（等离子体物理专业论文）介质阻挡放电制备类金刚石膜的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 为提高介质阻挡放电方法制备类金刚石膜的质量，本论文深入研究了成膜过 程中等离子体性质与成膜质量之间的关系。首先比较不同碳源气体c h 。、c ，h 。 介质阻挡放电方法制各类金刚石膜的工艺条件，分析等离子体过程的不同；其次 通过放电功率测量、等离子体电子激发温度分析研究了惰性气体加、h e 分别加 入c h 4 后对等离子体参数及成膜质量的影响，揭示出利用惰性气体改变等离子 体参数从而提高成膜质量的原理；最后运用漂移扩散模型，理论分析了介质阻挡 放电等离子体中离子能量的大小，表明离子能从放电空间电场中获得足够的能量 以满足硬质类金刚石膜沉积的需要，而不需给衬底外加射频偏置电压，使整个设 备结构简单、能量消耗低。本论文研究内容及结果如下： ( 1 ) 实验研究并比较了以c 2 h 6 、c i - h 为载碳气体利用其介质阻挡放电等离 子体制各类金刚石膜的工艺条件。结果表明：在整个气压p 与放电间距d 乘积范 围内，以纯c 2 h 6 为碳源气体，得到的都是软的类聚合物膜。取1 0 m m 放电空间、 1 0 0 p a 总气压不变，以h 2 对c 2 h 6 进行稀释，随h 2 的体积百分比从0 增加至9 5 ， d l c 膜的硬度从4 g p a 增加至1 9 5 g p a 。说明c 2 h 6 介质阻挡放电等离子体空间 中发生了较强的聚合反应，而同样放电条件下，c h 4 介质阻挡放电中并没有聚合 发生。聚合反应导致软的娄金刚石膜。 ( 2 ) 研究利用惰性气体加及h e 改善c h 4 + m ( h e ) 介质阻挡放电等离子体性 质，提高沉积类金刚石膜性能的工艺条件。c h 4 + a r ( h e ) e 2 , 气压1 0 0 p a ，放电问 距1 0 r a m ，总的气体流量5 s c c m ，改变a t ( h e ) 体积百分比r 。结果表明，在 0 r a t 6 7 范围内，r a 增加，d l c 膜的硬度由1 2 5 g p a 增加至1 9 4 g p a ， 0 佰ce叱 大连理工大学博士学位论文 硬度 图4 1 1 是膜的硬度随的变化。由0 增加至5 8 ，硬度由2 5 g p a 增加至2 3 g p a ， 继续增加，硬度降低。图4 1 2 是在r 。分别为o 、5 8 及8 3 时沉积的膜上金刚石 三角微锥以7 3 2 p n 的力下压时得到压痕的a f m 照片。在r = 5 8 时的压痕最小，膜 的硬度最高，为2 3 g p a 。 0 ，00 20 40 60 8 l i e 体积百分比( v o l ) 图4 uc l i + h e 介质阻挡放电制备d l c 膜硬度随h e 体积百分比的变化 放电参数如下：p = 1 0 0 p a 、d = 1 0 m m 、u = 2 8 k v 、f - - - - 1 1 k h z 、f = 5 s c c m f i g 4 1 1d e p e n d e n c eo fh a r d n e s so fd l cf i l m sd e p o s i t e df r o mq i + h ed b d 伽h ec o n c e n t r a t i o n d i s c h a r g e p a r e m e t e r s ：p _ - - 1 0 0 p a 、d = 1 0 m m ，u - - - - 2 8 k v 、f _ - - 1 - 1 k h z 、f = 5 s c c m ( a ) 4 7 ：乌 侣 仲 5 o 盘o v 毯譬 介质阻挡放电制备类金刚石膜的研究 图4 1 2 金剐石三角微锥压痕a f m 照片 r m ：( a ) 0 、( b ) 5 8 、( c ) 8 3 压力为7 3 2 州。在r m = 5 8 时，压痕最小，硬度最高 f i g 4 1 2a f mp h o t o g r a p ho f m a r kw i t hm i c r od i a m o n dt r i a n g l e ，p y r a m i d r m ：( a ) o 、c o ) 5 8 、( c ) 8 3 c o m p r e s s i v es t r e s s f f i 7 3 2 m q 4 8 大连理工大学博士学位论文 沉积速率 随r m 的增加，沉积速率单调下降，由r h 。= 0 时的1 8 3 n m m i n 降低至r m = 8 3 时的 0 8 1 n m m i n ，见图4 1 3 。这与反应气体中c h 4 比例下降有关。事实上，每单位流量c h 4 所沉积d l c 膜的厚度，即转换系数由r h c ：0 时的o 4 8n m c m 3 增加至r n 。= 8 3 时的 1 1 8 n m c m 3 ，见图4 1 4 。转换系数的测量结果与e b r a c a ”等人实验的结果一致。他们以 r f - m w 复合源放电产生等离子体沉积d l c 膜的实验结果也表明强稀释时的转换系数大 于低稀释时的值，但他们得到的值小于0 5 ( 见图4 1 5 ) ，不到我们的二分之一，说明介 质阻挡放电等离子体中活性粒子及带电粒子的密度比较高，因而气体的利用率。 4 2 2h e 作用分析 惰性气体的性质不同，对等离子体的影响不同。h e 与a r 相比，原子量为4 ，远小 于a r 的4 0 ，电离电位1 9 4 e v ，远高于血的1 5 7 5 9 e v ，也远高于c h 4 的1 2 7 e v ，因此 引入h e 以后等离子体中的潘宁过程并不明显，h e 与c i - h 之间碰撞电离的过程也不是主 要的，它对等离子体的影响主要表现在使电子激发温度提高，较高的电子激发温度会增 加电离和激发的几率，因此可以增加薄膜的沉积速率和单位数量的c h 4 转换成d l c 膜 的效率，使转换效率提高。 h e 的加入能提高c h 4 + h e 的击穿电压，介质阻挡放电击穿后气体两端的电压就维 持在气体击穿电压的数值，所以加入h e 以后，放电空间的电场随气体击穿电压的增加 而增加，离子的能量随之增加( 第五章中有计算) ，这直接导致薄膜硬度的提高。也就 是说h e 加入以后，高能离子的注入决定了薄膜的生长，离子能量增加，膜的硬度提高 “。但是h e 的体积百分比增加到一定数值以后，单位厚度薄膜上所沉积的能量增加导 致石墨化过程的发生，这是膜硬度下降的原因。 4 3 小结：a r 和h e 作用的比较 以上实验结果表明，尽管惰性气体a r 、h e 的性质不同，加入c h 4 后对等离子体影 响的机理不同，但对沉积薄膜性质的改善是一致且显著的。或h e 对沉积薄膜影响的 程度由以下几个图可以比较出来。由图4 1 6 中硬度的比较可以看出，h e 的加入使膜的 最大硬度达到2 3 4 g p a ，高于加加入后所能达到的最大值1 7 8 g p a ，原因在于随着h e 的加入，气体的击穿电压增大，空间电场提高，离子的能量得到较大幅度的提高( 见第 5 章的计算) ，这对提高膜的硬度是至关重要的。肖j 加入以后，气体的击穿电压降低， 空间电场降低，虽然由于a r 离子质量较大，根据理论分析它的加入能使c h 4 + 的能量提 高，但数值较小，因而膜硬度的提高幅度有限。但是当加入a r 或h e 的体积百分比较低 时，加入a r 后膜的硬度比加入h e 要高一些。这与活性粒子在生长薄膜表面发生的表面 介质阻挡放电制备类金刚石膜的研究 j 皇 盲 、， 静 鞠 丛 刊 q 0a 2n 40 60 8 h e 体积日分比( v 0 1 ) 图4 1 3c h + h e 介质阻挡放电制备d l c 膜沉积速率值随h e 体积百分比变化 放电参数：p = 1 0 0 p a 、d = 1 0 m m 、u = 2 8 k v 、f = 1 1 k h z 、f = 5 s c c m f i g 4 1 3d e p e n d e n c eo f 乎。叭hr a t eo fd i _ cf i l m sd 印o s 纰df r o mc h , + h ed b d o l lh ec o n c e n t r a t i o n d i s c h a r g ep a r e m e t e r s ：p = 1 0 0 p a 、d = 1 0 m m 、u = 2 8 k v 、f = 1 1 k h z ，f = s s c c m 反应有关。由于a r 的质量较大，与c 出之间能发生有效的碰撞分解，中性粒子通过与a r + 或a r + 的碰撞而激活，这些活性粒子在表面的反应能降低表面h 原子的数量且增加c 与c 之间的交联，从而提高膜的硬度1 。 图4 1 7 给出了加入a r 、h c 以后薄膜沉积速率的比较，显然在a f 、h e 的体积百分 比比较低时，加入后膜的沉积速率要高于加入h e 以后的值，这可归因于与c h 4 有效碰撞导致的离解与激活。等离子体中较高密度活性粒子在表面的反应在薄膜生长中 占有一定比例。加入h e 以后，离子能量得到较大幅度提高，薄膜的生长由高能离子注 入所决定，其中活性粒子的影响要低于加入加以后的情况。图4 1 8 中转换系数的比较 也说明了这一问题。在较高a r 体积百分比下沉积速率的快速降低及转换系数的降低是 与高密度a f 孩0 蚀有关。 5 0 大连理工大学博士学位论文 f e 芒 e s 燕 嶙 簌 ， 0 00 20 40 60 8 h e 的体戡百分比( v o i ) 图4 1 4 转换系数随h e 体积百分比的变化 放电参数：p = 1 0 0 p a 、d = 1 0 m m 、u = 2 8 k v 、f - - - 1 1 l d - t z 、f = s s c c m f i g 4 1 4c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yv i a h ev o l u m ec o n c e r t r a t i o n d i s c h a r g ep a r a m e t e r s ：p = 1 0 0 p a 、d = 1 0 m m 、u = 2 8 k v 、f - - 1 1 k h z 、f = 5 s c c m ；ttm抖ng镧uthm 弋 - z - 一。k w e a k d i l u t h o n 。 一 铷- a o o b i a s 雠 图4 1 5r f - - i d w 复合源放电等离子体沉积d l c 膜的转换系数 实验结果表明强稀释时的转换系数大于低稀释时的值 f i g 4 1 5c o n v e r s i o ne f f i c e n c yo f d l cd e p o s i t e df r o mr f - m wc o m p o u n dp l a s m a i ts h o w st h a tah i g h e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw i t hh i g hd f l u m r a t i o n 一吩圣鼍乏c_aqo僻一q器僻co一琅1心coq 2 4 冒 2 0 q q 霉 1 6 丢 苟 工 1 2 毛 s 尘 巴 c 2 口 8 介质阻挡放电制备类金刚石膜的研究 卜_ a r 2 04 06 0 8 0 图4 1 6 膜的硬度随a r 、h e 体积百分比的变化 f i g 4 1 6h a r d n e s sv s a ro rh ev o l u m ec o n c e n t r a t i o n 2 4 2 o 1 6 1 2 - l | _ 一h e 2 0 4 06 08 0 a r ( h e ) c o n c e n t r a t i o n ( v 0 1 ) 图4 1 7 沉积速率随a r 、h e 体积百分比的变化 f i g 4 1 7g r o w t hr a t ev s a ro rh ev o l u m ec o n c e n t r a t i o n 大连理工大学博士学位论文 1 2 1 o 0 8 0 6 - 一h e 2 04 06 08 0 a r ( h e ) c o n c e n t r a t i o n ( v 0 1 ) 图4 1 8 转换系数随a r 、h e 体积百分比的变化 f i g 4 1 8c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yv s a ro rh ev o l u m ec o n c e n 仃a f i o n 参考方献 1 a v o nk e u d e l la n dw m o l l e r a e o m b i n e dp l a s m a - s u x f a c em o d e lf o rt h ed e p o s i t i o no fc ：hf i i m s f r o mam e t h a n ep l a s m a j a p p l p h y s 1 9 9 4 ，7 5 ：7 7 1 8 7 7 2 7 d k o r z e c u 。g f e d o s e n k o ，a g e o r g ，e ta 1 h y b r i dp l a s m as y s t e mf o rd i a m o n d - l i k ec a r b o n f i i md e p o s i t i o n s u r f c o a t t e c h 2 0 0 0 1 3 1 ：2 0 - 2 5 。a g r i l la n dv p a t e l e f f e c t so fb i a sa n di n e r tg a so np r o p e r t i e so fd i a m o n d l i k ec a r b o n d e p o s i t e db yd c p a c v d d i a m o n d r e l a t e dm a t e r 1 9 9 4 4 ：6 2 6 8 4 刘东平介质阻挡放电制备类金刚石膜的研究( 博士论文) 大连：大连理工大学，2 0 0 1 3 g c i c a l a 。p b r u n o ，a m l o s a c c o ，e ta 1 p l a s m ad e p o s i t i o no fh y d r o g e n a t e dd i a m o n d l i k e c a r b o nf i i m sf r o mc 地一a rm i x t u r e s s u r f c o a t t e c h 2 0 0 4 ，1 8 0 1 8 1 ：2 2 2 2 2 6 。a e r d e m i r ，0 l e r y i l m a x ，i b n i l u f e r ，e ta 1 e f f e c to fs o u r c eg a sc h e m i s t r yo nt r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c eo fd i a m o n d 一1 i k ec a r b o nf i i m s 。d i a m o n da n dr e l a t e dm a t r e i a l s 2 0 0 0 ，9 ：6 3 2 6 3 7 。x l p e n g z x b a r b e r ，t w c l y n e s u r f a c er o u g h n e s so fd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sp r e p a r e d u s i n gv a r i o u st e c h n i q u e s s u r f c o a t ，t e c h n 0 1 2 0 0 1 1 3 8 ：2 3 3 2 5 b r a c a ，e ；k e n n y ，j m ：k o r z e c ，d ；e n g e m a n n t r a n s i t i o nf r o mp o l y m e r - l i k et od i a m o n d l i k e c a r b o nc o a t i n g ss y n t h e s i z e db yah y b r i dr a d i o f r e q u e n c y m i c r o w a v ep l a s m as o u r c e t h i n s o l i df i i m s 2 0 0 1 3 9 4 ：2 9 3 8 r e 。，e u)。c$13薯cosjoc8 介质阻挡放电制备类金刚石膜的研究 。n o b u k im u t s u k u r a ，k a t s u i c h iy o s h i d a d e p o s i t i o no fd l cf i l m si nc h a ra n dc t t 4 x e r f p l a s m a ，d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s 1 9 9 6 5 ：9 1 9 - 9 2 2 l n i e d e r b e r g e r ，h h o l l e c k ，h l e i s t e ，e ta 1 a l l o y e da n dh y d r o g e n a t e dd i o n d 一1 i k ec a r b o n t h i nf ii m sd e p o s i t e db yan e wh i g hp e r f o r m a n c em i c r o w a v el o wp r e s s u r ep l a s m as o u r c e s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y 2 0 0 3 ，1 7 4 1 7 5 ：7 0 8 7 1 2 ”g l o m b a r d i ，k h a s s o u n i ，p b 6 n d d i c ，e ta 1 s p e c t r o s c o p i cd i a g n o s t i c sa n dm o d e l i n go f a r h 2 c t t 4m i c r o w a v ed i s c h a r g e su s e df o rn a n o c r y s t a l li n ed i a m o n dd e p o s i t i o mj a p p l p h y s 2 0 0 4 ，9 6 ：6 7 3 9 6 7 5 1 “v g a n i c i c h ，j b l a u d e n s l a g e ，w t h u n t r e s s j c h e m p h y s 1 9 7 7 。6 7 ：4 3 4 0 ”m n i s h i t a n i - g a m o ，t a n d o ，k y a m a m o t o ，e ta l ，an o n d i a m o n dp h a s ea tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n o r i e n t e dd i a m o n da n ds i ( 1 0 0 ) o b s e r v e db yc o n f o c a lr a m a ns p e c t r o s c o p y a p p l p h y s l e t t 1 9 9 7 ，7 0 ：1 5 3 0 - 1 5 3 2 ”w a y a r b r o u g h ，r m e s s i e r ，c u r r e n ti s s u e sa n dp r o b l e m si nt h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n o fd i a m o n d s c i e n c e 1 9 9 0 ，2 4 7 ：6 8 8 6 9 6 ”a g f e r r a r i ，j r o b e r t s o n o r i g i no ft h e1 1 5 0 一c m r a m a nm o d ei nn a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n d 。 p h y s r e v b ，2 0 0 1 。6 3 ：1 2 1 4 0 5 - 1 1 2 1 4 0 5 - 4 ”y l i f s h i t z ，g d l e m p e r t ，e g r o s s m a n ，e ta 1 g r o w t hm e c h a n i s m so fd l cf i l m sf r o mc + i o n s ： e x p e r i m e n t a ls t u d i e s d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s 1 9 9 5 ，4 1 ：3 1 8 - 3 2 3 ”n o b u k im u t s u k u r a d e p o s i t i o no fh y d r o g e n a t e dc a r b o nf i l mi nam a g n e t i c a l l yc o n f i n e dc h 4 r fd i s c h a r g e v a c u u m 2 0 0 0 5 5 ：1 2 9 1 3 2 大连理工大学博士学位论文 5 介质阻挡放电等离子体中离子能量分析 利用百帕量级气压下介质阻挡放电制备类金刚石膜的实验表明，不施加衬底偏置电 压就可以得到致密的d l c 膜。一般地，用碳氢气体作为气源的射频或微波等离子体化 学气相沉积d l c 膜时，给c h n + 离子施加一定能量对高质量d l c 膜的制备是必要的“1 ， “热闪( t h e r m a ls p i k e 0 1 ) ”、“亚注入( s u b p l a n t a t i o n 。“) ”及“离子钆钉( i o n - s t i t c h i n 9 4 1 ) ” 模型都可以说明高能离子轰击下硬质d l c 膜生长的物理机制。由于d l c 膜的绝缘性， 为了给离子施加一定的能量，通常的作法是给衬底施加一个射频电压，在衬底附近建立 等离子体鞘层，鞘层上的压降由射频偏置电压决定。在典型的p a 量级气压下，离子无 碰撞地通过鞘层，获得所需要的能量”1 。百p a 量级气压下介质阻挡放电可以在不施加 衬底偏置电压的条件下制备一定硬度的类金刚石膜表明其中离子具有足够的能量，但至 今关于这一问题不论理论还是实验都没有讨论过。本章从离子在气体中的漂移扩散过程 出发建立离子能量分析的理论模型，对c h 。介质阻挡放电中离子能量随气压与放电间距 的变化及c 眦+ a r ( h e ) 介质阻挡放电中的离子能量随a f 或h c 百分比的变化进行了计 算。 5 1 介质阻挡放电等离子体离子能量的理论分析 密度较高的流体或者固体中任一粒子运动都不可避免与其周围的粒子产生大量的 碰撞，在电场作用下，其中带电粒子的运动过程是用漂移与扩散来描述的，漂移描述带 电粒子在电场中的定向运动，扩散描述由于粒子浓度梯度的存在而导致的定向运动，由 于带电粒子运动时需要与大量粒子碰撞，因此它的漂移速度与电场的关系用迁移率来表 示，漂移运动与扩散运动之间存在内在的联系，即迁移率与扩散系数之间著名的e i n s t e i n 关系”3 。在p a 量级气压的等离子体中，带电粒子的平均自由程大于电场作用范围，带电 粒子在电场中的运动不需要考虑粒子之间的碰撞，用电场的大小及带电粒子的质量就可 以决定带电粒子的运动速度。当气压在百p a 以上量级时，粒子的平均自由程小于 0 0 1 c m ，一般远小于介质阻挡放电空间的大小，因此讨论带电粒子在其中的运动时必须 考虑粒子之间的碰撞。本章借助于漂移与扩散理论讨论介质阻挡放电中离子在放电空间 中运动速度及能量大小。 漂移速度是指带电粒子在电场作用下获得的速度，其