过渡金属催化的炔烃芳构化反应.docx

综述与进展过渡金属催化的炔烃芳构化反应江焕峰 程金生张群健欧阳小月(中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室 广州 510650)摘要 综述了过渡金属催化的炔烃环三聚芳构化反应的历史沿革及最新研究进展 ,并重点对含有不同电性取代基的炔烃环三聚反应 、几种典型的催化体系和作用机理 、该领域的一些前沿热点作了评述 .关键词 过渡金属 ,炔烃 ,环三聚 ,芳构化transition metal catalyzed aromatization of al kynesj iang , huan2feng cheng , j in2shengzhang , qun2j ianouyang , xiao2yue( l aboratory of cellulose and lignocellulosics chemistry , guangzhou institute of chemistry ,chinese academy of sciences , guangzhou 510650)abstractthe recent progress in transition metal catalyzed cyclotrimerization aromatization of alkynes is reviewed inthis paper , with particular attention directed to the cyclotrimerization reactions of alkynes containing different electrical characteristic substituents , some typical catalyst systems , the reaction mechanisms , and some hotspots in this area . key words transition metal , cyclotrimerization , aromatization , alkyne芳环是许多有机分子的重要结构单元 , 多取代苯衍生物是一类重要的芳环化合物 . 许多取代苯衍生物是具有生理 特性的分子或具有药性的分子或聚合分子的重要组成部分 ,同时 ,也都是重要的合成中间体 . 因而无论在工业生产还是 实验室工作中芳环化合物都具有广泛的用途 .炔烃具有高活性的2电子体系 , 在一定条件下能够发 生环三聚反应 ( cyclotrimerization , 又称 2 + 2 + 2 反应) , 得到多取代苯衍生物 . 基于多取代苯衍生物即芳环化合物的重要 作用 ,长期以来 ,人们一直努力寻找从炔烃简便高效地制备这类化合物的方法 .1948 年 ,reppe 等1 发 现 了 过 渡 金 属 催 化 的 炔 烃 2 +2 + 2 环三聚反应 . 这种新的合成方法可以用来合成各种取 代苯衍生物 . 这一新方法发现伊始 ,便吸引了研究者的很大兴趣 . 半个世纪以来 ,环三聚反应的发展已渐趋成熟 ,反应和机理都逐渐系统化 . 高效的催化体系 、良好的化学及区域选 择性 、最优化的反应条件等促进了环三聚反应的蓬勃发展 .saito 等2 从反应条件的选择 、区域选择性的实现以及相应 机理的探索等对这一领域进行了广泛的综述 .本文将从炔烃的取代状况 未取代的乙炔 、富电子炔烃 、贫电子炔烃 ,苯炔 ,以及双炔 、烯炔等角度进行分类阐述 ,并针对许多催化体系实现催化的效果的差异进行比较 ,同时 也对反应机理进行阐述 .1环三聚芳构化反应1 . 1乙炔乙炔是最简单的炔烃 ,通过环三聚可以得到重要的工业 原料苯 ,这是一种新颖的制备苯的方法 . 反应可以使用均相或者多相催化剂 . 比如采用硅/ 铝载体上的 k2 cro4 涂层作为多相催化剂进行催化 ,可以得到11c 标记的苯 (24 , 10 min ,59 %) 3 . 而最 早 的 乙 炔 三 聚 成 苯 的 报 道 可 以 追 溯 到 1866年 ,betholet 发现乙炔在 400 以上的高温条件下 ,能够生成 少量的苯4 ,当时尚没有恰当的机理解释 . pennsylvania 大学的 joseph 曾报道过一例在 cu ( 100) 单晶表面实现乙炔三聚的有效方法 ,在室温下实现了 30 %的产率5 . storm 采用单金 属或双金属薄膜 pd/ ru ( 001) 或 ( pd + au) / ru ( 001) 催化这一反应6 ,而 wisconsin 大学的 kaltchev 小组则选用了 1 ,22亚 乙烯基 树 脂 饱 和 的 矾 土 钯 实 现 三 聚7 . 各 种 钒 的 氧 化 物 e2mail : jhf mail . gic . ac . cnreceived april 8 , 2002 ; revised j une 21 , 2002 ; accepted august 27 , 2002 .国家自然科学基金 (no . 20172053) 和广东省自然科学基金团队 (no . 015007) 资助项目.314有 机 化 学vol . 23 , 2003(vanadium oxide) 8 、三苯膦羰基钴络合物9 可以催化乙炔的三聚 . 除了这些过渡金属催化体系之外 , yang 报道过一种双 硅催化剂 si2 cl6 ,催化选择性很好 , 反应经历了 sicl3 诱导的自由基机理模式10 , 得到选择性唯一的三聚产物 1 ,3 ,52三 聚产物 ( 方程式 1) :体系 同 样 被 报 道 具 有 非 常 好 的 1 , 3 , 5 区 域 选 择 性 :(bu3 p) 2nibr2 能 有 效 催 化 ( s ) 232甲 基212丁 炔232醇 的 环 三 聚生成 44 %收率的 1 , 3 , 52三取代的苯 衍 生 物 , (32烯 丙 基) nicl 2 可以催化末端炔烃三聚也得到 1 ,3 ,52三取代苯衍生物15( 方程式 4) .上述方法或催化剂不容易制备 ( 如 storm 的方法) , 或催化效率并不理想 ( 如 joseph 的报道 , 收率 30 %) , 有些则往往 高温或高压条件的苛刻条件下方可实现 ( 如 yang 的方法) ,同时也常有复杂的二聚和多聚产物生成 . 因而寻找一种简便 高效的具有区域专一的合成苯的方法十分必要 .我们研究小组采用 pdcl2/ cucl2 催化体系11 在室温及常 压条件下反应 8 h 得到 96 %收率的三聚产物苯 (方程式 2) .钯及 其 络 合 物 是 一 类 非 常 好 的 催 化 剂 . 如 苯 氰 钯pd ( phcn) 2 cl2 催化下 ,苯基丙炔及 22丁炔实现了环三聚得到多取代苯 . 有趣的是 ,苯基丙炔在溶剂苯中反应生成中间体 ( phc2me ) 3 pdcl2 2 , 而 对 于 22丁 炔 , 在 苯 中 形 成 cl 2( mec2me ) 3 pdcl 中 间 体 , 在 氯 仿 中 则 形 成 cl 22(mec2me) 3 pdclpdcl2 3 中间体16 .近来 ,有关 pdcl2 成功催化三聚的反应也很多 ,应用也十 分广泛. 如上面提到的 1 ,3 ,52三叔丁基苯同样也 可 以 通 过pdcl2 催化得到17 . 我们研究小组就成功进行了炔烃在 pdcl2催化下发生环三聚反应得到多取代苯衍生物的工作 ( 方程式1. 2富电子炔烃烷基 、烷氧基等给电子基团对于炔烃环三聚反应有着重 要的影响 ,能够成功实现这类炔烃芳构化的催化体系很多 .如由 co ( co) 8 得到的系列催化剂 , 往往具有很高的反应活 性 ,产率和选择性都很好 ,特别是在 1 ,42二氧六环作为溶剂的情况下 ( 方程式 3) . 从催化体系机理方面考虑 , 包含着形成双核络合物的过程 :反应首先形成 co2 ( co) 6 rc cr中间 体 ,接着 发 生 另 外 两 分 子 炔 的 插 入 得 到 络 合 物 co2 ( co) 42( rc cr) 3 ( 最终的三聚产物的前体) 12 .5) 18,同时实现了化学以及区域选择性的良好控制 ,收率也很好 , 反 应 在 室 温 和 pdcl22cucl22naoac 的 存 在 下 进 行 数 小时 ,主要生成 1 ,3 ,52取代苯 ,如 42辛炔 ,可以得到 98 %的收率.钯碳也可以作为环三聚反应的催化剂 ,maier 就曾经报道过一种非常简单的三聚方法 : 在 pd/ c 上选用溶于 thf 的me3 sicl ,产生尚不知确切结构的可溶性催化剂 , 以极好的收19率催化发生三聚 ( 方程式 6) .研究发现 , ziegler 型催化剂 ( 如 ticl4/ al et3 ) 和钌络合物(52c9 h7) rh ( c2 h4 ) 2 等往往具有比通常催化体系更高的催 化活性 ,在这类催化体系中 ,反应往往主要得到 1 ,3 ,52取代 产物 , 而不是 1 , 2 , 42异构体 . 例如苯乙炔使用 ticl4/ al et2 cl 催化 ,得到 4 1 的 1 , 3 , 5 的 产 物 和 1 , 2 , 42异 构 体 , 总 收 率76 %13 . ( ziegler 催化剂有一个值得提及的优点是它与烷基卤的兼 容 性 , 如 2氯212炔 的 三 聚 反 应14 ) . 有 一 个 例 外 是(52c9 h7) rh ( c2 h4 ) 2 催 化 3 , 32双 甲 基212丁 炔 的 反 应 , 得 到1 ,2 ,42三叔丁基苯而非 1 ,3 ,52三叔丁基苯 . 两种 ni ( ii) 催化炔醇中的 oh 官能团具有很高的反应活性 ,通常首先需要将羟基进行保护 ,再进行环三聚反应 . 未保护的炔醇直接 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 315no . 4程金生等 :过渡金属催化的炔烃芳构化反应三聚成芳环难度很大 . 人们也进行过 这 方 面 的 努 力 , cpco2(co) 2 是常用的环三聚催化体系 , 最近 , sigman 等尝试对其 进行了改进 ,采用了一些新的配体 ,实现了完全未保护下的 炔醇的环 三 聚 , 生 成 很 有 应 用 价 值 的 六 羟 甲 基 苯 ( 方 程 式中) ,另外再选用一种不大容易自身聚合的大体积的炔烃 . 发生 部 分 分 子 内 环 三 聚 反 应 ( partially intramolecular cyclotrimerization ,又称4 + 2 反应) , 或者将三个炔分子的三 键引入到一个底物分子中 , 发生完全的分子内反应 ( totallyintramolecular cyclotrimerization) 的方法 , 在一步过程实现形成多元环状产物 . 通过这样的改进 ,更容易实现反应区域选择 性 .最早将双炔 ( 如 22双炔) 通过分子内偶合引入到苯的 衍生物中 是 在 1961 年 , 通 过 过 渡 金 属 催 化 体 系 ni ( co) 227) 20. 同时 ,作者利用这类催化剂对其他单取代的末端炔烃如炔酮 、炔酸酯 、炔羧酸 、炔胺进行探索 ,也取得了比较好的结果 . 令人欣喜的是 ,同炔醇一样 ,诸多官能团如炔酸及炔胺 等在这一催化体系下无须保护即可进行反应 . 有趣的是 , 反应是在水溶液中进行的 ,而往往一般过渡金属催化的环三聚反应都不允许有水的存在 ,基于环保考虑 ,水溶剂是一类优 良的反应介质 ,因而这一反应无疑具有很重要的潜在价值 .( pph3) 4 催 化 , 双 炔 则 采 用 了 1 , 62己 双 炔23( 方 程 式 9 ) ,hubert 采用 ziegler 型催化剂催化了一系列双炔的反应 . 值得注意的是由 1 ,52双炔得到含有苯并环丁烯结构的产物 .零价钯络合物能够催化含有杂原子炔烃的环三聚反应 ,并且能实现良好的区域选择性以及较好的收率 24 ( 方程式10) . wilkinson 催化剂如 rhcl ( pph3) 3 也能很好地催化这类三聚反应 ,产物实现了良好的区域控制25 ( 方程式 11) . 这两种 催化体系对于炔烃上的官能团没有影响 .炔醚相对炔醇稳定得多 ,实现三聚也较为容易 . 如人们曾采 用 clco ( pph3 ) 32nabph4 实 现 催 化 甲 基 丙 炔 醚 的 三聚21,得 到 主 要 产 物 1 , 2 , 42三 甲 氧 基 苯 . grubbs 催 化 剂 ( phchru ( pcy3) 2 广泛应用于烯烃复分解反应 , 也可以催化炔醚的环三聚反应22 ( 方程式 8) .尽管诸多过渡金属催化剂以及 ziegler 型催化剂等都可以催化炔烃的环三聚反应 ,但对于两种或三种不同炔分子间 的反应 ,化学及区域选择性方面的困难最终导致反应生成复杂的混合物 ,极大地局限了这类反应的应用 . 针对不同炔分子的分子间反应存在两种竞争的反应 ,一种是同种炔分子的 自身环三聚反应 ,另外一种则是相异的两种或三种炔的分子间偶合 . 要实现不同分子间的环三聚 ,就要尽量增强后面一 种反应的可能性 ,而抑制前者 . 解决这一问题的方法是将两 个炔烃“栓”在一块的方法 ( 即将两个炔键引入到一个分子当关于钌的催化 ,mller 对由双苯基 22双炔制备的钌环戊二烯中间体进行了广泛而深入的研究 . 尽管这类反应要求 化学计量的 ru ,但应用范围很广 ,能够成功应用到双烷基以及双芳基双炔 ,同时第三分子炔烃上的官能团包括很多杂原子 ,甚至直接连接在炔碳上 ,在反应中不会有影响 . 在这一类 反应中 ,一般采用对称双炔 ,因而在这一反应体系中的区域化学问题还不是很清楚 . 通过钌催化 ,双炔与单炔的环合是 构建双环化合物的重要方法 ,而使用过量的单炔可以有效提高反应的选择性26 ( 方程式 12) . 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 316有 机 化 学vol . 23 , 2003产物 :1 ,3 ,52取代产物 2 .不对称双炔通过 ru 催化同样可以发生部分分子内反应 ,这方面的报道也很多27 ,28 .使用 cpcol2 作为催化剂来催化三聚过程最初由 vollhart和 bergmen 发现 ,随后 vollhart 对其进一步发展 ,使之成为当 今有机合成中非常重要的一类方法 . 在这一领域的全面的综述出现在 1984 年 , hubert 采用 ,2双炔与另一分子的单炔 环合生成苯并环戊二烯衍生物 ,收率并不高 ,有一点很特别的是这一反应对于单炔上所连的官能团在反应前后并未发 生变化 . 这类催化剂能够催化许多部分分子内反应 ( 当 n =3 , 4) ,双炔上的取代基可以为 h ,烷基 ,芳基 ,乙烯基 ,coor ,ch2oh , coor , ch2or , cor , cnor , nr2 , sr 和 sir3等 ,而单炔则一般为大体积取代基 . 由于位阻因素 ,这类单炔自身不易发生环三聚反应 ,因而有利于与双炔发生部分分子 内反应 ,早期工作选用自身不易发生聚合的双三甲基硅乙炔作为第三分子的单炔 .人们对钯催化炔烃的部分分子内反应产生了浓厚的兴 趣 ,尤其是零价钯催化芳构化反应的研究 . yamamoto 研究小组以四三苯基磷钯pd ( pph) 4 为催化剂 ,较详细地研究了共 轭烯炔烃的4 + 2 芳构环化反应 . 但该反应方法反应条件苛 刻 ,反应机理模糊需进一步研究 .近年来炔烃的手性环三聚引起了人们的普遍关注 ,尽管不对称诱导技术还不成熟 ,无疑这类反应代表了当今这一领 域新的发展方向 . 诸多研究者就这一方向的不断提高与努力一位印度学者报道 : 芳香炔酮在 dmf 中回流 3 h , 成功实现了环三聚 ,得到 50 %80 %的 1 ,3 ,52三芳酰基苯 . 奇怪 的是 ,同样的条件下 ,反应在六甲基磷酰胺作为溶剂的情况下却并没有得到产物 . 于是 ,作者认为 ,反应中真正起作用的是在 dmf 溶剂中存在的或者在回流中形成 的 少 量 二 甲 基是有目共睹的 . 如 sato2914 ,15) .1. 3贫电子炔烃贫电子炔烃是指炔键上连有吸电子基团的炔烃 . 如炔 酮 ,炔酸酯等 . 同炔醇一样 ,炔酮也可以通过钴催化剂催化下进行环三聚反应 ( 方程式 16) :反应在 6575 之间进行 ,收 率虽不是很理想 ,但反应的选择性很好 ,得到唯一的环三聚就报道了这一方面的工作 ( 方程式胺30:这是没有金属催化下反应能够实现环三聚反应的例子 ( scheme 1) . 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 317no . 4程金生等 :过渡金属催化的炔烃芳构化反应与双硅催化剂不同 ,我们研究小组曾经开展过 pdcl2 催化下的炔丙酸乙酯 ( ethyl propiolate) 的环三聚芳构化工作 ,主 要得到 1 ,2 ,42三取代苯34 .1 . 4苯炔苯炔含有一个“潜”碳碳三键 , 具有非常活泼的反应性 能 ,是一种非常特殊的“炔”. 这种高活性的物质以其独特的反应性能吸引着许多人的关注 . prez 等曾经尝试在过渡金scheme 1炔酸酯含有带有吸电子基团 ,对于环三聚反应的取代结果有着重要影响 . 反应条件 、最终产率 、产物的选择性与取代 基因素有着直接关系 : 就反应活性或催化剂的催化效果而 言 ,取代基的缺电子因素越突出 ,反应的活性越高 . 如丁炔二酸双甲酯 、丙炔酸甲酯 、双苯乙炔 、12己炔 、32己炔 、12辛炔按照先后的顺序 ,缺电子因素逐渐减弱 ,因而反应活性逐渐降 低 . 比 如 在 rh (52c5 r5 ) l2 ( r = h or me ; l = co , pph3 ,cod , etc) 的催化下 , 丁炔二酸二甲酯和丙炔酸甲酯只需在50 左右反应 1 h ,反应即可完成 . 而对于 32己炔和 12辛炔 ,往往反应需要 150160 的高温下反应 85 h 以上31 .钌络合物是催化炔酸酯环三聚反应的很好催化剂 ,比如 在rh (52c5 r5) ( cod) 2 催化下 , 丁炔二酸双甲酯 ( dma) 在甲苯中回流 2 h ,得到 72 %的三聚产物32 ( 方程式 17) .35属催化下苯炔发生环三聚反应的可能性 . 研究发现 ,在所有过渡金 属 中 , 只 有 零 价 钯 可 以 有 效 催 化 反 应 的 进 行 . 在pd (0) 的催化下 ,芳烃能够发生环三聚反应生成含有三个苯 环的三苯啉 ( triphenylenes) 化合物 . 与此同时 , 作者也尝试使 用零价钯催化苯炔与其他炔烃的环合反应 ,同样也取得良好( scheme 2) .的结果 反应能够顺利生成菲和萘,羰基三苯膦镍可以催化炔酸酯的环三聚 ,而且具有非常好的选择性 ( 方程式 18) 33 .一些硅催化剂也可以催化炔酸酯的环三聚芳构化反应 ,如 yang 报道的双硅催化剂 si2 cl6 ,也可以实现这类炔酸酯的 催化 ,选择性很好 ,反应依然经历了 sicl3 诱导的自由基机理模式10,得到唯一的 1 ,3 ,52三聚产物 . 这一反应的缺点是产scheme 2率不高 ,反应温度也很苛刻 (170 以上 ,方程式 19) . 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved.318有 机 化 学vol . 23 , 2003prez 等同样使用苯炔也可以实现了在钯催化下的苯并9 , 10 菲的合成 . 这类反应如 32甲氧基苯炔等具有很高的区 域选择性 . 这类反应应用在合成六苯并菲以及其他高张力的 多方环化合物 . 芳炔与炔烃的环合反应 ,如苯炔 10 与炔烃的反应 ( scheme 3) ,得到主要产物菲的衍生物36 .物 . 在这一历程中 ,过渡金属催化剂的使用能够使反应时的熵阻因素得到有效缓和 ,从而使反应顺利进行 . 类似的氰 、异 氰酸酯 、醛 、酮 、二氧化碳 ,亚胺等都含有不饱和键 ,在恰当的 过渡金属催化下 ,这些物质也都可以参与到炔烃的环三聚反应中 ,得到环三聚产物如环己二烯 、吡咯等重要的化合物 .多种多样的 过 渡 金 属 催 化 剂 , 如 镍 如 ni ( cod) 2 、钴 如 cpco ( co) 2 、钌 如 rhcl ( pph3 ) 3 、钯 pd ( phcn) 2 cl2 等 都可以催化环三聚芳构化反应 . 在催化过程中 ,与过渡金属配位的配体对于反应的最终结果有着重要的影响 . 随着配体的变化 ,实现催化的效果也是不同的 ,如 ni ( co) 2 ( pph3 ) 2 可 以催化丙炔酸乙酯实现三聚 , 得到 89 %的 1 ,2 ,42苯甲酸三乙酯 ;而在相同条件下 ,选用 ni ( cod) 2 催化上述过程 , 却并 没有上述产物生成 . 除了催化体系的选择 ,恰当的溶剂 - 助溶剂体系 、反应温度 、保护气 、助催化剂的筛选 , 各种要素的最优化配比等都是环三聚反应的关键因素 .不同催 化 体 系 具 有 不 同 的 区 域 选 择 性 , 如 上 面 提 到 , ziegler 型 催 化 剂 ( 如 ticl4/ al et3 ) 和 钌 络 合 物 (52c9 h7 ) rh2( c2 h4) 2 催化环三聚反应往往主要得到 1 ,3 ,52异构体 . 同样采用双 硅 催 化 剂 也 是 优 先 得 到 1 , 3 , 52取 代 产 物 ( 方 程 式19) . 此 外 , 一 些 ni ( ii) 催 化 体 系 如 ( bu3 p) 2nibr2 、 (32烯 丙 基) nicl 2 等都具有非常好的 1 ,3 ,5 区域选择性 ; 与此对应 ,采用 clco ( pph3) 32nabph4 来催化环三聚过程 ,主要得到 1 ,2 ,4 取代产物 ,如甲基丙炔醚在其催化下的三聚 , 得到主要产scheme 3苯炔 - 炔烃 - 烯烃间环三聚反应也是可行的 . 如下面反应 ,反应中由 15 相应制备得到的2烯丙基钯络合物与苯炔10 反应得到萘的衍生物 17 . 苯炔 - 炔烃 - 烯烃三聚的立体 控制得到了实现 ( 方程式 20) . 这个反应可能并不通过环戊二烯钯中间体进行 ,而是经由一系列钯碳化历程 .52c9 h7 ) rh ( c2 h4 ) 2 催化 3 ,32双甲物 1 ,2 ,42三甲氧基苯 . 而 (基212丁炔的反应 ,得到 1 ,2 ,42三叔丁基苯而非 1 ,3 ,52三叔丁基苯 . 其它如 ni ( co) 2 ( pph3) 2 催化丙炔酸乙酯实现三聚 ,也 主要得到 1 ,2 ,42取代芳环化合物 . 这些催化体系都具有较好的 1 ,2 ,42区域选择性 . 不同催化体系对于反应的区域选择性 存在差异 ,可能的原因在于与过渡金属配位的配体 .不同取代基的电性因素也是影响催化剂区域选择性的 重要因素 ,如我们研究小组发现 : 正庚炔在 pdcl2 催化体系催化下 ,主要得到 1 ,3 ,52取代产物 ( 方程式 21) 18 ; 而同样条 件下 ,选用含有吸电子取代基的丙炔酸乙酯进行环三聚芳构 化反应 ,得到的却是 1 ,2 ,4 为主要产物 ( 方程式 22) 34 .其他一些特殊的炔如双炔 、烯炔等也能发生相应的环三聚反应 . takeda 曾经报道过一类钯催化下的 1 ,32双炔环三聚 合成具有区域选择性的 1 ,3 ,52不对称三取代苯的反应 : 双炔的三个不同 的 取 代 基 分 别 引 入 到 12 , 32 , 52三 个 不 同 的 位 置 .在 pd ( dba) (5 % mol) / pph3 (20 % mol) 存在下 ,反应能以64 %的收率顺利地进行 ,得到唯一的 1 ,3 ,52取代产物37 . 相 应的 ,烯炔也能发生类似的反应38 .2 催化体系比较与作用机理2 . 2环三聚反应机理长期以来 ,人们都尝试从机理的角度来理解炔烃的环三 聚反应 . 无论是均相还是多相催化剂都经由下述机理模式发2. 1催化体系比较许多金属如 ni , co , pd , cr , rh , fe , ta 等以及它们的 配合物都可以作为催化剂催化炔烃环三聚合成苯及其衍生 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 319no . 4程金生等 :过渡金属催化的炔烃芳构化反应生炔烃三聚反应 ( scheme 4) .ziegler 型催化剂也能催化炔烃的环三聚反应 ,其机理模式也是很特别的 . 钴环戊二烯中间体与 meo2 cc cco2me 的 反应也同样是一例特别的反应 :反应中苯衍生物的形成并不 要求金属有未被占用的反应靶位 ,新的碳碳键的形成的历程 中也并没有发生第三个炔烃分子的插入 ,而可能是发生直接 的 diels2alder 反应42 .上述的环三聚机理也适用于不对称的炔形成多取代苯 的衍生物历程 ,取代基团一般在 1 ,2 ,4 位置 , 氧化偶合过程优先连接空间位阻最小的炔碳位置 ,这一点已经为金属环的形成方面的研究工作所证实 .scheme 43展望首先两个炔烃分子分别与金属中心发生部分的配位 ,形成中间体 i , ii , 随后两个中间体偶合形成金属环戊二烯中 间体 ( metallacyclopendadiene ) iii , 这一过程同时生成了新 的碳碳键 ,表现在金属中心被氧化 ,因而可以理解为氧化偶合(oxidation coupling) . 这类环戊二烯中间体在许多例子中可以 为配体所俘获而分离出来 . 它们也可以发生第三个炔烃分子的插入 ,得到一类金属环庚二烯中间体 v( 或中间体 vi) ,最后发生金属的消除形成苯衍生物39 .上述机理模式为很多已知反应所证实 , 如 1 , 1 , 12三氘 代222丁炔在 一 系 列 过 渡 金 属 催 化 下 发 生 了 很 好 的 三 聚 反应 ,反应过程中形成了金属环戊二烯中间体 ,而非对称的环 丁二烯中间体40 .然而也有一些例外的情况 , 例如在钯催化下 , 有 alcl3 , cucl2 存在时 ,环三聚反应经由了不同的机理模式 : 形成了一类复杂的环丁二烯中间体 . 有作者曾对 pdcl2 , cucl2 催化下 的反应机理进行了概述 ( scheme 5) : 首先氯化钯与炔烃发生 顺式加成生成中间体 2141 ,然后在发生两次顺式加成生成 中间体 23 ,关环生成中间体 24 . 最后在氯化 铜 和 醇 的 帮 助 下 ,中间体 24 生成苯衍生物 ,同时使氯化钯再生 ( 该过程在 缺少氯化铜或醇条件下同样能够进行) .综上所述 ,炔烃的环三聚反应是人们关注的热点课题之一 ,反应中 ,如何实现化学及区域选择性控制始终是多年来 人们在这一领域所遇到的最大挑战 . 许多过渡金属催化剂能够有效催化反应的进行 . 一些良好的催化体系不仅能实现良好的立体控制 ,而且使反应具有很高的使用价值 . 许多新颖 高效的催化体系具有很好的催化活性 . 有些良好的催化体系可以实现许多官能团的兼容 . 一些前沿热点如不对称环三聚 反应具有重要发展前景 . 由炔烃的环三聚反应可以制备一系列化合物 ,如噻吩 、氮杂茂 、多取代苯衍生物等 . 其中研究最 透彻 ,应用最广泛的是由炔的环三聚芳构化合成的多取代苯衍生物 .炔烃的环三聚反应是一个相对较新的领域 ,虽然人们已 取得了一些进展 ,但就如何实现最有效的区域选择性控制 , 最有效的催化体系的选择 ,炔烃的电子因素对最终反应的影 响等等各方面都有待进一步拓展 、深入 .references1reppe , w. ; 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