原理是利用某些酸能与阳离子反应形成螯合物，而螯合物可与 多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂。由于金属离子与有机酸反应而均匀地分散在聚合 物树脂中，故能保证原子级水平的混合，可以在较低的温度烧结得到超细粉末状产物。 p e e h i n i 法由于使反应物达到原子级的混合，制得产物的颗粒度比较小且分布均匀， 4 叁曼互塑业生垒盟堡垫垦塑型墨：重堡墨夔丝婴塞 蔓= 童 反应温度也比较低，但同时反应步骤较繁琐，控制因素多，其中所用有机物会对环境 造成污染，对其回收也是值得考虑的问题。 1 4 4 水热合成法 水热合成法1 6 1 即在水溶液中制得的前驱体然后加热来制取目标产物的方法。水热 合成法具有反应温度低，晶相纯度高等优点，但对设备的要求比较高，同时产物量也 比较有限，工业化的难度比较大。 1 4 5 共沉淀法 共沉淀法【”堤将锂盐与含锰溶液混合，调节p h 值生成沉淀，经过滤、洗涤和烘 干得到前驱体，再在一定温度下焙烧而得到锰酸锂粉末的方法。共沉淀法是制备前驱 体的常用方法，操作简单，能够得到较小粒径、混合均匀的前驱体，合成的温度也较 低，但工艺流程较烦琐，要经过过滤、洗涤和干燥等步骤，过程中容易出现组分损耗， 因此会对产物化学计量产生一定影响，制备工艺还有待进一步改善。 除了上述几种主要合成方法外，还出现了低温固相法 1 8 , 1 9 1 、熔融浸渍法 2 0 1 等。 其中，低温固相法很值得关注，该法是一种无溶剂参与、反应物为两种或多种固态物 质，并在室温下即可制得产物的前驱体，然后通过煅烧前驱体来制备尖晶石相 l i m n 2 0 4 的方法。低温固相法不仅继承了传统固相反应操作简单的特点，同时还极大 的降低了固相反应温度，产物无论在结构、性能还是外观形貌上相比于传统高温固相 法都有了显著的提高，将是合成尖晶石相l i m n 2 0 4 的发展方向之一。 1 5 ( 尖晶石相) l i l m n 2 0 4 性能优化 1 5 1 ( 尖晶石相) l i m n 2 0 4 掺杂研究 尖晶石相l i m n 2 0 。虽然总体性能不错，但容量衰减比较严重，尤其是在高温下 ( 4 5 以上) 循环性能急剧下降，重要的原因就是放电过程中由于j o h n - t e l l e r 效应【2 l 】 引起的尖晶石l i m n 2 0 4 结构的变化，因而很有必要对尖晶石相l i m n 2 0 4 进行掺杂研 究【2 2 ”l ，以最大限度的减少j o h n - t e l l e r 效应，达到延长其使用寿命的目的。在考虑 掺杂时，通常引入的离子的价态和半径要与m n 3 + 接近，金属离子与氧离子之间的键 能高于m n o 键的键能，这样不仅可以稳定结构，而且由于金属离子取代了m n ”， 造成了m n 4 + m n 3 + 增大，锰的平均氧化态升高，抑制了j o h n - t e l l e r 效应的发生。例如 叁曼互塑! ! 丝! ! 垫丝堡量旦塑型鱼：耋堡墨矍丝堡壅蔓二童 陈前火f 2 4 】等人，通过对液相法合成的掺杂了锂、镍、钛的尖晶石相锂锰氧化物，结果 发现：掺锂、镍、钛样品在进行充放电实验时，在4 v 区域其初始放电容量高达 1 4 0 9 m a h g ，循环性能明显好于纯尖晶石样品，主要原因可以归结于掺入的镍、钛离 子替换了部分处于1 6 d 位置的锰离子，导致尖晶石晶胞出现收缩和锰的价态提高，从 而抑制j o h n t e l l e r 效应，提高了尖晶石结构的稳定性。 1 5 2 ( 尖晶石相) l i m n 2 0 4 的形貌和颗粒度 无论是现在商业化的锂离子电池材料，还是科学研究，总是追求颗粒接近球形、 均匀的电极材料。这是因为球形材料具有相对较大的堆积密度，在工业化时可以极大 的提高振实密度，从而提高锂离子电池的电容量，以适应当前电子产品日益小型化的 发展趋势，而且均匀的颗粒度还可以保证电极材料性能的稳定性和一致性。 纳米尖晶石相l i m n 2 0 4 材料在当前的研究中日益活跃，这是因为作为纳米材料， 大量的表面结构、晶面结构的引入，使得表面积增大，晶界区域大大增加。一方面， 为锂离子电池提高了大量嵌入空间位置；另一方面，由于锂离子扩散路径短，有利 于锂离子的快速嵌入和脱嵌，在动力学上具有明显的优势【2 5 】。 1 6 研究的目的、意义 l 利用室温固相反应法制备分散性好、尺寸小、分布均匀的纳米级的尖晶石相 l i m n 2 0 4 材料，以便提高作为锂离子二次电池正极材料尖晶石相l i m n 2 0 4 材料的电化 学活性。 2 为了克服j o h n - t e l l e r 效应对尖晶石相l i m n 2 0 4 材料带来的不利影响，对其进行 掺杂研究，以提高结构的稳定性，从而达到提高锂离子二次电池的循环寿命的目的。 1 7 研究内容 利用低温固相法制备尖晶石相l i m n 2 0 4 ，并对其工艺进行优化；研究尖晶石相 l i m n 2 0 4 颗粒的长大动力学，深入探讨尖晶石相l i m n 2 0 4 成核、长大规律；探讨了尖 晶石相l i m n 2 0 4 的氢原子固溶现象；研究不同掺杂元素对尖晶石相l i m n 2 0 4 的晶格 畸变和傅立叶红外光谱的影响。 6 叁墨互塑生丛1 2 鱼笪堡塑回塑型鱼：壅堑垦堕丝婴塞 蔓= 童 参考文献 【1 吴宇平，万春荣，姜长印等锂离子二次电池【m 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ：3 3 6 【2 】钟俊辉锂离子电池及其材料 j 】电池，1 9 9 6 ，4 ，2 6 ( 2 ) ：9 1 9 5 【3 】吴字平，戴晓兵，马军旗等锂离子电池一应用与实践 m 】北京：化学工业出版 社，2 0 0 4 ：1 5 【4 】芳尾真幸，小口昭弥p 于步厶彳才y 二次电池一材料之应用 m 】口京：日刊工口新 闻社1 9 9 6 5 7 5 8 【5 】y 一k s u n ，k 一j h o n ga n dj a ip r a k a s h t h ee f f e c to fz n oc o a t i n go ne l e c t r o c h e m i c a l c y c l i n gb e h a v i o ro fs p i n e ll i m n 2 0 4c a t h o d em a t e r i a l sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e j j o u r n a l o f t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ，2 0 0 3 ，1 5 0 ( 7 ) ：a 9 7 0 - a 9 7 2 6 】 c a l v i nj c u r t i s ， j i a x i o n gw a n g ， a n d d o u g l a s l s c h u l z p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fl i m n 2 0 4s p i n e ln a n o p a r t i c l e sa sc a t h o d em a t e r i a l si ns e c o n d a r y l i - b a t t e r i e s j j o u r n a lo f e l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y , 2 0 0 4 ，1 5 1 ( 4 ) ：a 5 9 0 - 5 9 8 7 】k i mj ，m a n t h i r a ma n a n o c o m p o s i t em a n g a n e s eo x i d e sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m b a t t e r i e s j e l e t r o c h e ms o l i ds t a t el e t t ，1 9 9 9 ，1 ( 5 ) ：2 0 7 【8 】b j h w a n g , y w t s a i ，r s a n t h a n m a , e ta 1 i n s t i t ux - r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y s t u d i e so f n a n o s i z el i a l 01 5 m n l s s 0 4c a t h o d em a t e r i a li na l la q u e o u ss o l u t i o n j j o u r n a lo f e l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y ，2 0 0 3 ，15 0 ( 3 ) ：a 3 3 5 3 4 0 9 】p a r o r a ，b n p o p o v , r e w h i t e e l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n so f c o - d o p e dl i m n 2 0 4 a s c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s j e l e c t r o c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 4 5 ( 3 ) ：8 0 7 【1 0 】吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江锂离子电池一应用与实践 m 】北京：化学工业 出版社2 0 0 4 ，3 ：1 6 8 1 6 9 【1 1 】m a n c i n i ，m a r i ar j p e t m e c i ，e ta 1 l o n gc y c l el i f el i - m n - od e f e c t i v es p i n e l e l e c t r o d e s j 】j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 6 ( 1 ) ：9 1 9 7 【1 2 b r i n k e rcj ，s c h e r e rg o w s o l - g e ls c i e n c e 【m 】s a nd i e g o ；1 9 9 0 ，7 8 6 8 8 0 1 3 j r t h r i u u n k a r a n ，k i - t a ek i m , y o n g - m o o kk a n g ，c h a n - y e os e o ，j a ly o u n g l e e a d i p i ca c i da s s i s t e d ，s o l g e lr o u t ef o rs y n t h e s i so fl i c r x m n 2 x 0 4c a t h o d em a t e r i a l j j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 3 7 ( 1 ) ：1 0 0 1 0 4 【1 4 沈俊，陶菲p e c h i n i 法合成纯尖晶石l i c o 。m n 2 。0 4 及其结构表征【j 四川有色金 7 叁曼互塑! ! 丝! 垄! 笪堡垫垦塑型鱼：壅堑墨夔丝堡塞墨二兰 属，2 0 0 4 ，2 ：2 5 - 2 8 15 s h e h u a n g w uh s i a n g - j u is u ，e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp a r t i a l l y c o b a l t s u b s t i t u t e dl i m n 2 _ y c o y 0 4s p i n e l ss y n t h e s i z e db yp e c h i n ip r o c e s s j 】m a t e r i a l s c h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 2 ，7 8 ( 1 ) ：1 8 9 - 1 9 5 【1 6 李嵩等水热合成锂离子正极材料l i m n 2 0 4 j 稀有金属材料与工程，2 0 0 3 ，6 ： 4 6 8 - 4 7 0 【1 7 h u a n gh ，b r u c epg 3 va n d4 vl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ec a t h o d e sf o r r e c h a r g e a b l el i t h i u mb a u e r i e s j jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 4 ( 1 ) ：5 2 5 7 1 8 】y u d a lh u a n g , j u a nl i ，d i a n z e n gj i a p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l i m n 2 - y c o y 0 4s p i n e l sb yl o wh e a t i n gs o l i ds t a t ec o o r d i n a t i o nm e t h o d j j o u r n a lo f c o l l o i d a n di n t e r f a c es c i e n c e ，2 0 0 5 ，2 8 6 ( 1 ) ：2 6 3 2 6 7 【1 9 康慨戴受惠万玉华固相配位化学反应法合成l i m n 2 0 4 的研究【j 功能材 料，2 0 0 0 ，3 ：2 8 3 - 2 8 6 【2 0 】周震涛，李新生熔融浸渍法l i m n 2 0 4 的制备及性能【j 】稀有金属材料与工程， 2 0 0 3 ，3 2 ( 2 ) ：1 3 4 - 1 3 6 【2 l 】j 一h k i m ，s - t m y u n g ，y - k s u n m o l t e ns a l ts y n t h e s i so f l i n i 05 m n l 5 0 4s p i n e l f o r5vc l a s sc a t h o d em a t e r i a lo f l i i o ns e c o n d a r y b a t t e r y j e l e c t r o c h i m i c aa c t a , 2 0 0 4 ，4 9 ( 2 ) ：2 1 9 2 2 7 【2 2 】r t h i r u n a k a r a n ，k i - t a ek i m ，y o n g m o o kk a n g , j a iy o u n g - l e e c d + m o d i f i e d l i m n 2 0 4s p i n e li n t e r c a l a t i o nc a t h o d e st h r o u g ho x a l i ca c i da s s i s t e ds o l - g dm e t h o df o r l i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s j m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n ，2 0 0 5 ，4 0 ( 1 ) ：1 7 7 - 1 8 6 2 3 y u c h e n gs u n ，z h a o x i a n gw a n g ，x u e j i eh u a n g ，l i q u a nc h e n s y n t h e s i sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f s p i n e ll i m n 2 - x - y n i x c 。y 0 4a s5 vc a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s j j o u r n a lo f p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 3 2 ( 1 - 2 ) ：1 6 1 1 6 5 【2 4 】陈前火，童庆松，连锦明掺杂尖晶石型锂锰氧化物的合成与电化学性能研究【j 】 无机材料报，2 0 0 4 ，1 9 ( 5 ) ：1 0 4 5 1 0 5 0 2 5 】卫敏，张杰，杨文胜等纳米尖晶石l i 。m n 2 0 4 的制备与电化学性能表征 j 无机化学 学报，2 0 0 2 ，7 ：7 1 3 7 1 7 8 第二章低温固相法制备( 尖晶石相) l i m n 2 0 4 工艺研究 低温固相法0 2 , 3 1 是近年来发展起来的制备尖晶石相l i m n 2 0 4 的新方法，该法是 一种无溶剂参与、反应物为两种或多种固态物质，并在室温下即可制得产物的前驱体， 然后通过煅烧前驱体来制备产物的方法。低温固相法不仅继承了传统固相反应操作简 单的特点，兼具软化学法的优点，同时还极大的降低了固相反应温度，产物无论在结 构、性能还是外观形貌