（材料学专业论文）聚氯乙烯类热塑性弹性体的制备及性能研究.pdf

摘要 本课题运用自己配制的复合稳定剂、防老剂、增塑剂以及无机填料等改 性剂，通过开炼机、密炼机、双螺杆挤出机把p v c 与n b r 以及复合改性剂进行 共混，制备了一系列热塑性弹性体( t p e ) ，并深入探讨了聚氯乙烯类热塑性弹 性体( p v c - t p e ) 的配方及制备工艺与性能之间的关系。 p v c n b r 共混的最佳共混温度为1 6 0 1 6 5 、最佳共混时间为7 9 m i n 。 制备了p v c n b r 从1 0 0 0 到1 0 9 0 的一系列橡塑并用胶。当以n b r 为主 时，所研制的p v c n b r 共混并用胶在强度、弹性上完全达到了国外进口胶的水 平，其中p v c n b r 增塑剂= 3 0 7 0 2 0 并用胶的扯断强度为3 2 m p a ，撕裂强度 为2 3 k n m ，扯断伸长率达9 3 5 ，并且在耐老化性能上超过了进口胶料，尤其 是3 0 0 定伸强度下降很小( 一6 ) 。其配方及工艺完全适宜投入大规模生产并 取代进口胶料。 当以p v c 为主时，p v c n b r 共混胶是一种很好的热塑性弹性体，除了强度 很好外，其具有高弹性，p v c n b r 增塑剂= 7 0 3 0 3 0 的扯断伸长率达3 0 0 ，扯 断强度为1 1 5m p a ，撕裂强度为4 7 6 k n m ，拉伸永久变形仅为1 7 ，可以在 弹性要求很高的制品中使用。 为提高性能、降低成本，本课题选择合适的无机填料用于热塑性弹性体 的制备。研究表明：加入i 0 0 份的无机填料可以使热塑性弹性体的扯断强度提 高8 7 4 ，3 0 0 拉伸强度提高1 8 8 ，撕裂强度提高2 6 6 ，永久变形下降2 3 ； 耐老化性能有很大的提高。 采用动态硫化新技术制备热塑性硫化胶( p v c t p v ) ，当动态硫化时间为 6 m i n ，p v c n b r 共混比为8 0 2 0 或7 0 3 0 ，加入2 份硫化体系时综合效果很好， 相比于非硫化p v c t p e ，动态硫化p v c t p v 的扯断强度提高了1 3 0 ，1 0 0 拉伸 强度提高了2 0 0 ，撕裂强度提高了9 3 ，永久变形下降了7 1 ，并且性能已经 达到或者超过了进口胶的性能指标。 在h p v c 中加入3 0 份n b r 、5 0 份增塑剂、5 0 份无机填料及适量其它助剂， 可得到力学性能、耐老化性能均很好h p v c t p e 。h p v c - t p e 老化后仍具有较高 的机械性能，其拉伸强度保留率为9 8 8 ，断裂伸长率保留率为9 8 6 。并 且在h p v c 中加入5 0 份改性无机填料，使产品力学性能增加，外观光洁，有利 于加工和降低成本。 采用动态硫化技术制备h p v c n b r 热塑性硫化胶( h p v c - t p v ) ，具有良好 的性能。采用低硫高促硫化体系的综合使用强度很好( 扯断强度提高1 2 ，撕 裂强度提高4 0 ) ；过氧化物硫化体系的弹性很好( 永久变形减低5 0 ) ，强度 也很好。研究结果表明h p v c t p v 具有较高的力学性能和较好的弹性。 对粉末丁腈橡胶( p n b r ) 改性p v c 进行了初步的研究。 本课题结合研究成果，分析了制备热塑性弹性体与热塑性硫化胶过程中影 响相容性和使用性能的主要因素，对增塑剂、增韧剂、防老剂、硫化体系和无 机填料等改性剂在p v c 基体中的分散机理和改性机理进行了理论分析。 关键词：聚氯乙烯高聚合度聚氯乙烯丁腈橡胶热塑性弹性体 熟塑性硫化胶共混动态硫化 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，w ea d ds e v e r a ls t u f f s ，i n c l u d i n gs t a b l i z e r ，a n t i o x i d a n t ，p l a s t i c i z e r ， i n o r g a n i cf i l l e ra n do t h e ra g e n t st ot h ec o l l o i d a l - p l a s t i cp v c i n b r b ym i x i n gm i l l ，i n t e r n a l m i x e r ，t w i n s c r e we x t r u d e rt om a n u f a c t u r e as e r i e so fp v c t p ei no u rl a b ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e np r o p e r t yo fp v c - t p ea n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r e s c r i p t i o n h a v e b e e n s t u d i e d t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi s1 6 0 1 6 5 。ca n d7 9 m i nb l e n d i n gt i m e as e r i e so fc o l l o i d a l p l a s t i cp v c n b r ( 1 0 0 01 0 9 0 ) h a v eb e e np r o d u c e ds u c c e s s f u l l y b ym i x i n gm i l la n di n t e r n a lm i x e r t h ec o l l o i d a l p 1a s t i cp v c n b rw h i c hn b ri st h em a i n m a t e r i a lh a sv e r yh i g he l a s t i c i t ya n dl o wh a u l - s e tc h a n g e ，w h i c hi sp r o p e rt om a s sr o b o t i c i z e d p r o d u c t i o n i no r d e rt oi n s t e a do f f o r e i g np r o d u c t w h e np v c n b r p l a s t i c i z e r i s 3 0 7 0 2 0 。i t sh a u li n t e n s i o ni s3 2 m p a ，t e a rs t r e n g t hi s2 3 k n mh a u le x t e n s i b i t yi s9 3 5 t h ec o l l o i d a l - p1a s t i cp v c n b rw h i c hp v ci st h em a i nm a t e r i a li sav e r yg o o dk i n do f t p ew h i c hh a sh i g he l a s t i c i t ya n ds t r e n g t h w h e np v c n b r p l a s t i c i z e ri s 7 0 3 0 3 0 ，i t s h a u le x t e n s i b i t yi s3 0 0 a n dh a u ls e tc h a n g ei so n l y17 i n o r g a n i c f i l l e ri sa d d e dt op v c - t p e s u c c e s s f u l l y , w h i c h h a st h ef u n c t i o no f r e i n f o r c i n g ，f i l l i n g ，m e l i o r a t i n gc o l o r s ，i m p r o v i n gt h em a n u f a c t u r et h e o l o g yp r o p e r t y , r e d u c i n g t h eq u a n t i t yo fp v c n b rt or e d u c et h ep r i c ea n di n s t e a dt h ee x p e n s i v et i t a n i u md i o x i d ea n d s i l i c a w h e np v c - t p e ，i sf i l l e di n1 0 0i n o r g a n i cf i l l e r , i t sh a u li n t e n s i o ni se l e v a t e db y8 7 4 t e a rs t r e n g t hi se l e v a t e db y2 6 6 ，h a u ls e tc h a n g ei sr e d u c eb y2 3 t h en e wt e c h n i q u eo fm a n u f a c t u r i n gt h ep v c - t p vb y d y n a m i cv u l c a n i z a t i o nc a n i n s t e a dt h eo l ds t a t i cv u l c a n i z a t i o nt e c h n i q u e i ft h ep v c n b ris8 0 2 0 it sh a u li n t e n s i o n i s l 3 5 m p a ，t e a rs t r e n g t hi s9 7 k n m ，h a u ls e tc h a n g ei so n l y1 6 5 ，i f t h ep v c n b ris7 0 3 0 ， i t sh a u le x t e n s i b i t yi s2 0 0 t h ep v c t p vh a sh i g hp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ，h i g he l a s t i c i t ya n dh a u l s e t c h a n g e ，d u r a b i l i t y ，l o wp r i c ea n de a s i l yr e p e a t i n gp r o c e s s ，w h i c hw i l lb ew i d e l yu s e di nt h e c o n s u m e rg o o d sa n dh a sv e r yg o o de c o n o m yb e n e f i ta n ds o c i e t yb e n e f i t w h e nt h eh p v ci sa d dt o3 0n b r ，5 0p l a s t i c i z e r 。5 0 i n o r g a n i cf i l l e ra n ds o m eo t h e r a g e n t s ，i th a sv e r yg o o dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dh i g he l a s t i c i t yp r o p e r t y t h e m o d i f i c a t i o ni n o r g a n i cf i l l e rc a nm a k et h eh p v c - t p e s t r o n g e ra n dc h e a p e r t h eh p v c - t p vm a n u f a c t u r e db yd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nw h i c hh a sh i g hh a u li n t e n s i o n a n de l a s t i c i t yc a ns u p e r s e d et h et h e r m o f i x e dv u l c a n z a t e t h et e c h n i q u eo fe v a n dp e r o x i di s 3 f i tf o rt h eh p v c t p v t h ep r i m a r ys t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fp n b ri np v c - t p eh a sb e e nc a r r i e do u t ，t h e f a r i n o s ep n b rc a ni m p r o v et h ea u t o m a t i z a t i o nm a n u f a c t u r e i nt h i s r e s e a r c h ，t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e p r o p e r t y o fp v c ：t p e h a v e b e e n a n a l y z e d t h ee f f e c to f t h es t a b l i z e r ，a n t i o x i d a n t ，p l a s t i c i z e r ，m o d i f i c a t i o ni n o r g a n i cf i l l e ra n d o t h e ra g e n t st ot h ec o l l o i d a l p i a s t i cp v c ，n b rh a v eb e e n t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d k e y w o r d s ：p v c h p v cn b r t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r t h e r m o p l a s t i cv u l c a n z a t e b l e n d i n gd y n a m i cv u l c a n i z a t i o n 4 前言 月u茜 随着现代科技的飞速发展和人们生活水平的提高，社会对高分子材料性能 的要求越来越高且日趋多样化、多功能化，单一的高分子材料已不能满足现代 科技发展的需求。现代科学技术的发展使得材料复合化、功能化成为高分子材 料发展的一种必然手段【l 也】。世界橡胶加工工业经过百余年的发展，如今已成 为许多发达国家重要的传统产业，现在全球每年橡胶消耗量达到1 7 0 0 万吨以 上，有约1 0 万多种各类橡胶制品遍及人类社会的各个领域【3 】。但最近二三十 年来受世界石油危机和市场需求的影响，全球橡胶工业逐步换向提高质量、增 加品种、降低成本、加速产业升级和推进产品换代的方向。 弹性体改性技术的兴起反映了传统合成橡胶技术的升华和发展方向，是弹 性体材料科学和工艺学的重要内容。加强改性弹性体的技术开发，既有利于拓 宽新增胶种的应用范围，调整各胶种使用比例，开拓市场，提高企业的经济效 益，又有利于推动高分子科学技术水平的提高。近2 0 年来，国外弹性体基础 研究几乎覆盖了所有弹性体领域【4 5 】，特别是在弹性体氢化、离子交联热塑化、 橡塑共混与动态硫化及互穿聚合物网络( i p n ) 材料等方面都取得了突破性进 展，大量研究成果都应用到了实际生产当中。 目前，国内弹性体改性开发成功的模试、中试技术有：均相催化氢化n b r 技术，s b s 加氢制s e b s 技术和e p d m 的氯化以及e p d m p p 、n b r p p 热塑性硫化 胶等方面的研究。但是我国的弹性体改性技术开发工作起步较晚，当前国内在 弹性体领域发展滞后，十分成熟的技术少、科研与生产应用脱节、中试及工业 生产与应用少、迄今尚未形成工业化品种系列，同时科研开发进度无法满足国 内市场需求【5 】。国内的改性研究多处于由原料到预想产物的只注重变化结果的 低层次，研究力度和深度不够，因而缺乏生产规模技术放大和商品化生产的工 艺条件、技术支持以及设备的配套开发。 所以这就要求国内弹性体改性技术的开发要依现有胶种的生产应用情况 和市场需求，充分利用现有的合成橡胶工业基础及技术条件，因需而宣、因材 而宜、因地而宜，使橡胶相关改性产品的品种牌号基本齐全，生产具有一定规 模，应用范围得到较大拓展。 热塑性弹性体( t p e ) 是在常温下显示橡胶高弹性、高温下又可塑化成型、 加工性能优良的新型高分子弹性体材料，它具有使用性能好、加工简单、成本 低、可再次回收利用等一系列热固性弹性体所没有的技术经济优势，也是继天 前言 然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，热塑性弹性体聚合物链的结构特点 是由化学组成不同的树脂段( 硬段) 和橡胶段( 软段) 构成。硬段的链段间作 用力足以形成物理“交联”，软段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段； 而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联 是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。降至常温时， 这些“交联”又恢复，而起类似硫化橡胶交联点的作用。正是由于这种聚合物 链结构特点和交联状态的可逆性，因而热塑性弹性体一方面在常温下显示硫化 胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可替代一般硫化胶制造某些橡胶 制品；另一方面，在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈现塑性流动，显现 热塑性塑料的加工特性。 热塑性弹性体按生产方法一般可以分为共聚型和共混型两大类，按原料来 分主要包括6 大类：聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) ；苯乙烯类热塑性弹性体 ( $ 8 s ) ；聚氨酯类热塑性弹性体( t p u ) ；聚酯类热塑性弹性体( t p e e ) ：聚氯乙烯 类热塑性弹性体( t p v c ) ；聚酰胺类热塑性弹性体( t p a e ) 。其中研究最多最成熟 的是共混型的聚丙烯类和聚苯乙烯类热塑性弹性体【5 1 。自2 0 世纪6 0 年代工业 化生产s b s t p e ，尤其是1 9 8 1 年工业化生产p p t p e 以来，t p e 成为当代橡胶 领域发展较快的一类产品，已经有一系列t p e 工业化生产。 但是热塑性弹性体生产工序复杂，只是在近三十年才大规模生产，且不 能像化纤一样自动化生产，弹性体自动化工业化研究大多处在初步的阶段。 同时我国的热塑性弹性体在橡胶中的比率远远低于发达国家，并且综合使用 性能低，承需改进技术和生产工艺。 本课题选择的研究对象聚氯乙烯( p v c ) 是一种通用塑料，其价格低、应 用广、产量大( 在塑料行业中居第二位) ，并且阻燃、耐溶剂、耐臭氧、化学 稳定性好，被广泛应用于国民经济各行业中。但是p v c 压缩永久变形大，韧性 差、低温易脆，耐热性差，尤其耐老化性能差，严重影响着p v c 的应用 5 - 6 1 。 本课题采用复合增韧剂、增塑剂、稳定剂、防老剂和无机填料来改性p v c ，制 备一系列的聚氯乙烯类热塑性弹性体( p v c - t p e ) 。 为了制得性能更优异、成本更低的热塑性弹性体材料，扩展弹性体在国民 经济中的应用领域。本课题研究不同配比的增韧剂、增塑剂、硫化胶、无机 填料等在p v c 中的改性效果，研究出了聚氯乙烯类热塑性弹性体材料的最佳 制备工艺方法，制备得到的一系列聚氯乙烯类热塑性弹性和热塑性硫化胶， 并把非硫化、静态硫化、动态硫化弹性体材料和国外进口胶料进行了性能比 2 前言 较。通过研究结果来表明p v c t p e 强度高、弹性高、耐热氧老化性好、可重 复加工性高、尺寸稳定、易加工、生产操作简单，污染小价格低廉，适宜大 规模的生产，即将大范围取代热固性橡胶在许多行业中的应用，将广泛应用 于汽车工业、建筑材料、机械内件、日常生活用品等领域。 本课题的研究希望有助于完善弹性体理论体系、推动弹性体材料制备技 术和应用领域的进一步发展、改进弹性体材料的自动化大规模工业化生产， 为弹性体的工业化、自动化生产提供全面系统的理论支持和技术支持。本课 题的研究成果具有很高的应用价值和理论意义。 总之，在热塑性弹性体材料这块即将大发展的土地上，尚有许多奇迹等 待人们去发现，而每一个发现都将对人类社会带来巨大地影响。走进2 1 世纪， 热塑性弹性体材料的研究将会得到飞速发展，它将在高分子科技和高分子材 料领域中扮演主要角色。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 弹性体改性技术的概述 从上世纪2 0 年代以来，高分子合成科学的蓬勃发展，使在上世纪3 0 6 0 代逐渐研究并开发出了许多品种的高分子弹性体材料，渐渐满足了当时对高分 子弹性体材料的需要。然而，随着人们对高分予弹性体材料性能及功能要求的 日益提高，合成高分子材料的性能早已难以满足需要。由于对高分子弹性体更 广泛、更深层次的需要，就对其研究与开发提出了更多、更高的要求。于是， 从上世纪6 0 年代开始，通过对高分子弹性体改性的途径，不断研制和开发出了 一些新型的高分子弹性体材料，同时也使得高分子的改性技术有了不断的提高。 现在，高分予改性科学和高分子合成科学在高分子科学领域中已经成为及其重 要、不可分离的姊妹科学。 高分子弹性体的改性，主要有以下三个目的【q 赋予改性的高分子弹性体 某些高新的性能与功能；改善高分子弹性体的加工工艺；降低材料的生产成本。 常用的改性技术可以分为物理改性和化学改性。近年来突出的研究进展包 括弹性体的多元共混、动态硫化、化学改性( 氢化、接枝与共聚) 及其综合相 容改性等。 弹性体化学改性按其化学反应分主要有接枝、共聚、氢化、卤化、烯烃类 或其它不饱和化合物极性基团加成、环氧化、氯磺化、金属离子化等，其中接 枝、共聚和氢化改性是发展最快、应用广泛的一种手段，即通过接枝、共聚引 入改性基团或者选择性加氢使聚合物分子链的不饱和健转化为饱和键，提高抗 冲击、耐老化等性能，延长弹性体使用寿命。 接枝可以在大分子的主链上引入新的分子链，一般包括t 接枝和h 接枝两 种形式1 8 1 。例如青岛大学宋国君教授研究了以a b s 为主链，马来酸酐为侧基的反 应活性聚合物【9 】，利用傅里叶红外光谱确认了接枝反应的成功( 图1 - 1 ) ，用非水 滴定法测定了接枝物的接枝率，并研究引发剂用量、接枝单体用量、挤出机螺 杆转速等对接枝率及接枝物熔融指数的影响规律。 第一章文献综述 妻 掣 控我矿，e 岫“ 图卜1a b s 与马来酸酐接枝物的红外光漕图 通过共聚方法可以使聚合物单体与第二单体共聚，这样通过引入改性链段 改善原有聚合物的性能。如聚苯乙烯( p s ) 与其他聚烯烃的共混相容性较低， 两者共聚则所得产物兼具刚性和韧性，第二单体一般为a 一烯烃。通过原位链转 移反应，并选择合适的反应条件和催化体系，不仅制得了末端含极性基团的p s ， 而且合成了含p s 的二嵌段共聚物，并且该方法对p s 的功能化是非常有效的【1 0 】。 现在氢化改性的范围不断扩大，已从氢化s b s 合成橡胶和丁腈橡胶( n b r ) 扩至氢化n b r 胶乳、液体n b r 、液体聚异戊二烯橡胶( i r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、 乳液丁苯橡胶( e - s b r ) 和氯丁橡胶( c r ) 等。氢化后的弹性体均达到了高性能、 高附加值的目的，如美国g o o dy e a r 公司的p a r k e r 等采用乳液加氢法制得了 h n b r 胶乳，在保持n b r 原有的优异的耐油性的同时，又获得了非常好的耐热性 ( 耐1 5 0 高温) 、耐臭氧性】。目前氢化改性正由固体胶向胶乳、液体胶发展， 由改善耐老化性能向赋予热塑性能以及制备现有合成方法难以合成的新型微观 结构弹性体材料的方向发展【1 2 13 1 。 弹性体物理改性最常用的是共混方法。共混改性是把聚合物与其他聚合物 或者低聚物，通过物理或者化学的方法混合并使其达到分子级别的互溶，同时 性能有所改善。常用的共混方法有物理共混法( 机械熔融共混、乳胶共沉、溶 液共混和粉末共混等) 和化学共混法( 溶液的化学反应共混和机械熔融交联共 混等) 【14 1 。 弹性体的使用性能与其共混的细微结构和混合尺寸有关，物理共混法表现 为亚微观的混合结构，多呈非均相的多相体系，相区尺寸大约为m 量级。采用 化学共混法多呈微观结构的混合，混合区域约为n m 的尺寸。弹性体共混的相溶 性是弹性体改性的一个重要概念，它是指两种以上聚合物在共混过程中相互分 散的能力，以及共混后组分的相对稳定性程度。如果分散能力与组分稳定性都 很好，就表明体系有良好的相溶性。 弹性体的使用性能还与其加工助剂有关，加工助剂是弹性体加工中所需要 第一章文献综述 的辅助化学品，用以改善弹性体的加工工艺和制品的某些特性。使用量虽然小， 作用甚大，它是弹性体工业的重要组成部分。它的品种按功能分包括：增塑剂、 热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、发泡剂、偶联剂、 着色剂等等十几个大类，它们大大的改善了弹性体的加工性能和使用性能i l ”。 弹性体按照其加工工艺和使用性能又可以分为热塑性弹性体和热固性弹性 体。热固性弹性体是在产生的最后一步工艺中采用了热固性的不可逆的硫化工 艺，其硫化后具有高强度、高耐磨耐候、使用寿命长等优点，得到了及其广泛 的应用。但是其重要的缺点是不可逆的热固性，一旦产品硫化就不可以重复加 工，所以近年来在许多应用领域热塑性弹性体逐渐取代了热塑性弹性体的使用。 热塑性弹性体( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ，t p e ) 是一类在常温下具有橡胶 弹性，而在高温下又可塑化成型的高分子材料，兼有橡胶和塑料的特点。t p e 分为共聚型和共混型两大类。共聚型t p e 是采用嵌段共聚的方式将柔性链( 软段) 同刚性链( 硬段) 交替连接成大分予，在常温下软段呈橡胶态，硬段呈玻璃态或 结晶态聚集在一起，形成物理交联点，材料整体具有橡胶的许多特性；在高温 熔融状态，刚性链呈粘流态，物理交联点被解开，大分子间能相对滑移，因而 材料可用热塑性塑料的方式加工成型。共混型t p e 是采用机械共混或化学共混 方式使橡胶与树脂在熔融共混时形成两相结构，橡胶相与塑料相很好的相溶。 采用动态全硫化技术制备的t p e ，又常称作热塑性硫化胶( t h e r m o p l a s t i c v u l c a n z a t et p v ) ，是一种通过动态硫化工艺制成的弹性体，它由塑料和橡胶两 相组成，再加上合适的硫化体系，配以适当的共混设备如双螺杆挤出机、密炼 机等，使橡胶在硫化的同时被剪切成微粒并分散在连续的塑料相中。因此动态 硫化所形成的化学交联将区别于苯乙烯类弹性体的物理交联，t p v 将在更高的 温度条件下保持橡胶状态，而不会像苯乙烯类弹性体在较高温度条件下，物理 交联消失，材料开始塑性变形。t p v 同共聚型t p e 相比，具有品种牌号多、性 能范围广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性 更为优异、性能更接近传统硫化橡胶的特点。 自2 0 世纪6 0 年代p h 订i p s 公司及s h e l l 公司分别工业化生产了苯乙烯类 线型和星型共聚物s b s ，确定了热塑性弹性体( t p e ) 的概念后f 1 6 】，t p e 得到了迅 速发展，目前热塑性弹性体的世界年增长率为5 以上，到2 0 0 2 年低约占全部 橡胶产品的6 5 ，占全部合成橡胶的1 0 左右。据美国p o l y o n e 公司t p e 业 务部总经理c h r i sl 预计，2 0 0 3 年全球t p e 市场将增长6 7 ，主要靠热塑 性硫化胶( t p v ) 进一步进入汽车和建筑市场，替代传统的热固性橡胶。t p e 在 中国的消费增幅高达1 1 1 2 1 1 7 o2 0 0 2 年世界t p e 需求比上年提高4 5 ， 6 第一章文献综述 树脂和配混料总量达1 1 3 4 万吨，产值为4 5 亿美元，预计2 0 0 6 年世界t p e 消 费将接近2 2 0 万，总产值超过1 1 0 亿美元，2 0 0 1 2 0 0 6 年间年均增长率为6 4 。 热塑性硫化胶t p v 则在许多用途上将部分替代传统硫化胶，并且正在由单 一橡胶组分同树脂共混向多元橡胶组分同多元树脂共混方向发展，由制备橡胶 相一次全硫化交联型向通过辐照进一步交联型以及可硫化的预硫化交联型、半 交联型、动态硫化型的方向发展，并呈现出强劲的发展势头。在t p v 的发展历 程中有3 个重要的里程碑【i s 2 1 】：一是1 9 6 2 年：g e s s l e r 首先提出动态硫化的概念； 二是1 9 7 2 年：f i s h e r 申请了e p d m ( 乙丙橡胶) p p 共混部分动态硫化制备t p v 的专利；三是1 9 7 5 - 1 9 8 5 年：a b d o u 等使用酚醛树脂硫化剂，采用全动态硫化方 法对e p d m p p 共混体系进行了研究。美国m o n s a n t o 公司于1 9 8 1 年1 0 月工业 化生产了e p d m p p t p v ，商品名为s a n t o p r e n e ，并于1 9 8 5 年1 0 月实现了n b r p p t p v 共混型工业化产品g e o l a s t ，标志着t p v 的制造和应用技术上的一大 突破。俄罗斯、日本、荷兰等国也先后实现了该产品的工业化生产。 继e p d m p p 和n b r p p 硫化胶商品化之后，p v c s b r 、p v c n b r 、丙烯 酸酯橡胶聚烯烃、c l l r ( 氯化丁基橡胶) e p r p p 、n b r 丙烯睛、丁二烯一 苯乙烯共聚物、c p e p p 等具有优异性能和用途的热塑性硫化胶先后向世并得到 广泛的应用1 2 2 猢。 从商品p p n b r 硫化胶的电镜扫描( 图1 - 2 a ) 和e p d m p p 硫化胶的电镜照 片( 图1 - 2 b ) 可以看出，所含大量适度交联的n b r 或者e p r 作为橡胶相，它使 热塑性弹性体在常温下显示出橡胶的良好弹性；所含的硬质p p 作为塑料相，能 使该热塑性弹性体在加热到一定温度后能够发生塑性流动，两者的相客性很好。 该弹性体具有p p 的易加工性能和橡胶的高弹性性能，已经获得广泛应用。 ap p n b r b e p d m p p 图卜2p p n b r 和e p d m p p 硫化胶商品的电镜照片 7 第一章文献综述 今后弹性体改性的发展趋势主要是综合使用多种改性技术，使组分多元化 和复合化，利用反应加工技术使共混改性与反应增容技术有机统一，实现产品 的高性能化和功能化；研制和采用新型硫化体系及加工助剂，改善或进一步提 高热塑性硫化胶的性能，扩大应用范围；改善产生和加工工艺，改善配方设计， 改性工艺趋向于高效、节能与低成本；继续推出新产品，加大市场开发力度。 弹性体改性技术仍将是弹性体研究的热点之一。 1 2 聚氯乙烯热塑性弹性体的概述 1 2 1 聚氯乙烯( p v c ) 树脂的概述 生产p v c 塑料类型材的树脂是聚氯乙烯树脂( p v c ) ，聚氯乙烯是由氯乙烯单 体聚合而成的聚合物，自1 9 3 6 年工业化以后，其年产量日益增加，同时在日常 生活中的应用也日益广泛，到目前为止，产量仅次于聚乙烯( p e ) ，已经成为第 二大合成塑料。p v c 常常用傲通用塑料，而且其价格低廉、产量大、应用广，并 且阻燃、耐溶剂、耐臭氧、化学稳定性好，被广泛应用子国民经济各行业，如 建筑装潢、农用地膜、汽车工业、电线电缆、日用品等领域。据统计【6 】，2 0 0 1 年我国p v c 树脂的生产能力已达3 9 0 万吨以上，实际消费量4 7 0 万吨，年增长 率达2 5 1 0 p v c 树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型( x s ) 和紧密型( x i ) 两种。 疏松型粒径为0 1 o 2 m m ，表面不规则、多孔、呈棉花球状、易吸收增塑剂， 紧密型粒径为0 1 m m 以下，表面规则、实心、呈乒乓球状、不易吸收增塑剂， 目前使用疏松型的较多。p v c 粉末为一种白色粉末，密度在1 3 1 4 5 9 c m 3 之 间，表观密度在0 4 0 5 9 c m 3 。 p v c 树脂又可分为普通级( 有毒p v c ) 和卫生级( 无毒p v c ) 。卫生级要求氯乙 烯( v c ) 含量低于1 0 1 0 一，可用于食品及医学。如果按合成工艺不同，p v c 又可 分为悬浮法p v c 和乳液法p v c 。根据国家标准g b t 5 7 6 1 9 3 悬浮法通用型聚氯 乙烯树脂检验标准规定，悬浮法p v c 分为p v c - s g l 到p v c - s g 8 共8 种树脂， 其中数字越小，聚合度越大，分子量也越大，强度越高，但熔融流动越困难， 加工也越困难。具体选择时，做软制品时，一般使用p v c s g l 、p v c s g 2 、p v c s g 3 型，需要加人大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用s g 一2 树脂，加入5 0 8 0 份的 增塑剂。而加工硬制品时，一般不加或很少量加入增塑剂，所以用p v c s g 4 p v c s g 8 型。例如p v c 硬管材使用s g 一4 树脂、塑料门窗型材使用s g - 5 树脂，硬 质透明片使用s g 一6 树脂、硬质发泡型材使用s g - 7 、s g 一8 树脂。而乳液法p v c 第一章文献综述 糊主要用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。一些p v c 树脂厂家出厂的p v c 树脂按聚合度分类，如山东齐鲁石化生产的p v c 树脂，出厂的产品为s k 一7 0 0 ； s k 一8 0 0 ：s k 一1 0 0 0 ：s k - 1 1 0 0 ；s k 1 2 0 0 等。其s g 一5 树脂对应的聚合度为i 0 0 0 1 1 0 0 。 p v c 是一种非结晶、极性的高分子聚合物，软化温度和熔融温度较高，纯 p v c 一般须在1 6 0 2 1 0 c 时才可塑化加工，由于大分子之间的极性键使p v c 显 示出硬而脆的性能。而且，p v c 分子内含有氯的基团，当加热温度达到g o 以 上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到1 2 0 后分解反应加剧，在1 5 0 c ， 1 0 分钟，p v c 树脂就由原来的白色逐步变为黄色一红色一棕色一黑色。p v c 树脂 分解过程是由于脱h c l 反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂、 p v c 热降解。因此，在加工时须加入各种助剂( 包括稳定剂、增塑剂、防老剂、 润滑剂、抗冲击改性剂、无机填料等等) 对p v c 进行改性【2 5 2 6 1 ，使之可以加工 成为有用的产品。 1 2 2 聚氯乙烯类弹性体的概述 p v c 塑料有很多优点，被广泛应用于国民经济各行业并且为满足国内需求 的现状和扩大。但是这种材料压缩永久变形大，韧性差、低温下易变脆，且耐 热性差，尤其是随着制品应用时间的延长，增塑剂不断从制品中迁移出来，逐 渐变硬，严重影响着软质p v c 的使用性能。聚氯乙烯类热塑性弹性体就是迄今 为止人们找到的解决这一问题的最有效的方法。 聚氯乙烯类热塑性弹性体( p v c t p e ) 是以p v c 为主体，通过与弹性体共混、 引入交联或歧化结构、合成高分子量聚氯乙烯( h p v c ) 树脂等作为基体树脂，并 适量添加增塑剂等改性剂然后加工成型而成的一种新型弹性体材料。其配方主 要由p v c 树脂和各种助剂组成的。其中助剂包括热稳定剂、冲击改性剂、润滑 剂、加工改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等。 由于p v c t p e 具有压缩永久变形小、高温保形性好、回弹性大、耐老化、 耐油、弯曲疲劳强度大、价格低廉等特性，应用面日趋广泛，对p v c t p e 的研 究日益引起国内外研究者的重视。目前，对共交联技术、动态硫化技术、用木 质素和聚酯短纤维对其的改性、多元共混技术、纳米技术来提高p v c t p e 力学 强度、提高耐老化性和回弹性、降低压缩永久变形性和提高可重复加工性和可 回收利用率，已经成为国内外p v c t p e 研究的热点。 1 2 3 聚氯乙烯类热塑性弹性体的分类 p v c t p e 按照不同的分类标准有很多的分类方法，例如按改性方法可以分 第一章文献综述 为化学改性法和物理改性法；按性质可阻分硬质t p e 和软质t p e ，作为软质t p e 的p v c ，通常是通过加入大量的增塑剂来实现的；在本课题中p v c t p e 按制备原 料和方法分为非交联共混型、硫化交联型和高分子量聚氯乙烯型三大类，其各 种方法的优势及不足，以及应用领域详见表卜1 。 表卜1 聚氯乙烯类热塑性弹性体( p v c t p e ) 制备方法及性能 改性采用的技术产品性能优势需进一步应用 方法改进之处 非交多与极性橡胶( n b r 、弹性好，加工简强度低、与广泛应用于各行业，如 联c r 、e p d m 、a b s ) 共混单、成本低、应非极性橡板材、片材、管材、异 并加入补强剂，较少与用非常广胶共混时型材、电缆、玩具、中 非极性橡胶共混改性的相容性空吹瓶等强度要求不高 低的产品 交联多与橡胶共混后采用显著提高耐热色泽不好、广泛应用于各行业，如 动态交联、交联剂交性、抗热收缩性、可回收利输送带、减震棒、输送 联。也有静态交联、辐机械强度、用性低软管等强度要求高、使 射交联、降解交联用周期长的产品 h p v c可直接用作热塑性弹显著提高p v c 的 加工困难，汽车、建材等一些对强 性体，但常常与橡胶共耐疲劳、耐磨、成本较高度要求较高的产品 混后使用，配方与p v c耐侯、耐油、尺 类似寸稳定等性能 但是在实际生产和应用中经常是按照其原料、加工方法和应用领域来分类， 本课题主要研究了p v c 与n b r 的共混、交联以及h p v c 热塑性弹性体的制备和表 征，同时对p v c 与s b r 、c r 、c p e 、a b s 、e p d m 等材料的共混技术也在现在的科 研水平上做了进一步的研究。 1 3 非硫化共混型聚氯乙烯类热塑性弹性体 1 3 1 丁腈橡胶( n b r ) 的概述 本课题研究的聚氯乙烯主要是与丁腈橡胶共混，所以先简单介绍丁腈橡胶， 的情况。丁腈橡胶是1 9 3 7 年开始工业生产的一种特种合成橡胶，是由丁二烯和 丙烯腈经乳液聚合法制得的。丁腈橡胶的主要特点是在分子中含有极性腈基， 它耐油性极好、耐磨性、抗张强度高、气密性、耐热性好、粘接力强、加工性 能好、有高度的化学稳定性，所以它是现今应用最为广泛的耐油橡胶，广泛用 第一章文献综述 于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织与印刷等领域的耐油橡胶部件。 但是丁腈橡胶的一个突出缺点是耐低温性能差，分子中氰基含量越高，耐寒性 越差，如n b r 一1 8 的脆性温度为一4 5 一4 8 0 c ，n b r 一2 6 为一3 0 3 5 ”c ，n b r 一4 0 为一2 0 一2 5 0 c 【2 7 】，除此之外，丁腈橡胶耐臭氧性差，弹性稍低。 据国际合成橡胶生产商协会( h s r p ) 预测，2 0 0 0 2 0 0 4 年世界丁腈橡胶消费 年均增长率为3 ，其中，日本、俄罗斯、美国三国的丁腈橡胶生产能力约占世 界丁腈橡胶总生产能力的一半【2 引，对n b r 技术的研究也是处于世界领先地位。 1 3 2 非硫化p v c n b r 热塑性弹性体国内外研究发展概况 因为p v c 与n b r 两者都是极性材料，溶解度参数非常相近( n b r 平均为 1 9 5 j “2 c m ，p v c 约为2 0j “2 o m ) ，所以有良好的相溶性，可以很好的共混，报 道的共混比例就有8 0 2 0 1 0 9 0 ( p v c n b r ) 。早在1 9 3 6 年【2 9 _ 3 0 1 ，k o n a r d 就在 理论上阐述了p v c n b r 共混胶既有p v c 的耐臭氧性、抗天候性，又兼有n b r 的 可交联性和耐油性。 n b r p v c 共混胶( n i t r i l e r u b b e r p o l y v i n y l c h l o r i d e b l e n d ) 是以n b r 为 主掺混入3 0 5 0 的p v c 树脂共混而得的，最早以n b r 作为p v c 的增塑剂使用， 后来利用n b r 的耐油性和可交联性，兼用p v c 的耐臭氧性，进行机械共混合使 用。以n b r 为主的n b r p v c 共混制成的共混胶已是目前橡塑并用的主要胶种， n b r p v c 共混胶主要是作为橡胶原料用于油管和燃油管外层胶、电线电缆护套、 汽车防水条、汽车密封件、胶辊和胶圈、汽车模压零件、微孔海绵、发泡绝热 层、靴底和防护涂层。n b r p v c 共混胶是第一个工业化生产的橡塑并用产品，生 产方式有机械共混、乳液共混、溶液共混。国外共混型n b r p v c 热塑性弹性体 的共混比有7 0 3 0 、6 0 4 0 和5 0 5 0 等，代表性的产品有日本瑞翁公司( z e o n ) 的e l a s t a r 、日本电气化学栋式会社( d e n k a ) 的d e n k a l c s 和美国固特异公司的 h y c a r 一1 2