（应用化学专业论文）苯基哌嗪衍生物单体的合成及复合纳滤膜制备的研究.pdf

摘要 摘要 纳滤是近2 0 年发展起来的一种新型膜分离技术，与反渗透膜相比，纳滤膜具有操 作压力低、膜通量高等优点，已经成为当今膜技术领域的研究热点。 本文以苯基哌嗪衍生物单体的合成及复合纳滤膜的制备为研究目的，开展了一系列 工作。 一，探索合成了苯基哌嗪衍生物一间苯二甲酰哌嗪( i d p ) 。 二，以聚醚砜( p e s ) 为膜材，聚乙二醇6 0 0 ( p e g 6 0 0 ) 为添加剂，n ，n 一二甲基甲酰胺 ( d m f ) 为溶剂，纯水为凝固浴，用相转化法制备出高水通量、高截留率聚醚砜超滤膜一 复合纳滤膜的基膜，确定了最适宜的制备条件：p e s 浓度1 2 w t - - 1 6 w t ，添加剂p e g 6 0 0 含量7 1 3 ，凝固浴温度1 5 c - 2 5 c 。所得到的超滤膜对牛血清蛋白( 分子量为6 7 0 0 0 ) 的截留率达到9 5 以上，纯水通量达6 0 0 l m - 2 h - 1 左右。 三，分别以六水哌嗪( p i p ) 和间苯二甲酰哌嗪( i d p ) 为水相单体，自制均苯三甲 酰氯( t m c ) 为油相单体，采用界面聚合法制备了p i p t m c 和i d p 厂i m c 聚哌嗪酰胺复 合纳滤膜，考察了界面聚合条件对复合膜性能的影响，得到了两种复合纳滤膜的最佳界 面聚合条件。p i p t m c 聚哌嗪酰胺复合纳滤膜：p i p 水相单体浓度为1 0 w t ，t m c 油 相单体浓度为0 2 5 w t ，反应时间为2 r a i n ，热处理温度为7 0 。i d p t m c 聚哌嗪酰胺 复合纳滤膜：i d p 水相单体浓度为o 7 5 w t ，t m c 油相单体浓度为0 3 5 w t ，反应时间 为5 r a i n ，热处理温度为8 0 。 所制备的两种聚哌嗪酰胺复合纳滤膜表现出良好的脱盐效果和通量：对1 5 9 l l 硫酸 钠水溶液的脱盐率达9 5 ，通量在2 5 l m - 2 h - 1 左右；对1 s g l 硫酸镁水溶液的脱盐率达 9 0 ，通量在2 9 l m - 2 h - 1 左右；对1 5 9 l 氯化镁水溶液的脱盐率达6 0 ，通量在4 0 l m - 2 h - 1 左右；对1 0 9 l 氯化钠水溶液的脱盐率达1 7 ，通量在4 5 l m - 2 h - 1 左右。 关键词复合纳滤膜基膜相转化法界面聚合膜性能 a b s t r a c t 皇! 曼喜! 皇皇皇皇皇皇皇曼寡量喜曼皇皇曼曼詈寡鼍曼詈詈皇曹皇皇鲁皇葛nmm ,n ! 曼! 曼! 皇! 皇曼皇摹鼍晕毫皇皇皇鼍量詈暑鼍暑皇詈皇皇曼曼! 詈墨暑曼晕皇皇暑皇皇曼! 鼍 a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o ni sd e v e l o p e di nt h el a s t2 0y e a r s 耶：1 i sn e wt y p eo fm e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , c o m p a r i n gw i t ht h er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ，h a sar e l a t i v e l yl o w e ro p e r a t i n g p m s s u r e ，h i g h e rf l u x ，e t c t h u s ，n a n o f i l t r a i o nt e c h n o l o g yi sb e c o m i n gt h eh o t s p o to f m e m b r a n er e s e a r c h t h ep a p e rw a sa i m e dt os y n t h e s i z ep h e n y l p i p e r a z i n ed e r i v a t i v ea n dp r e p a r eh i g h p e r f o r m a n c ec o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e f o l l o w i n gt h i s i n t e n t i o n , as e r i e s e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t f i r s t ，t h es y n t h e s i sp r o c e s so fp h e n y l p i p e r a z i n ed e r i v a t i v e - i s o p h t h a l o y ld i p i p e r a z i n ew a s s t u d i e d s e c o n d ，t h ep o l y e t h e r s u l f o n eo e s ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，嬲t h eb a s e dl a y e rw h e n p r e p a r i n gc o m p o s i t em e m b r a n e ，w a ss t u d i e di nd e t a i lb yt h ep h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew i n lh i g hw a t e rf l u xa n dh i g h r e j e c t i o nr a t ew e r ed e t e r m i n e da sp e sc o n c e n t r a t i o no f1 2 w t 一16 w t ，t h ea d d i t i v e p e g 6 0 0c o n t e n to f7 w t 13 w t ，c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r eo f15 2 5 t h e r e j e c t i o no ft h em e m b r a n eo nb s a ( 6 7 0 0 0 ) c a na r r i v et o9 5 a n dm o r e ，t h ep u r ew a t e rf l u x u pt o6 0 0 l m - 2 h 1o rs o t h i r d ，u s i n gp i p e r a z i n e ( p i p ) a n di s o p h t h a l o y ld i p i p e r a z i n e ( i d p ) a sa q u e o u sp h a s e m o n o m e rr e s p e c t i v e l y , t m cs y n t h e s i z e db ys e l fa so i lb a s em o n o m e r , t h ep i p t m ca n d i d p t m cp o l y p i p e r a z i n e a m i d ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y e m p l o y i n gt h ei n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d b ys t u d yt h ei n f l u e n c eo fi n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so nt h ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e ，t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t op i p t m c p o l y p i p e r a z i n e - a m i d ec o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ：c o n c e n t r a t i o no fp i pi na q u e o u sp h a s eb e i n g1 0 w t ，c o n c e n t r a t i o n o ft r i m e s o y lc h l o r i d ei no i lp h a s eb e i n g0 2 5 w t ，a n dr e a c t i n gt i m eb e i n g2m i n u t e s ，h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r eb e i n g 7 0 t oi d p t m c p o l y p i p e r a z i n e a m i d ec o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ：i d p , 0 7 5 w t ；t m c ，0 3 5 w t ；r e a c t i n gt i m e ，5 m i n ；h e a tt r e a t m e n t i i ab s t r a c t t e m p e r a t u r e ，8 0 。c 。 t h et w ok i n d so fp o l y p i p e r a z i n e - a m i d e c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eb o t h e x h i b i t e dg o o dd e s a l i n a t i o nr a t eo fd i v a l e n ts a l ta n dh i g h e rf l u x ：t h ed e s a l i n a t i o nr a t eo f 1 5 9 l n a 2 s 0 4a q u e o u sa r r i v e da t9 5 ，a n dt h ef l u xw a s2 5 l m - 2 h 1 ；1 5 9 l m g s 0 4 ，9 0 ， 2 9 l m - 2 h - 1 ；1 5 9 l m g c l 2 ，6 0 ，4 0l m h - 1 ；1 0 9 l n a c l ，1 7 ，4 5l m - 2 h - ! k e yw o r d sc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eb a s e dm e m b r a n e p h a s ei n v e r s i o n m e t h o di n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e 1 1 1 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：受垃乞 嗍咩年月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 枞懒黻蒙戡燃霎臻 溅脚瓢藓臻黼并餐勰裟 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：础 日期： 作者签名：丛芝盏 导师签名： 年厶月旦日 嗍群也月二日 第1 章前言 第1 章前言 膜分离是依靠膜的选择透过作用而实现物质的浓缩，提纯，富集，分离等过程的方 法。随着对膜分离技术研究的日益深入以及各种膜产品的开发和应用，膜技术成为解决 当前环境污染，资源和能源短缺问题的重要途径，广泛应用于环保水处理、石油化工、 生物、制药、能源、电子等领域【1 刀。 追根溯源，人类对于膜的认识始于1 8 世纪中期，从法国科学家a b b l en o l l e t 首次发 现膜分离现象，即水能自发地扩散进入装有酒精的膀胱中，至今已有两百多年的历史。 然而在以后的相当长时间里，膜技术主要停留在实验室研究阶段，无法大规模地应用。 直至1 9 世纪6 0 年代，这种状况才开始改型3 1 。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 采用相转化法 研制成功具有高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，取得了膜技术发展史上 具有里程碑意义的进步【4 ，5 】。在此后的二十年中，膜技术在理论方面和在实际应用领域均 得到飞速发展。尤其是，7 0 年代通过界面聚合法，又开发制备出了具有高性能的复合膜。 至此人们对于膜分离的研究终于走出实验室，通过工艺设计，建立膜分离的装置，得以 在工业上大规模应用6 ，7 】。 当前，膜科学与技术已成为- - f - j 新兴的科学技术，开发了电渗析、反渗透、超滤和 微滤等各种膜组件及膜分离装置，膜技术及其产品已经成为一个巨大的朝阳产业，遍布 工业社会生活的各个角落，有力推动了经济的可持续发展【8 】。 1 1 膜分离技术 1 1 1 膜分离技术的特点 膜分离技术作为- - i - 新兴的分离技术，与传统的分离技术相比具有以下特点【9 , 1 0 ： ( 1 ) 膜分离过程中不产生化学变化，为典型的物理分离过程，不使用化学试剂和 添加剂，保证了产品纯净不受污染。并且不发生相变化，能耗极低，其费用约为蒸发浓 缩或冷冻浓缩的1 3 1 8 。 ( 2 ) 膜分离过程通常在常温下就可以进行，尤其适用于热敏性物质的分离与浓缩， 如果汁、酶、蛋白、抗生素等医药。 ( 3 ) 通过设计，膜分离过程往往具有良好的选择性好，具有其他分离方式无法取 河北人学i ：学硕十学位论文 代的卓越性能，具有极其广泛的使用范围。 ( 4 ) 膜分离技术分离效率高，设各简单，操作方便，稳定性好。处理规模可大可 小，可以连续也可以间歇运行，工艺简单，易于自动化。 1 1 2 常见膜分离过程 膜分离过程多种多样，根据分离物质的分子量大小，物理化学性质的差异，采用不 同膜结构、不同孔径以及不同膜材料制得相应的各种膜。现已广泛应用的有：微滤、超 滤、纳滤、反渗透、电渗析、膜电解、透析、气体分离、渗透气化及膜蒸馏等。表1 - 1 列举了当前主要的几种膜分离工程【l i 】。 表1 1 主要膜分离过程 t a b1 1t h em a i nm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s e s 随着膜分离技术的发展，膜分离已经由单一的过程，发展出了利用多种膜过程联合 解决实际问题的集成过程以及与其它化工过程相联合的杂化膜过程，这也是当前膜过程 应用发展的最新趋势，不是单纯地取代已有的化工过程，而是与其它化工过程联合，各 取所长，发挥综合优势。例如膜萃取，膜蒸馏，膜反应器，酶膜反应器等【1 2 , 1 3 】。 纳滤膜由于其独特的性能而成为当前膜分离技术研究的热点。本文中即选择纳滤膜 作为研究对象。 2 第1 章前言 1 2 纳滤膜分离技术 1 2 1 纳滤膜分离原理及特点 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 超滤和反渗透一样，都是以压力差为驱动力，其分离机理具 有筛分效应和电荷效应两个特性【1 4 】。筛分效应即当物质分子量大于膜的截留分子量时， 被膜截留；反之则透过，从而实现不同分子量物质的分离。电荷效应即“d o n n a n ”效应， 指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳滤膜表面分离层由聚电解质构成，带有一定的 电荷，通过静电相互作用，可以阻碍多价离子的渗透，从而使纳滤膜在较低操作压力下 仍具有较高脱盐性能【1 5 1 6 1 。 纳滤膜中由于存在纳米级微孔，且大部荷负电，所以其对无机盐的分离不仅受化学 势控制，同时也受电势梯度的影响。对于纯电解质溶液，因d o n n a n 平衡，同性离子会 被带电的膜活性层所排斥，如果同性离子为多价，截留率会更高，同时为了保持电荷平 衡，反离子也会被截留，导致电迁移流动与对流方向相反。但是，带多价反离子的共离 子较带单价反离子的共离子其截留率要低，这可能是因为多价反离子对膜电荷的吸附和 屏蔽作用【1 7 , 1 8 。 当前对于纳滤膜的分离机理还有待于进一步研究，从而可以更好的推动纳滤膜的开 发，制备以及应用【1 9 1 。 1 2 2 纳滤膜的制备方法 纳滤膜的制备方法主要有：转化法，共混法，荷电化法和复合法。其中复合法中的 界面聚合法是制备纳滤膜最常用的方法【2 0 】。 ( 1 ) 转化法 超滤膜转化法：纳滤膜的表层较超滤膜的致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较 小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化等后处理使膜表层致密化，而得到具 有纳米级孔径表层的膜。 反渗透膜转化法：纳滤膜的表层较反渗透膜的疏松，可以在反渗透膜的制备工艺基 础上，调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分 的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜 2 1 , 2 2 1 。 ( 2 ) 共混法 河北人学l 学颂十 位论文 将阿种或两种以上高聚物进行液相共胤，在相转化成膜时，调节铸膜液中各组分的 差异，利用组分之间的协同效应制成其有纳米级表层孔径的纳滤膜 2 ”。 ( 3 ) 荷电化法 荷电化法是通过荷电化提高膜的耐琏密性、耐酸碱性及抗污染性，调节膜表面的疏 松程度提高膜的亲水性，从而制得高性能的纳滤膜 ”o ”。 ( 4 ) 复合法 复合法就是在微孔基膜的基础上，复合上一层其有纳米级孔径的超薄表层。 超薄表层的制备方法主要有涂敷法、就地聚合法、界面聚合法等“3 7 7 ”。 涂敷法是将多孔基膜的上表面浸入到含有聚合物的稀溶液中，然后将基膜从溶液中 拇出阴干或将高裳物带4 膜液涂刮到基膜上，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中，冉经 相转化成膜。 就地聚合法又称单体催化聚合，是将基膜浸入台有催化剂并在高温下能迅速聚合的 睢体稀溶液l | ，取出基膜，排士过量的单件稀溶液，然后在高温f 进行催化聚合反应， 再经适当的后处理，得到具有单体聚合物超薄层的复合膜【“i 。 界面聚合浊是以m o r g a n 的相界面聚合原理为基础，使反应物在互不相溶的两相界 面处发生聚合成膜，是当前生产纳滤膜采用最多的方法。 要嚣胆 i 虱目 图1 - 1 界面聚台制各复合膜示意图 f i g l 一1t h ep r o c e s sf o r m a k i n g c o m p o s i t e m e m b r a n e b y i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n 如图1 1 所示，先将微孔基膜浸入含水相单体的水溶液中，排除过量的水相单体溶 液；然后再浸八台某种油相单体的有机溶液中进行液一液界面缩聚反应，再经后处理如 第1 章前言 热处理，离子辐射或水解荷电化等过程在基膜的表面形成一层致密的超薄层。基膜的选 择以及界面聚合条件的控制包括两相单体的比例系数，反应接触时间等因素，是影响超 薄聚合层是否具有良好的选择性和透过性的关键。通过对界面聚合工艺的控制，可以有 效地调控选择性膜层的性能【3 0 】。 1 2 3 纳滤膜的应用及研究现状 由于纳滤膜能有效地截留二价离子，具有较低的操作压力和较大的通量，使得纳滤 技术已经广泛应用于工业水处理，环境保护，医药制剂生产，果汁浓缩等领域。 在饮用水处理净化方面，纳滤膜可以去除消毒过程产生的微毒副产物，痕量的除草 剂，杀虫剂，重金属，天然有机物及硬度，硫酸盐及硝酸盐等。例如陶氏f i l m t e c 品 牌纳滤膜推出的n f 2 7 0 为中等脱盐率和硬度透过率的纳滤膜，能有效脱除有机物，产水 量高；n f 2 0 0 为中等硬度透过率的纳滤膜，具有很高的除草剂和t o c 脱除率；n f 9 0 为 9 0 左右盐份的去除率的纳滤膜，同时具有很高的铁离子、杀虫剂、除草剂和t o c 去 除率【3 l 】。在软化水处理方面，对苦咸水进行软化和脱盐以及海水的淡化已成为纳滤技术 应用的重要市场。g e 公司针对海水淡化推出了s e a s o f f t m 系列纳滤膜组件，可以有效 去除硫酸盐、硬度，具有低压，高通量的特点；针对易导致污堵的苦咸水推出了d u r a s l i c k 系列，采用了新型的三层复合技术，提高了膜表面的光滑度和氯化钠的去除率【3 2 1 。 国内外的众多学者和机构都对纳滤膜开展了广泛的研究。u s p a t n o 4 2 5 9 1 8 3 将支撑 体在稀哌嗪水溶液中浸渍后将其放入均苯三甲酰氯溶液中，制得复合膜，该膜可用于纳 滤工艺能处理被细菌污染的水质【3 3 1 。u s p a t n o 6 1 1 3 7 9 4 以聚丙烯腈膜作基膜，使用活 性交联的多孔亲水高聚物作涂层，制备出了纳滤膜，具有较好的抗溶剂性，在碱性环境 和较宽的温度范围内显示出良好的稳定性，可用于单糖，二糖或多糖的分离【3 4 】。还有人 研究改善膜的耐氯性，抗溶剂性，耐酸碱性，提高膜的通量，降低操作压，开发新型的 膜材料掣3 5 3 6 , 3 7 , 3 8 】。在我国，浙江大学，清华大学，天津工业大学，大连物化所，杭州 水处理中心，中科院生态环境中心等单位都对纳滤膜进行了多年的研究，取得了一些优， 良的成果。梁雪梅等分别以聚醚砜及磺化聚砜聚醚砜合金膜为基膜，以二元酚( b p a ) 为水相，二元酰氯( 间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯) 为油相，通过界面缩聚制备了聚芳酯 复合纳滤膜，该膜在0 2 m p a 的压力下水通量为1 9 9 l m - 2 h ，对n a c l 截留率达9 0 以 上，对有机染料分子酸性大红g r ( m w 5 5 6 ) i 拘截留率为8 2 1 ，对酸性墨水兰g ( m w 7 9 9 ) 5 河北大学i ：学硕+ 学位论文 的截留率为9 3 【3 9 1 。环国兰，张宇峰等以聚砜超滤膜为基膜，对聚哌嗪酰胺纳滤平板膜 和中空纤维膜进行了研究，探索了制膜工艺，使用扫描电镜观察了膜的结构【删。 然而不论是纳滤膜材料的开发，制膜机理的研究，还是膜组件的设计制造，国内发 展水平，与国外相比都略有不足。所以，进一步研究纳滤膜的制备条件，开发成熟的膜 产品，增强在市场上的竞争力，已成为迫在眉睫的任纠4 。 1 3实验方案 本文以苯基哌嗪衍生物单体的合成及复合纳滤膜的制备为目的，设计开展以下实 验。 ( 1 ) 苯基哌嗪衍生物一间苯二甲酰哌嗪( i d p ) 的合成。由间苯二甲酸制得间苯二 甲酰氯，再与自制哌嗪甲醛反应，生成间苯二甲酰哌嗪甲醛，然后在酸性条件下脱去甲 酰基保护，得到i d p 的盐酸盐。 ( 2 ) 复合纳滤膜基膜的制备。以聚醚砜( p e s ) 作为膜材，采用相转化法，详细探 讨成膜条件对聚醚砜超滤膜性能和结构的影响，以期获得具有高截留率，高水通量的超 滤基膜。 ( 3 ) 复合纳滤膜的制备。采用界面聚合法，分别以六水哌嗪( p i p ) 和自制的间苯 二甲酰哌嗪( i d p ) 为水相单体，自制的均苯三甲酰氯( t m c ) 为油相单体，制备复合 纳滤膜，详细考察界面聚合条件对复合膜性能的影响。 6 第2 章苯基哌嗪衍生物的合成 第2 章苯基哌嗪衍生物的合成 在界面聚合时，用于反应的两相单体，要求具有2 个或多个官能团，具有较高的反 应活性。本章中的目标产物苯基哌嗪衍生物一间苯二甲酰哌嗪( i d p ) ，即满足了这种要 求，其分子两端各一个胺基，可作为水相，与t m c 的油相发生界面聚合。本章中以间 苯二甲酸，无水哌嗪为原料，探索间苯二甲酰哌嗪( i d p ) 的合成。 2 1主要实验药品与仪器 2 1 一 实验药品 间苯二甲酸、甲酸甲酯、无水哌嗪、氯化亚砜( s o c l 2 ) 、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、 四氢呋喃( t h f ) 、三氯甲烷、甲醇、浓盐酸，均购白天津光复精细化工研究所。以上 药品均为分析纯。 2 1 2 实验仪器 h d m 5 0 0 d 数显电热搅拌套，金坛市丹阳门石英玻璃厂；1 0 1 3 型电热鼓风干燥箱， 天津市泰斯特仪器有限公司；8 5 2 a 恒温磁力搅拌器，常州澳华仪器有限公司；旋转蒸 发仪r e 5 2 a a ，上海亚荣生化仪器厂；s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵，巩义市予华仪器 有限责任公司；t e n s o r 3 7 红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器有限公司。 2 2 苯基哌嗪衍生物ld p 的合成 2 2 1实验 苯基哌嗪衍生物i d p 的合成路线如下： 第一步，由间苯二甲酸与氯化亚砜反应制得间苯二甲酰氯，如( 1 ) 式所示； c o c 第二步，无水哌嗪与甲酸甲酯反应，合成哌嗪甲醛，如( 2 ) 所示； 7 河北大学。r = 学硕十学位论文 h n u - - h 咖一h o 一。 第三步，首先，哌嗪甲醛与间苯二甲酰氯反应，生成间苯二甲酰哌嗪甲醛，如( 3 ) 所示， i i 厂、 八 2h n n c h o + u ( 3 ) 然后，将间苯二甲酰哌嗪甲醛，在酸性条件下脱去甲酰基，制得i d p 盐酸盐，如( 4 ) 所示。 h h c l 2 2 1 1 间苯二甲酰氯的合成 装置如图2 1 所示，在三口瓶中先加入1 0 0 9 间苯二甲酸，然后加入2 7 0 m l 新蒸的 s o c l 2 和5 m l d m f ，搅拌，加热，回流，控制反应温度在8 0 。反应一段时间后，变成 澄清透明的淡黄色溶液，而后继续回流6 h 。反应完成后，将溶液在室温下放置冷却。 待溶液冷却后，改用图2 2 所示的蒸馏装置，常压下蒸馏除去未反应的s o c l 2 ，再 减压蒸馏，真空度0 0 9 m p a 下收集1 8 0 - 1 9 0 的馏分，即可得间苯二甲酰氯。 8 第2 章苯基哌嗪衍生物的合成 图2 1 回流装置 f i 9 2 1r e f l u xd e v i c e 图2 - 2 蒸馏装置 f i 9 2 - 2d i s t i l l a t i o nd e v i c e 2 2 1 2 哌嗪甲醛的合成 在三口瓶中加入无水哌嗪2 5 0 9 ，甲酸甲酯2 9 0 m l ，搅拌溶解，缓慢加热，9 5 回 流l o h 。在室温下冷却至3 0 ，减压蒸馏除去未反应的甲酸甲酯和以及生成的甲醇，控 制体系温度不要超过1 0 0 。然后自然冷却1 2 h ，分离除去结晶出的固体，将淡黄色至 无色透明液体在真空度o 1 m p a 下减压蒸馏，收集1 2 5 1 4 5 之间的馏分，即可得无 色透明油状的哌嗪甲醛液体。 2 2 1 3 间苯二甲酰哌嗪的合成 ( 1 ) 间苯二甲酰哌嗪甲醛的合成 图2 3 滴加反应装置 f i 9 2 3d r o p w i s er e a c t i o nd e v i c e 如图2 3 所示装置，在三口瓶中加4 0 9 间苯二甲酰氯，5 0 m l t h f ，搅拌至完全溶解。 再将5 m l 哌嗪甲醛溶解在1 5 m l t h f 中，使用恒压滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，滴加 9 河北人学t 学硕十学位论文 过程中，有白色不溶物出现，完毕后，常温搅拌2 4 h 。待反应完成后，除去体系中的液 体，将白色不溶物用t h f 洗涤至中性，干燥，得到白色粉末。 ( 2 ) 甲酰基脱除 取( 1 ) 中合成的间苯二甲酰哌嗪甲醛2 5 9 ，溶解在4 0 m l 无水甲醇中，然后加入 0 1 m o l l h c l 5 m l ，在室温下，搅拌反应6 h 。反应过程中有白色沉淀生成。反应完成后 过滤，用甲醇洗涤沉淀至中性，干燥，得到白色固体。 2 2 2 结果与讨论 2 2 2 1问苯二甲酰氯的合成 ( 1 ) 间苯二甲酰氯的红外分析 w a v e n u m b e fm 1 图2 - 4 间苯二甲酰氯的红外谱图 f i 9 2 - 4i rs p e c t r ao f 口c 间苯二甲酰氯晶体的红外谱图如图2 4 所示。3 0 8 0 c m 。1 的吸收峰为苯环的伸缩振动， 1 5 9 5 c m d 的吸收峰为苯环的骨架振动，由此证明了苯环的存在，并且苯环上可能有取代 基。1 7 6 6 c m ，1 7 4 5 c m d 的吸收峰说明了羰基是以酰卤的形式存在。8 4 8 c m ，8 1 9 c r n 1 的吸收峰为a 广h 面外振动，证明苯环上的取代位置是间位双取代。以上分析可以表明， 产物为问苯二甲酰氯。 ( 2 ) 间苯二甲酰氯合成中的注意事项 在反应中，氯化亚砜既是反应物又是溶剂，应过量使用。当氯化亚砜2 5 3 倍于间 苯二甲酸的摩尔量时，反应较好。 1 0 第2 章苯基哌嗪衍生物的合成 体系反应温度应控制在氯化亚砜的沸点范围内，避免加热过于剧烈或提供的热量不 足。反应时有二氧化硫和硫化氢气体产生，要使用尾气吸收装置。 反应完成后，首先常压蒸馏，在7 7 7 9 下，收集未反应的氯化亚砜，当馏分不 再流出时，使用水泵抽2 - - 3 个小时，尽量保证二氯亚砜去除干净，以提高问苯二甲酰 氯纯度，而且可以降低减压蒸馏时对油泵所造成的损害。然后使用油泵抽真空，在真空 度0 0 9 m p a 下收集1 8 0 1 9 0 的馏分，为无色透明液体，当温度降低时该液体会变 成结晶，从而得到白色晶体。 2 2 2 2 哌嗪甲醛的合成 ( 1 ) 哌嗪甲醛的红外分析 哌嗪甲醛的红夕卜谱图如图2 5 所示，3 3 0 5 c m j 的吸收峰为n h 的伸缩振动， 1 6 6 0 c m 1 的吸收峰为酰胺的c = o 伸缩振动。1 4 4 0 c m 一的吸收峰为c - n 的伸缩振动。且 与a i s t ：s d b s ( 日本，国家工业科学与技术高级研究所有机化合物谱图数据库) 中收 录的标准谱图( 图2 6 ) 对比主要吸收峰完全符合。根据以上分析，基本可以确定合成 物质为哌嗪甲醛。 图2 5 哌嗪甲醛的红外谱图 f i 9 2 5i rs p e c t r ao ff o r m y l p i p e r a z i n e 河北大学t 学硕： ：学位论文 ，1 72 62 8 3 i7 21 a 6 ia 5l i 9 2 ib 2 9 4 el b2 2 58 ii ，3 口5 01 3 口2 l“ 厂、 2 i ol z i o la i】1 02 1 2 l，i 2 0 2 le l，2 6 7i e1 0 1，75 h n n c 一= o 2 a 2 ll ai b b ，s 7 口娃u 2 l3 ，i 3 tl1 2 i z od , 8 5 2 1 7 5g 5i ，0 口1 li “r 7 ，99 2 92 h 图2 - 6 哌嗪甲醛的标准红外谱图 f i 9 2 - 6s t a n d a r di rs p e c t r ao ff o r m y l p i p e r a z i n e ( 2 ) 哌嗪甲醛合成中的注意事项 在反应开始时，应控制加热的速度和温度，防止加热过快和温度过高。 反应完成后，体系为无色透明或淡黄色澄清液体。待液体稍稍冷却后，先进行常压 蒸馏，除去未反应的甲酸甲酯及反应产生的甲醇。随着馏分的减少可逐渐升温，但不宜 超过1 0 0 。 将剩余的液体自然冷却，室温下放置1 2 h ，以使体系中的哌嗪晶体充分析出，取液 体部分再进行减压蒸馏。此时液体部分的组分以哌嗪甲醛为主，但仍有含哌嗪，通过减 压蒸馏将哌嗪除去，然后在真空度o 1 m p a 下，收集1 2 5 1 4 5 之间的馏分，即可得 无色透明油状液体哌嗪甲醛。 2 2 2 3 间苯二甲酰哌嗪的合成 ( 1 ) 间苯二甲酰哌嗪的红外表征及性质分析 如图2 7 所示间苯二甲酰哌嗪的红外谱图，1 6 7 0 c m o 吸收峰为c = o 吸收峰。2 9 2 3 c m 。1 吸收峰为苯环上c h 吸收峰，与间苯二甲酰氯红外谱图中的c = o 和c h 吸收峰相比， 峰位右移。1 7 6 6 c m 以的c c l 吸收峰消失，1 4 4 6 c m 。的c - n 吸收峰出现。由此基本可以 确定合成物质为间苯二甲酰哌嗪。 1 2 第2 章苯基哌嗪衍生物的合成 w a v c l l u m d c r c m 图2 7 间苯二甲酰哌嗪的红外谱图 f i 萨- 7i rs p e c t r ao fi d p 间苯二甲酰氯与哌嗪甲醛反应后，得到的白色固体粉末，与间苯二甲酰氯相比物理 化学性质均发生了改变，例如没有类似酰氯的刺激气味，不溶于t h f ，不能与哌嗪发生 反应等，由此断定得到的白色固体粉末为间苯二甲酰哌嗪甲醛。 间苯二甲酰哌嗪甲醛在酸性条件下，脱去甲酰基保护基以后，分离得到了白色固体， 该物质不溶于t h f ，不溶于甲醇，易溶于水，且水溶液呈弱酸性。将其配成溶液，加入 均苯三甲酰氯的正己烷溶液，两种物质在两相界面处很快聚合成膜。根据以上分析，可 以做出结论，所得产物即为i d p 的盐酸盐。 ( 2 ) 间苯二甲酰哌嗪合成中的注意事项 生成间苯二甲酰哌嗪甲醛的反应中，要待间苯二甲酰氯在t h f 中完全溶解后才能 滴加哌嗪甲醛的t h f 溶液，以防止未溶解的间苯二甲酰氯混在生成的产物中，不利于 后面的分离提纯。 在脱去甲酰基保护基时，也应当先使间苯二甲酰哌嗪完全溶解在甲醇中，再加入盐 酸溶液。 河北大学t 学硕十学侮论文 2 3 本章小结 ( 1 ) 合成了苯基哌嗪衍生物一间苯二甲酰哌嗪( i d p ) ，经过对其红外谱图和物理 化学性质的分析，初步断定得到了目标产物。 ( 2 ) 在此过程中，成功合成了作为反应物的间苯二甲酰氯和哌嗪甲醛，通过红外 光谱分析，与标准谱图的对照，验证了产物。 ( 3 ) 对实验中的注意事项进行了总结。 1 4 第3 章复合纳滤膜荩膜的制各 第3 章复合纳滤膜基膜的制备 聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜材料【4 2 1 ，因此本章中以聚醚砜( p e s ) 为 材料，聚乙二醇6 0 0 ( p e g 6 0 0 ) 为添加剂，n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，纯水为凝 固浴，以相转化法制备超滤膜。拟对p e s 超滤膜的成膜条件进行较为详细的探讨，以期 制备出高通量、高截留率的超滤膜，为复合纳滤膜的制备提供优质基膜。 3 1实验 3 1 1主要实验药品与仪器 聚醚砜( p e s ) ，巴斯夫公司；n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，天津光复精细化工研究 所；聚乙二醇6 0 0 ( p e g 6 0 0 ) ，成都市联合化工试剂研究所；牛血清蛋白( b s a ，分子量 6 7 0 0 0 ) ，上海蓝季科技发展有限公司；以上试剂均为分析纯。 f u n g i l a b 落球粘度计，西班牙；超滤杯( 容积3 0 0 m l ，直径8 0 r a m ) ，上海摩速 科学器材有限公司；紫外一可见分光光度计，u v 2 5 5 0 型，日本岛津；扫描电镜( s e m ) ， k y k y 2 8 0 0 型，北京中科科仪技术发展有限责任公司。 3 1 2 相转化法制备聚醚砜基膜 称取一定量的p e s ，p e g 6 0 0 ，d m f 依次加入到磨口广口瓶中，置于电热鼓风干燥 箱中7 0 下溶胀2 4 小时，取出搅拌，得到均一、稳定、透明的铸膜液。静置脱泡，自 然冷却至室温后( 2 5 ) 用擦拭干净的玻璃棒在洁净、光滑的玻璃板上刮膜，刮好的膜 片迅速浸入到预先准备好的纯水凝固浴中固化成形。玻璃板两端固定直径1 0 0 u m 的铜丝 控制膜厚在1 0 0 v m 左右。 3 1 3 铸膜液粘度的测定 铸膜液冷却至室温后，以落球粘度计测定粘度，选用镍铁合金落球，直径1 5 5 8 m m ， 密度8 11 3 9 c m 3 。记录落球时间t ，按下式计算粘度： r l ( m p a s ) = k ( 届一岛) t ( 1 ) 届为落球密度，岛为铸膜液密度，计算常数k = o 1 4 6 4 9 。 1 5 河北大学t 学硕十学1 _ 奇：论文 3 1 4 膜的性能和结构表征 3 1 4 1 纯水通量的测定 在超滤杯上测定纯水通量，在o 1 m p a 下先将膜预压3 0 m i n ，然后在0 1 m p a 下测定 纯水通量。有效膜面积为3 4 2 c m 2 ，收集一定时间的滤水体积，按下式计算纯水通量： 纯水通量c f , l m - 2 h l ，= 聂菊高需毒兰考害袅簇等蓑 3 1 4 2 截留率( r ) 的测定 截留率在超滤杯上测定，测定压力o 1 m p a ，标准物质为浓度l g l 的b s a 溶液。流 量稳定后分别取样原料液和滤液，在u v 2 5 5 0 型紫外可见分光光度计上，入为2 8 0 n m 下 分别测定其吸光度，按下式计算截留率： r ：a f - a p a f( 3 ) a f 和a p 分别为原料液和滤液的吸光度，b s a 溶液在l g l 的范围内浓度与吸光度成 线性关系，计算截留率时可用吸光度代浓度。 3 1 4 3 膜表面和断面结构 待测膜脱水后，在k y k y 2 8 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 上观察表面和断面结构。表 面样品直接固定在样品台上，断面样品经液氮冷冻折断后固定在样品台上，样品经镀金 处理后观察膜结构。 3 2 结果与讨论 3 2 1p e s 浓度对膜性能和结构的影响 添加剂p e g 6 0 0 的浓度固定在7 w t ，p e s 浓度在6 , - 2 0 w t 之间变化，配制一系列 铸膜液，凝固浴温度1 5 下制膜，性能测试结果如图3 - 1 所示，当p e s 浓度小于1 0 w t 时，在0 1 m p a 的压力下膜很容易破裂，故未考察其性能。 1 6 塑i 耋塞窒型塑墼董墼墼型量 图3 - 1p e s 浓度对纯水通量和截留率的影响 f i 9 3 - 1e f f e c to f p e sc o n c e n t r a t i o no n w a t e r f l u xa n d 唰e c t i o n 凰照 图3 - 2 不同p e s 浓度的超滤膜s e m 断面图 f i 9 3 2s e m i m a g e so f t h ec i o s s s e c t i o n f o r m e m b r a n e s a td i f f e r e n tp e s c o n c e n t r a t i o n ( a 1 1 0 w t f m l 4 w t r c l l 6 w t m 1 2 0 w t 由图3 - 1 可见，随着p e g 浓度的增加，膜韵纯水通量逐渐减小，对b s a 溶液的截 留率逐渐上升，表明随着聚合物浓度的增加，膜趋向于更加致密。膜断面的s e m 图( 图 3 2 ) 从结构上进一步说明了此变化规律，p e s 浓度为1 0 w t 时，皮层很薄，指状太孔 发展充分，几乎贯穿整个膜亚层：浓度为1 4 v a 和1 6 w t 时指状大孔的数量和大小均 下降，皮层逐渐增厚，孔的贯通程度逐渐变差；当浓度为2 0 w t ，指状孔数量明显减少， 皮层增厚显著，只在膜的亚层出现少数大的胞腔状大孔，孔问几乎无贯穿。不同p e g 浓度下的膜表面g e m 圈均末见孔，表明了致密皮层的存在。根据上述测定结果，以及 高截留率、高纯水通量的膜应用要求，确定制蔷聚醚砜超滤膜的晟佳聚合物浓度范围为 一嘲一鲻萄 河北大学t 学硕+ 学 ：c 7 ：论文 1 2 、矶一1 6 w t o 成膜机理研究结果表明【2 6 】，相转化成膜过程由热力学和动力学因素共同决定，聚合 物溶液体系是否发生分相以及发生何种分相过程取决于体系的热力学性质；膜的具体形 态结构通常由成膜过程