（分析化学专业论文）三氮唑类偶氮试剂的含成及分析性能的研究.pdf

摘要 本论文首先介绍了杂环偶氮类化合物作为光度显色剂的发展概况及杂环 偶氮类化合物的结构和分析性能的关系。 论文的第二部分主要讲叙了三氮唑类偶氮新试剂的合成方法，步骤以及 对它们进行纯化鉴定并研究了此类试剂的一般理化性质。 论文的第三部分研究了三氮唑类新试剂2 一 2 ，3 ，5 - 三氮唑偶氮 5 一二甲 氨基苯甲酸( t z a d m a b ) ，2 一 3 一羧基一2 ，4 ，5 - 三氮唑偶氮 一5 一二甲氨基苯甲酸 ( c t z a m b ) 分别与c u “，c o “，n i ”，p d ”的络合显色反应的光度性能。在 h 。p 0 4 介质中，t z a d m a b 与c u2 + 反应生成2 ：1 的配合物， 。= 5 7 5 n r a ， 一4 2 6 1 0 4 l m o l _ 1 c m 。c t z a m b 与c u ”反应生成3 ：1 的配合物，x 。 = 5 7 l n m ，= 4 3 2 1 0 l t o o l _ 1 c m 一。在p h 为9 1 0 的n h 3 一n h 4 c 1 缓 冲液中，t z a d m a b ，c t z a m b 分别与c 0 2 + 形成3 ：1 的络合物。前者在x 。 = 6 0 0 n m 时的摩尔吸光系数为7 3 5 1 0 l t o o l _ 1 c r l l ，后者在k ，= 5 9 0 n m 处的摩尔吸光系数为6 7 8 1 0 l t o o l l c m ，在p h 值为5 1 2 的 h a e n a a c 缓冲液中t z a d m a b 与n i 2 + 形成2 ：l 的络合物，在最大吸收 波长5 4 0 n m 处摩尔吸光系数为6 1 6 1 0 l m o l 。c m ，c t z a m b 与 n i 2 + 形成1 ：1 络合物，e 5 3 0 一s 3 7 1 0 4 l t o o l - 1 c m 。t z a d m a b 与p d 2 + 在p h 值为3 1 8 h a c - - n a a e 缓冲液中形成1 ：1 络合物，e 5 8 0 1 3 8 1 0 l m o r l e m 。c t z a m b 与p d 2 + 在p h 值为6 0 8h a c - - n a a c 缓冲液中形成 2 ：1 越鼙舍物，= 1 8 5 1 0 l m o l l c r l l 。还试验了t z a d c a b 与 p d “，c u ”的显色反应，以上体系用于实际样品的测定，结果满意。第四部分 试验了t z a m b s ，c t z a m b s ，t z a a p ，c t z a p 与c u ”，c o ”，n i ”，p d 2 + 显 色反应的基本条件，并对三氮唑类试剂结构与性能关系作了初步探讨。 关键词：新三氮唑类显色剂合成光度分析铜钴镍钯 o 、 、o 0 a b s t r a c t w eh a v ef i r s tr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n to fh a rf o rs p e c t r o p h o t o m e t r i c a n a l y s i sr e a g e n t s a n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n d a n a l y t i c a l f u n c t i o n so ft h e m t h e n ，t h es y n t h e t i cm e a n sa n dp r o c e d u r e so fn e wt r i a z o l y l a z or e a g e n t s h a v eb e e ns t u d i e d a l lo ft h e s er e a g e n t sw e r ep u r i f i e da n dd e t e r m i n a t e d ， t h e i rg e n e r a lp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d i nt h i r dp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e si nc o m p l e x i n g r e a c t i o no f2 2 ，3 ，5t r i a z o l y l a z o 一5 一d i m e t h y l a m i n o b e n z o i ca c i d ( t z a d m a b ) ，z 一 3 一c a r b o x y 一2 ，4 ，5 - t r i a z o l y l a z o 一5 一d i m e t h y l a m i n o b e n z o i c a c i d ( c t z a m b ) w i t hc u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、p d 2 + w e r es t u d i e d i np r e s e n c eo f h 3 p o ，t z a d m a br e a c t e dw i t hc u 2 + t ob ef o r m e da2 ：1c o m p l e x ，h 。= 5 7 5 n m ，一4 2 6 1 0 4 l m o l c m ，c t z a m b w i t h c u 2 + t ob e f o r m e da3 ： 1 c o m p l e x ，8 5 7 l = 4 3 2 1 0 4l m o l c m e a c ho fa b o v er e a g e n t sr e a c t e d w i t hc o ”t ob ef o r m e da3 ：1c o m p l e xi np r e s e n c e0 fn h 3 - - n h i c lf o rp h9 1 0 t h em o l a ra b s o r p t i v i t yi s7 3 5 1 0 4l m o l c m 1a n d6 7 8 1 0 l m o l c m r e s p e c t i v e l y i np r e s e n c eo fh a e n a a c ，t z a d m a br e a c t e d w i t hn i “，p d ”t ob ef o r m e d2 ：1 ，l ：1c o m p l e x e s ，c t z a m bw i t hn i ”、 p d ”，b e i n gf o r m e d1 ：l ，2 ：1c o m p l e x e s t h e i rm o l a ra b s o r p t i v i t i e sa r e6 1 6 1 0 4l m o l 一1 c m 1 ，1 3 8 1 0 l m o l _ c m 一1 ，5 3 7 1 0 4 l m o l 一1 a m 1 。 1 8 5 1 0 l m o l 一1 c m 1 i nt u r n a c c o r d i n gt ot h ec o l o u rr e a c t i o na b o v e ， t h e yw e r ea p p l i e dt ot h ed i r e c td e r t e r m i n a t i o ni ns a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r y r e s u l t s i na d d i t i o n ，s p c e t r o p h o t o m e t r i cp r o p e r t i e so ft z a d c a b ，t z a m b s ， c t z a m b s ，t z a a p ，c t z a pw e r ea l s os t u d i e da n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r e 、a n d a n a n y t i c a l f u n c t i o n so f t r i a z o l y a z or e a g e n t sw e r e p r i m a r i l yd i s c u s s e d k e y w o r d s ：n e wt r i a z o l y l a z or e a g e n t s ，s y n t h e s i s ，s p e c t r o p h o t o m e t r i c a n a l y s i s ，c o p p e r ，c o b a l t ，n i c k e l ，p a l l a d i u m i 挚手蹰菠7 学硬士淦文 第一章杂环偶氮试剂的进展及分析性能 第一节杂环偶氮试剂的进展 杂环偶氮试剂( h a r ) 是指含氮或含硫( 氧) 的杂环( 如吡啶环、噻唑环等) 及其取代物与苯、萘、菲等母体及其衍生物通过重氮偶合反应合成的一类偶氮 试剂。自从1 9 5 5 年吡啶偶氮萘酚( p a n ) 被引人分析化学后，其它h a r 引起 了分析工作者的普遍关注，新的h a r 不断合成，研究范围不断扩展，这类试 剂已广泛用于金属的光度法、萃取光度法、滴定法、电分析法、色谱法等分析领 域中，成为最常用的一类分析试剂。目前有关h a r 的分析应用论文约有3 0 0 0 多篇，合成的h a r 大大超过五百多种。本文在已报道的文献资料基础上，对 杂环偶氮类试剂作一简述，供参考。 一、杂环偶氮类试剂的分类 杂环偶氮试剂的结构式可简单表示为r n n r 。其中r 为杂环 基，r 为偶联组分，根据结构的不同，可以将杂环偶氮试剂分成以下几种类型。 ( 见表1 ) 二、杂环偶氮试剂的一般性质 杂环偶氮试剂通常为带有颜色的结晶或固体粉末，其颜色因生色基团的 不同而呈现绿、黄、棕、紫、黑等各种颜色。在不同酸度下，由于酸离解平衡的存 在，试剂呈现的颜色也各异 2 3 铲h 橙黄色绿色 。 鲁 杀 华孛霹港大学顽论文 表1 ：杂环偶氮试剂的分类 一- - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ 。- _ _ 。_ _ - _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 r ， ， 杂环基菌名称 h ， h ， 。j 山”， 黪n ” 拶 n - - , i k 。山 甄i i - o 柑一n “、。儿 暾：* 留 三、杂环偶氮化合物在光度分析中的应用 2 一毗啶儡氯一 2 一睦蛙偶掘一 2 一苯并辔畦鹤籍 2 ( 8 ) 一畦啉辨氯一 ：一( 8 一羟基噎啉) 一玛她一 2 ( 4 ) 一嗥唑瞄瓤一 4 一j 替此林鹳舞一 4 - ( 卜苯基一3 一甲基一s 一 毗唑耐) 一鸫复一 5 一。七唑鸡氮 4 一“，：，4 - 三硅，鹧越一 2 一碴二唑儡氪一 5 一( 藏挖) 罗丹宁鹧氮 5 一心腔辐氯一 2 一苯并唾畦羁i 盂一 3 一唑! i i ；掘一 新有机试剂合成开发利用十分活跃，高灵敏度选择性试剂不断涌现，有的 已走向市场，杂环偶氮试剂仍是发展重点。这类试剂在光度分析中的应用如表 一2 一 一 擎手匆滋天学硕士诠文 2 所述。近年来，光度分析论文总数仍占分析化学论文总数的2 6 左右，其 中理化检验( 化) 、冶金分析、分析试验室等占的比重更大些，很受生产 单位好评。从表2 可看出，目前杂环类试剂主要用于经典的光度分析。随着表 面活性剂的迅速发展，大大推动了杂环偶氮试剂在光度分析中的应用。表面活 性剂的加入使分析反应在灵敏度、选择性方面都有所改善。朱有瑜等们研究了 不同类型表面活性荆对b t a m b 的影响，戚文彬等 5 “3 研究了t a m b 和 b t a m b 的结构与胶束增敏的关系，这些研究都较好地解释了表面活性剂增 敏的原因。 表2 杂环偶氮试剂在光度分析中的应用 配合物的 试剂 被测金属离子 e 1 0 文献 眦，( n m ) p a nn r +5 7 55 3 87 c u 2 +5 5 5 5 2 18 p a n s t n i 2 +5 6 03 3 0 9 5 一b 卜p a n sc 0 2 +5 7 9 2 41 0 5 一b r ，p a d a pc u 2 + 5 5 06 0 31 1 f e 3 +5 5 57 2 1 2 5 一b r 。p a d a tf e z +5 6 0 6 3 81 3 c 0 2 +6 0 09 51 4 5 一n 0 2 一p a m b n i 2 +5 7 0 1 4 31 5 3 5 一d i c l d m p a pc u 2 + 5 5 89 71 6 3 ，5 一d l b r p a e bf e 2 + 6 2 41 0 91 7 c 0 2 +6 7 31 5 z1 8 5 一n 0 2 - p a d a t c 0 2 + 5 8 61 4 81 9 5 一n 0 2 一p a d a pb i 3 +6 0 07 7 2 0 c d 2 +5 7 0 1 2 62 0 c o +5 6 51 0 3z 0 f e 3 +5 8 5 6 12 0 5 一n 0 2 一p a r j b i 3 + 5 3 74 4 92 0 p b 2 +5 3 8 5 4 92 0 z n 2 +5 2 7 1 1 42 0 p d 2 +5 4 03 1 5 2 0 3 ，5 - d i c i p a d m a p ac 0 2 +6 1 2 1 1 62 l f e 3 +5 8 5 6 12 2 i p a rp d 2 + 5 6 03 3 42 2 3 一 挚孛痧莲夭学臻论文 配合物的 试荆被测金属离子x 1 0 文献 m ，( n m ) z n 2 +5 0 58 6 22 3 p d a bc u 2 +5 2 01 62 4 b p h p sc u 2 +5 6 82 4 62 5 t a d c a pn i 。+5 6 27 22 6 p m p a qp d 2 +5 6 55 42 6 t a d c a b sp d 2 +6 4 17 42 7 t a a p dp d 2 +4 9 02 5 82 8 t a e bc r 3 +6 5 86 52 9 c u 2 +6 3 05 63 0 n i 2 + 6 1 51 0 53 1 t a m bf e 2 +5 8 07 73 2 c u 2 + 6 3 553 3 d m t a d a p ap d h6 4 86 73 4 2 7 8 ( 四阶 t a d a pp d 2 +6 0 03 5 导数法) t a d c a bc u 2 +6 0 35 2 4 3 6 c 0 2 +5 8 41 1 73 6 n i 2 +5 8 74 1 9 3 6 p d 2 +6 5 28 2 ( 双波长)3 7 5 一b r t a m bn i 2 + 6 2 08 7 p 水+6 9 35 6 3 8 r h ( i )6 7 41 1 3 9 5 一b r t a rm 0 2 +5 3 66 3 34 0 t a s m bc 0 2 +6 5 01 14 1 t a m s m bc u 2 +5 8 65 4 2 b t a mc o 2 + 5 4 02 3 44 3 m b t a en r +5 8 08 14 4 b t a c tn i 2 +6 0 58 0 74 5 b t a c bn i 2 +6 0 02 7 94 5 b t a h bn i 2 +6 0 45 8 7 4 5 c u 2 + 6 3 04 2 9 f e 3 +5 8 07 2 6 p d 2 +6 l oz 6 6 b t a m s t a p d 2 +6 9 47 1 6 4 6 b b t a d m t ap d 2 +7 0 85 4 4 6 b b t a a t ap d 2 +6 7 64 8 2 4 6 4 乒， 一c 0 0 h 一0 h r 。基团对试剂的灵敏度也有较大的影响，对r ，均为氧原子配位的一o h 与一c o o h 来说其灵敏度以含有- - c o o h 的试剂为高。 2 、偶氮对位rs 基团的影响 华孛细邀天学硬士论文 r s 基团虽然没有直接参与配位场的成键，但是，处于偶氮对位的r 。的给 电子能力可以对试剂分子电子云分布产生影响，当r 。为给电子基时使偶氮基 氮原子的电子云密度增加从而使试剂灵敏度得到提高，各种给电子基对试剂 灵敏度的影响次序如下： 一n ( c 2 h 5 ) 2 一n ( c h 3 ) 2 一o c ：h 5 一0 h 一0 c h 3 一c h 3 一h r 。为吸电子基团，往往使试剂的灵敏度降低。 3 、偶氮间位r 。基团的影响 在已研究过的各种试剂中，r 。取代基主要是甲基。由于r 。和r s 相邻，又 与偶氮邻位的r 。处于对位的位置，因此r ；对试剂性能的影响是不容忽视的。 首先，甲基的给电子性，可以通过诱导效应和超诱导效应从而使r - 配位基团 的电子云密度增加；从而提高反应的灵敏度和配合物的稳定性。另外它与r 。 相邻，当r 。基团体积较小时( 一o h ，一n h ：等) ，灵敏度将提高，如果r s 基团 较大时，如一n ( c 2 h ；) ：，一n 一烷基磺酸基等，甲基( r 4 ) 的存在可能破坏r 5 与 苯环的共平面性，结果使试剂分子的“电子流动受阻，最终导致试剂的灵敏度 下降。 4 、r 。及r e 基团的影响 表3r 。基团对试剂性能的影响 铀( ) 配合物 试荆结构r 6 1 0 4文献 k 。( a m ) h5 3 0 3 89 3 9 4 i 贫h 一c h ，5 3 03 6 一c 2 h s5 3 01 3 一c 3 h 75 3 0 1 7 一h5 3 03 1 8 一c h 3 5 4 02 9 5 9 b r c l f 的次序排列。当在吡啶的3 位上引入第 二个卤原子时，同样可以产生p 一靠共轭效应，使试剂与配合物的吸收峰进一步 一9 一 红移。但是，由于3 位卤原子与偶氮基相邻，其吸电子诱导效应不容忽视，结果 往往使灵敏度下降，因此在吡啶的3 ，5 位上同时引入卤素取代基的总的效果 应该取决于上述两种效应的相对强弱。具体影响见表5 表5 吡啶环上卤素取代基的影响 试剂结构r 5 r 3钴配合物钯配合物文献 m v r 陋3 嗲c h 眦凰 hh5 3 07 4 b rh5 4 07 59 3 b rb r5 5 06 0 此外，卤素的吸电子诱导效应，往往可以使吡啶环的酸性增强，从而使试 剂的选择性得到一定的改善。噻唑环上只有4 ，5 两个氢可被取代，已报道的取 代基有一c h 。，- - n o ：，- - b r ，- - c 1 等，取代基的影响同样与取代基的性质以及 在环上的取代位置有关。例如强助色基一n o 。的引入，一方面由于p 一共轭 作用丽使试剂及其j j 己合物的吸收峰红移和增加灵敏度，另一方面又由于它的 吸电子诱导效应而使试剂的反应活性降低。两种相反作用的相互竞争和抵消， 具体结果可能因具体试剂而有所不同。卤素取代基也有相似的影响。在噻唑环 4 ，5 位上都被甲基取代时，由于甲基的给电子性而增加噻唑的碱性。k a i 等 9 5 曾经测定过一系歹吐4 ，5 一二甲基一2 一噻唑偶氮与金属的配合物稳定常数，结果发 现，它们都比未取代试剂要高。噻唑环上引入取代基的影响见表6 。 表6 嚷畦环上引入取代基对试剂性能的影响 r r 5金属x 叫，l o 一文献 r s hhz n5 1 03 2 9 4 。x 户刈9 h r sn h 0 7 n 0 2 hz 1 15 3 05 39 5 忙n 今n h h 黜h hhc o6 5 51 1 39 6 s n h o o c 7 “ b rhc o6 7 51 1 o9 6 1 0 一 、：b 一 挚孛勿莲大学磺壬论文 第二章 新三氮唑试剂的合成及理化性质 第一节引言 自五十年代初j p a n 开始用作分析试剂以来，杂环偶氮化合物用作络合 滴定指示剂以及光度分析和极谱分析中的灵敏显色剂日益受到人们的重视， 现已发展成为分析化学中一类重要分析试剂”- 1 ” 。高灵敏光度法的研究和 应用在我国是一个富有成果、十分活跃的热点，近年来许多吡啶类、喹啉类、噻 唑类等有机新显色剂相继问世，并被应用到环境及合金中微量金属的光度法 测定，好多显色反应摩尔吸光系数已达到1 0 s l m o l l c m 。的水平 1 0 3 1 0 4 ， 但不足的是选择性欠佳，在解决实际分析问题中或者在日常分析工作中，光度 法的有效应用还要取决于反应的选择性，从某种意义上说，显色反应的选择性 对光度分析的应用具有更重要的意义。为此我们根据杂环结构与试剂性能的 关系设计并成功地合成了国内外文献未见报道的新三氮唑类偶氮试剂，其结 i 构和命名见表1 。对它们进行了纯化、鉴定，并研究了此类试剂的一般性质。 新三氮唑类偶氮试剂结构： r 2 r 表1 瓤寻舞唑类零氮试剂结构与名称 编号r lr 2 r 3 r 。 试剂名称 2 一 2 ，3 ，5 一三氮疃偶氮 一5 一 ihc o o hn ( c h 2 c o o h ) 2h e ( n ，n 一二燕基甲基) 氨基 苯 甲酸 2 一 2 ，3 ，5 - 三氮唑偶氮 一5 一二甲 ihc o o h n ( c h 3 ) 2h 氨基苯甲酸 2 一 3 一爱基2 ，4 ，5 - 三氮唑偶 ic o o hc o o h n ( c h a ) ：h 氮 一5 一二甲氨基苯甲酸 牝 n 一 廿h 编号r lr 2 r 3r t试荆名称 2 一 2 ，3 ，5 - 三氮唑偶氯 一5 一：甲 l vh s o ，hn ( c h3 ) 2h 氨基苯磺酸 2 一 3 一凝塞一2 ，4 ，5 - 三氮畦偶 vc o o hs o ，h n ( c h 3 ) 2 h 氮 一5 一二甲氨基苯磺酸 参 z ，3 ，5 - 三氮喧偶氮 一5 - ( n 一 ho hn h c o c h 3h 乙酰基) 氨蓉苯酪 2 一 3 一羧基一2 ，4 ，5 - 三氮哇偶 一c o o ho hn h c o c h 3h 氮 一5 - ( n 一乙酰基) 氨基苯酚 2 一 2 ，3 ，5 - 三氯畦偶氮 一4 一甲基 v i ihn h ， 一o hc h j 一5 一羟基苯胺 一、合成路线 第二节新试剂的合成 n n n a n o z h c i r ，人扣t j 丽 f h n - - n 坠 。 r 人一，r 二、合成的一般步骤 2 1 重氮盐的制备 在2 5 0 m l 烧杯中加入1 0 0 m l6 m 0 1 l h c i ，分批加人0 1 m o l r n n 人p h f h 搅拌溶解，然后冰盐浴冷却至0 。c ，才开始滴加7 6 9 ( 0 1 l m 0 1 ) 2 亚硝酸钠溶于2 0 m l 水的溶液，保持温度为o 5 ，滴加完毕后，再反应2 h ， 得到淡黄色的重氮盐溶液备用( r 。为h 的编号为a ，r ，为一c o o h 的编号为 b ) 。 2 2 试剂的制备 一1 2 一 i 华手镩藩天学磺论文 2 2 1 试剂i 的制备 将2 3 9 氯乙酸溶于2 5 0 m l 水中，以n a 2 c o 。中和至中性，倒人5 0 0 m l 三颈 瓶中，加人1 4 9 间氨基苯甲酸，搅拌，加热回流8 h ，反应过程中若p h 降低，需 补加n a ：c o 。放置过夜，此时p h 为7 左右，用6 t 0 0 1 l 。h c l 调节在p h 5 6 ， 将溶液蒸至约1 0 0 m ，冷却，继续用h c 调节在p h 2 3 ，有大量白色沉淀形 成，过滤，沉淀用冰水洗涤数次，6 0 c 真空干燥，得3 - ( n ，n 一二羧基甲基) 氨 基 苯甲酸( d c a b ) ，粗产品溶于尽量少的稀碱中，用h e l 中和至p h 2 3 进 行重结晶，称取5 9 d c a b 于烧杯中，加入水2 0 m l ，用n a o h 溶液中和至p h 8 9 ，使之溶解，必要时过滤，滤液冷却至0 5 ，边搅拌边滴加重氮盐b 进行 偶联，放置过夜，沉淀吸滤，最后用甲醇乙醚( 1 ：2 ) 洗涤数次，得粉红色结晶 粉末6 0 c 真空干燥，得率5 8 。 2 2 2 试剂、的制备 试剂i ：将1 3 7 9 ( o 1 t 0 0 1 ) 间氨基苯甲酸溶于1 0 0 m l2 0 氢氧化钠溶液 中，升温至4 0 c 左右，将3 8 9 ( 0 3 m 0 1 ) 硫酸二甲脂滴入，然后在6 0 u 反应2 h ， 用稀盐酸调节p h 值为中性，冷却至o 5 ，在激烈搅拌下加入重氮盐溶液 a ，马上有颜色变化，不一会有沉淀析出，反应l h ，用碳酸钠水溶液调节p h 值 为6 左右，放置过夜，再用h c l 调节p h 值为3 左右，过滤，用水小心洗去盐 份，再用乙醇一水溶液洗涤，得到粗品，纯品用乙醇重结晶烘干，得到橙红色结 晶粉末，收率为5 5 。 试剂：合成与试剂i 类同，间氨基苯甲基化后，加入重氮盐b ，按试剂i 操作步骤调节酸度，放置过夜，再用h c l 调节p h 值为1 左右，过滤洗去盐份 得粗品，纯品用乙醇重结晶，烘干得红色结晶粉末，收率为6 2 。 2 z 3 试剂、v 的制备 将1 7 3 9 ( o 1 t 0 0 1 ) 间氨基苯磺酸溶于1 0 0 m l2 0 氢氧化钠溶液中，升温 4 0 c 左右，将3 8 9 ( o 3 t 0 0 1 ) 硫酸二甲脂滴人，然后在6 0 c 反应2 h ，用稀盐酸调 节p h 值为酸性，冷却至o 5c ，在搅拌条件下加入重氮盐a 或b ，则有棕褐 色固体析出，放置过夜，凋节p h 值为l 左右，过滤，小心用少量冰水洗涤，再 1 3 一 t1ji-ij_- 华中霸菠大学硬士论文 用少量9 5 乙醇洗涤，得粗品，纯品用乙醇乙醚( 1 ：1 ) 重结晶，烘干得棕红色 结晶粉末试剂产率为4 3 ；试剂v 产率为5 2 。 2 2 4 试剂、的制备 将3 8 9 ( o 0 2 5 m 0 1 ) 间乙酰氨基苯酚溶于2 0 r a l9 5 乙醇中，用n a o h 调 节p h 值呈微碱性，冷却至0 h 5 ，搅拌下滴加重氮盐a 或b ，立即产生大量 橙黄色沉淀，放置过夜，用h a c 调节p h 值为酸性范围，过滤得粗品，纯品用 乙醇重结晶，得橙黄色结晶粉末。试剂v l 产率为5 6 ，试剂产率为6 2 。 2 2 5 试剂的制备 将2 4 6 9 ( o 0 2 t 0 0 1 ) 4 一甲基一3 一羟基苯氨溶于2 0 m l9 5 乙醇中，冷却至0 5 c ，在搅拌条件下滴加至重氮盐a 中，立刻产生棕褐色沉淀，放冰箱中过 夜，用6 m 0 1 l - 1h c i 调节p h 5 6 ，过滤得粗品，纯品用乙醇重结晶得褐色结 晶粉末，烘干产率为6 0 。 第三节试剂的结构鉴定 8 个新试剂经元素分析、i r 光谱证实为目标产物，其图谱数据性质等见表 袭z 瓤三氯唑偶氮类试剂的性状及结构测定 试 元素分析 剂赢色熔点 实测值( 理论值) i r ( k b r ) 编 状态( c )7 ( c m 一1 ) 号 chn 一o h ，一n h3 1 2 0 3 5 3 0 ：一c o o h 粉红色4 4 7 63 3 72 4 1 6】7 4 0 ，1 7 0 0 ；一c h 22 9 2 0 ，2 9 6 0 ；n = n i 2 1 4 2 1 5 结晶( 4 4 7 1 ) ( 3 4 6 ) ( 2 4 0 6 )1 6 0 0 ，1 4 2 5 ；苯环，三氮唑环1 5 3 0 ， 14 7 0 ，1 3 8 0 一o h ，一n h3 1 2 0 3 5 3 0 ；一c o o h 橙红色5 0 9 44 0 73 2 3 21 6 9 7 ；一c h 32 9 2 0 ，2 9 6 0 ；n n 1 9 7 一1 9 8 结晶( 5 0 7 6 ) ( 4 6 5 ) ( 3 2 2 9 )1 6 0 2 ，1 4 2 5 ；苯环，三氮哇环1 5 2 5 ， 1 4 7 0 ，1 3 8 0 1 一0 h ，n h3 4 2 1 ，3 1 1 8 ：一c o o h | 红色 1 9 9 2 0 1 4 7 4 43 8 72 7 6 91 7 0 0 ；* c h 32 9 2 6 ，2 7 8 8 ；反式n n 结晶( 4 7 3 7 ) ( 3 9 8 ) ( 2 7 6 2 )1 6 0 3 ，1 4 3 0 ；苯环，三氮唑环1 5 9 0 ， 1 4 3 0 ，1 3 8 9 1 4 ril，k 华孛细磁大学硕士论文 试 元素分析 荆颜色 熔点 实测值( 理论值j ，i 1 r ( k b r l 编 状态( c )7 ( c m ) 号 chn 棕红色4 5 5 23 4 93 1 8 1 n h 一s o3 h3 4 5 0 ，3 2 2 0 ；c h 32 9 5 0 ， 2 0 7 2 0 8 2 9 2 0 n n1 6 0 ( ) ；苯环，三氮疃环 结晶( 4 5 4 5 ) ( 3 5 8 ) ( 3 1 8 6 ) 】5 2 0 ，14 8 0 ，l4 3 0 一o h ，n h ，一s o 。h 一3 3 5 0 ，3 15 0 ；一 棕褐色4 2 ，8 93 8 62 7 2 8c o o h1 6 4 0 ；一c h 32 9 0 0 ；n n v 2 1 0 2 1 1 结晶( 4 2 8 6 ) ( 3 9 2 ) ( 2 7 2 6 ) 1 6 0 0 ；苯环，三氯唑环1 5 2 0 ，1 4 7 5 ， 1 4 4 0 橙黄色 4 8 8 54 0 l3 4 16 一o h ，一n h3 3 5 0 ，3 1 5 0 i c h 32 9 5 0 i l9 1n ；n1 6 0 0 ，一c o 一1 6 5 0 ；苯环，三氮 结晶( 4 8 7 8 ) ( 4 0 9 ) ( 3 4 13 ) 唑环1 5 3 0 ，1 4 6 0 ，1 4 0 0 橙色 4 5 6 03 4 l2 9 0 3 0 h ， 一n h 3 3 5 0 ，3 1 5 0 ；一c o 一 19 2 1 6 5 0 ；一c h 32 9 5 0 ；n n1 6 0 0 ；苯 粉末( 4 5 5 2 ) ( 3 4 7 ) ( 2 8 9 5 ) 环，三氮唑环l5 3 0 ，1 4 6 0 ，1 4 0 0 - o h ，一n h3 4 0 0 ，3 3 5 i ) ；= c h 褐色4 9 6 l4 5 73 8 5 63 0 1 0 一c h 32 9 5 0 ，2 8 9 0 ，2 8 5 0 ；n n 1 6 1 粉末( 4 9 5 4 ) ( 4 6 2 ) ( 3 8 5 1 )1 6 l o ，1 5 9 0 ；摹环，三氮唑环1 5 2 0 ， 1 4 6 0 ，1 4 2 0 第四节试剂的一般理化性质 一、物理性质 纯化的新三氮唑类偶氮试剂为结晶或粉末状固体，其颜色根据分子基团 的不同而不同有粉红、橙红、红色、棕红、棕褐等颜色( 见表2 ) 除i 、v 试剂 可溶于水外，其他都微或难溶于水而溶于或微溶于低碳醇、氯仿，苯丙酮等有 机溶剂，易溶于n ，n 一二甲基甲酰胺等极性大的有机溶剂，易溶于强酸强碱水 溶液。 二、试剂的离解平衡 新三氮唑偶氮类试剂均具有酸碱指示剂的性质，鉴于所采用的研究方法 类似，本文仅对试剂l 进行了研究，该试剂在不同酸度下的吸收曲线见图1 ， 由图可看出试剂在不同酸度下，在溶液中试剂存在下列离解平衡： 一15 华声眵管大学砑士硷文、 c t ) o h n 【 ：b 一一念 人、十明3 hc h ， 红色 只年 d h c o ( ) h 1 i + n n 今，4 肛w w 弋久。c ”3、7 ( 1 h3 h 橙色 黄色 c o o c h 3 n c h s 、 圈1t z a d m a b 的吸收光谱 c r = 3 4 6 x1 0 3 t o o l l 一1 1 一h 。一0 0 2p h = o 1 73p h = 0 4 94p h = 1 05p h = 1 4 8 6p h = 19 3 7p h = 3 1 88p h = 4 0 49p h = 5 - 1 z1 0p h = 7 6 l1 1p h = l l 2 3 用作图法( 图2 一图5 ) 可得t z a d m a b 的酸解离常数分别为：p k 。，= 2 3 0 ， p k 。2 2 1 0 ，用计算法可得：p k 。1 2 1 0 ，p k 。2 2 0 5 ，则平均值：p k 。l 一2 2 0 ， pk 。2 = 2 0 8 。 图2a p h 曲线 = 5 1 0 n m图3a p h 曲线x = 4 4 8 n m r = 34 6 j o 。m o l l 一1 6 r = 3 4 6 x1 0 - s t o o l n ， 叫 。p 0 兰 擎手劳龙大学硬论文 | g ( i h 2 + 0 3 0 2 0 1 0 0 - 01 - 0 2 - 0 3 _ ，j ， 、 7 j 0 2 。03 0 、 p h 、 i g ( h r 】i r ) 1 0 0 5 00 - 05 - 1 0 图4 l g 赢 r h 一p h 曲线 r = 3 4 6 t 0 。m o l l ( u = 0 2 ) 。 10 2 0 3 04 , 0 p h 图5i g h ，r 0 司一p h 曲线 r = 3 4 6 l o - s m o l l ( u = 02 ) 第三章三氮唑类偶氮试剂与金属离子显色反应的研究 第一节新试剂2 一( 2 ，3 ，5 - 三氮唑偶氮) 一5 一二甲氨基苯甲酸 ( t z a d m a b ) 与c u ( ) ，c o ( 1 i ) ，n i ( ) ，p d ( ) 的显色反应研究 一、t z a d m a b 与c u ( ) 显色反应研究 1 引言 在元素的光度法测定中，有关铜的文献报道较多” ，但高性能的试剂很 少，本文合成的新显色剂t z a d m a b 能在强酸性条件下，与铜( i ) 形成一稳 定的紫罗兰配合物，既具有一定的灵敏度又具有很好的选择性，是一种良好的 光度分析试剂，所拟方法用于铝合金、镁合金中微量铜的测定，操作简便，结果 满意。 2 实验部分 2 1 主要仪器及试剂 u v 一2 6 5 型紫外可见分光光度计( g 本岛津) ；7 2 2 型光栅分光光度计( 上 海第三分析仪器厂) ；p h s 一3 c 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) ；铜标准溶液： l m g m l “贮备液，工作液2 0 u g m l 一1 ；0 1 t z a d m a b 溶液：溶剂为乙醇+ d m f ( 1 ：1 ) ；5 t 0 0 1 l h 3 p o 。溶液；所用试剂为a r 级，水为二次蒸馏水。 2 2 实验方法 在2 5 m l 比色管中，准确加入铜标准溶液l m l ，0 5 m l5 0 t 0 0 1 l _ 。h 3 p o 。 溶液，t z a d m a b 溶液2 0 m l ，摇匀，静置5 r a i n ，用水稀释至刻度，摇匀，用 l c m 比色皿，以试剂空白作参比，在5 7 5 n m 处测吸光度。 3 结果与讨论 3 1试剂及络合物的吸收光谱 按实验方法，在岛津u v 一2 6 5 ( 日本) 紫外可见分光光度计中，分别绘制 试剂及络合物的吸收光谱，见图1 ，试剂的x 为4 9 9 2 n m ，络合物的 。，为 】8 譬皆黼灌天学磺鬯文 圈1 吸收光谱 q 8 1 0 6 | l -一_ | 巳 q 4 | - 0 2 j q o | ，一 01 d h 23 图2 酸度影响 1 试剂对水2 络台物对试剂空白 3 2 酸度影响 按实验方法，测定不同酸度介质中的吸光度，见图2 ，结果表明p h 在0 3 2 5 之间，吸光度最大且恒定，本实验取5 m o l h 。p o 。介质0 5 m l 。 3 3 表面活性剂的影响 试验了几种表面活性剂对t z a d m a b 与铜显色体系的影响，结果列于表 1 ，由表1 可知，表面活性剂无明显的增溶、增敏作用。 表1 表面活性剂对显色体系的影响 表面活性荆e 1 0 l ( t 0 0 1 c m ) l o p3 6 8 lt w e e n3 7 2 lt r i t o nx 一1 0 03 8 3 i s d s4 3 6 【 c p c3 7 3 3 4 显色剂用量的影响 按实验方法，改变显色剂的用量，测定吸光度，见图3 ，结果表明，显色剂 用量1 0 3 0 m l 时吸光度最大且恒定，本文选用2 0 m l 。 一1 9 一 华孛瘢范大学硬论文 01234 v r ( r r t ) 图3 显色剂用量影响 3 5 显色时间及稳定性 试验结果表明，在室温下，有色络合物很快形成且2 4 小时内吸光度不变。 3 6 工作曲线及灵敏度 按实验方法绘制工作曲线，见图4 ，铜量在o 一1 2 u g m l 范围内符合比尔 定律，回归方程y = 0 6 1 0 6 9 x 一0 0 0 6 6 5 ，相关系数7 0 9 9 9 7 ，求得络合物表 观摩尔吸光系数= 4 2 6 1 0 4 l m o l _ 1 t i n 。 0 6 0 4 0 , 2 0 0 吒一( “洲) 图4 工作曲线 3 7络合物组成及稳定常数的测定 利用等摩尔连续变化法、摩尔比法及斜率比法测得。络合物的组成为 c u ”：t z a d m a b = l ：2 。见图5 ，图6 ，图7 。按文献方法求得稳定常数k i = 2 1 1 1 0 ”。 ? n 一 挚手猡范天学硕士论文 ，( 峨) 图5 等摩尔连续变化法 m 一 r - - 31 5 1 0 - 1 m o l l 【r 】 c u “】 图6 摩尔比法 m 一j r = 3 1 5 i o 。m o l l 3 8 共存离子的影响 ： f h 图7 斜率比法 m = j r = 31 5 1 0 - * m o l l 按实验方法，测定铜( i ) 量为2 0 u g 2 5 m l 的吸光度，相对误差士5 视 为不干扰，测得共存离子的允许量( m g ) ：n a + ，k + ，n h + ，n 0 f ，c 1 一，b r 一， p 0 i 一，i 一( 4 0 ，未做上限) c a 2 + ，s r ”，b a ”，m g ”，a i ”( 1 0 ，未做上限) p b ”， m 0 3 + ，t h + ，m n 2 + ( 2 o ) ，z n 2 + ，c d 2 + ，h 9 2 + ( 1 o ) ，c r 3 + ，p t 2 + ( 0 5 ) ，a s 3 + ， f e ”，s b ”( o 1 ) ，c 0 2 + ( 0 0 5 ) ，p d ”，n i “( o 0 1 ) ，除n i ”，p d ”对反应有干 扰外，其余金属离子的允许量都较高，可见试剂的选择性较好。 4 样品分析 4 1 镁合金中铜的测定 准确称取0 4 0 0 0 9 z m3 和0 4 0 0 0 9 z m ；镁合金样品，分别用少量浓硝酸分 解后，于1 0 0 m l 容量瓶中定容，然后视其含量移取若干毫升上述试液，按实验 方法测定( 见表2 ) 。 一2 1 呲 挚手勿菠天学碾论文 4 2 铝合金中铜的测定 准确称取0 3 0 0 0 9 l f 。铝合金样品于1 0 0 m l 烧杯中，加入2 0 m lh c l ( 1 ： 1 ) 待反应停止后，滴加l m l2 0 h ：o ：，低温加热并蒸发至近干，残渣用适量0 1 m o l lh c i 溶解，用水稀释至刻度，摇匀，准