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大庆石油学院工程硕士专业学位论文 合成甲醇催化剂的研究及合成反应优化操作 摘要 本文对铜锌母体及氧化铝载体的制备方法进行了探索研究。实验结果显示：新方法制 备的母体呈现较多的( c u ，z n ) 2 c 0 3 ( 0 h ) 2 晶相，其样品表面的c u z n 比值较高，使催化剂样 品分别提高活性1 0 2 8 ；新方法制备的载体使催化剂样品具有较大的比表面，且分别 提高活性8 1 6 ，更使其过热后活性提高2 6 5 5 。采用新技术所研制开发的f c 3 0 6 型甲醇合成催化剂与国内进口的三种同类型催化剂商品相比，已接近或达到其催化性能。 n c 3 0 7 型甲醇合成催化剂的研制充分利用c 3 0 6 和f c 3 0 6 型甲醇合成催化剂研究过程中取 得理论成果，表现出更高的甲醇时空产率和选择性、热稳定性。在甲醇合成操作中，反应 温度、合成压力、空速、原料的氢碳比及入塔的c o 量等参数影响甲醇装置的生产能力。 在甲醇合成中，反应温度为2 3 0 2 7 0 之间，该催化剂的活性和热稳定性均较好， 操作压力在4 0 6 0 m p a ，增加反应压力能显著提高催化剂的生产能力：空速在8 0 0 0 1 5 0 0 0 h ，增加空速，时空收率增大：最佳空速为1 5 0 0 0h ：工业生产中进塔气的氢碳比 不宜控制过高，而c 0 含量应适当提高。 关键词：催化剂合成甲醇还原 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fc a t a l y s tu s i n gm e t h a n o ls y n t h e s i sa n d o p t i m a l o p e r a t i o nc o n d i t i o n s a b s t r a c t t h i sp a p e ri n v e s t i g a t ep r e p a r a t i o no fc o p p e ra n dz i n cp r e c u r s o r sa n da l u m i n as u p p o r t s t h er e s u l to fe x p e r i m e n ts h o wt h a tp r e c u r s o r su s i n gn e ww a yt om a k ep r e s e n tm o r e ( c u z n ) 2 c 0 3 ( o h ) 2c r y s t a lp h a s ea n dc u z nr a t i oi nt h es u r f a c eo fs a m p l ei sb i g g e r , t h ea c t i v i t y o fc a t a l y z e ri n c r e a s e10 2 8 b e c a u s eo ft h es u p p o r t su s i n gn e wm e t h o dm a k i n g , t h e c a t a l y z e rh a v em o r eb i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ea c t i v i t ya n di n c r e a s e8 1 6 a n dt h e a c t i v i t ya f t e ro v e r h e a ti n c r e a s e2 6 5 5 t h ef c 3 0 6c a t a l y z e ro ft h en e wp r e p a r i n gu s i n gt o s y n t h e s i z ec a r b i n o la c c e s so re q u a t ec a t a l y s ec a p a b i l i t yo ft h r e es a m ek i n d so fi m p o r t i n g c a t a l y z e r n c 3 0 7c a t a l y z e ru s i n gt os y n t h e s i z ec a r b i n o im a d eu s eo ft h e o r yp r o d u c t i o no f i n v e s t i g a t i n gc 3 0 6a n df c 3 0 6c a t a l y z e r , t h i sc a t a l y z e rp u tu pm o r eh i g hs p a c e t i m ey i e l da n d t h e r m a ls t a b i l i t y t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，g a sh o u rs p a c ev e l o c i t y , h cr a t i o a n dc oc o n t e n ti nt h ei n l e tg a ss t r e a m e t e m u s tb ep r o p e r l yc o n t r o i l e di no r d e rt ok e e pt h e m e t h a n o lp r o d u c t i o nc a p a c i t yi nt h em e t h a n o ls y n t h e s i s n l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tc a t a l y s tg i v e sv e r yh i g hc a t i v i t ya n dg o o d t h e i w ! a ls t a b i l i t yf o rt h em e t h a n o ls y n t h e s i si nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo f2 3 0 2 7 0 i n t h eo p e r a t i n gp r e s s u r er a n g eo f4 0 - - 6 0 m p as t u d i e d ，t h em e t h a n o lp r o d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o np r e s s u r e t h es p a c e t i m ey i e l di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft 1 1 eg a s h o u rs p a c ev e l o c i t yf r o m8 0 0 0 1 5 0 0 0 h 1 5 0 0 0h “o fg a sh o u rs p a c ev e l o c i t yi su s e di nt h e i n d u s t r i a lo p e r a t i o n t h eh cr a t i oi nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nu n i ts h o u l dn o tb et o oh i 吐a n d t h ec o n t e n ts h o u l db ep r o p e r l yi n c r e a s e d k e yw o r d s ：c a t a l y s ts y n t h e s i s m e t h a n o lr e d u c t i o n 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第一章文献综述帚一早x 烊仄琢殓 甲醇是一种用途广泛的有机化学品。近年来，国内外的甲醇生产能力都急速地增长， 甲醇的产销量大幅增加。2 0 0 4 年我国甲醇市场继续保持强劲的增长势头，生产量和需求 量均以3 0 以上的速度增长，呈典型的产销两旺的市场特征。2 0 0 4 年l 1 1 月我国共生 产甲醇3 9 9 4 万吨，较上年同期增加3 5 。全年甲醇产量受到下游甲醛、醋酸、甲胺、 m t b e 、甲基丙烯酸甲酯等产品的强劲支撑，2 0 0 4 年甲醇消费量也以3 0 以上的速度在 增长，全年的消费量超过5 0 0 万吨，创下历史新高。 1 1 甲醇的应用现状 1 1 1 甲醇氧化制甲醛 目前，国内的甲醛生产所用的原料全部来自甲醇。甲醇经催化氧化成为甲醛，一般分 为银法( 浮石银和电解银) 和铁法( 铁钼氧化物) 两种。过量的甲醇和空气在银或铁钼的催化 作用下，经氧化脱氢反应生成甲醛气体，再用水吸收和提浓，即生产出甲醛溶液川。 甲醇经催化氧化成为甲醛的生产方法具有工艺简单，易于控制，原料易得，投资少， 上马快，效益好等特点，在我国发展很快。甲醛化学性质非常活泼，经过加压、取代、还 原和聚合等反应，可以制成2 0 多种化学品。如：生产各种粘合剂和热固性树脂用的酚醛树 脂、脲醛树脂等：生产溶剂、农药、交换树脂和热塑工程塑料用的甲缩醛、聚甲醛和三聚 甲醛等；生产塑料需要的固化剂、发泡剂和橡胶硫化剂；促进剂使用的乌洛托品以及生产 醇酸树脂、油漆和油墨用的季戊四醇、新戊二醇等。 1 1 2 甲醇和异丁烯催化合成甲基叔丁基醚( m t b e ) 以甲醇和异丁烯为原料，采用酸性催化剂在固定床反应器内可制取【2 ，3 1 甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 。因异丁烯原料比较缺乏，此工艺路线也可用粗汽油蒸汽裂解经丁二烯提取后 的c 。馏分代替异丁烯。m t b e 是一种高效的汽油辛烷值提升剂。在汽油中添加少量( 5 1 0 1 的m t b e ，就可以在不降低抗爆震性能的情况下，部分或全部地代替四乙基铅，从 而减少汽车尾气污染物。 1 1 3 甲醇氨解制甲胺 甲胺类化合物包括一甲胺、二甲胺和三甲胺。国内的甲醇氨解制甲胺生产工艺是成熟 的。目前有高压合成四塔分离和中压合成五塔分离两种流程。中压流程工艺条件是4 2 0 c ， 5 m p a 压力，活性氧化铝为催化剂。气化后的甲醇和液氨反应成甲胺混合物，经共沸、萃 取、脱水、分离和蒸馏等操作分别得到纯净的一、二、三甲胺，并吸收成一定浓度的水溶 第一章文献综述 液。甲胺主要用于有机膦农药的中间体。有机膦农药正在逐步代替硫磷等高毒性农药而迅 速发展，甲胺需要量也随之增长。 1 1 4 甲醇羰基化制甲酸甲酯 甲醇羰基化制甲酸甲酯的方法是在碱催化剂作用下，甲醇与一氧化碳在5 m p a 、7 0 8 0 条件时进行羰基化反应，生成甲酸甲酯( 4 】。目前，甲酸甲酯多应用于溶剂，杀虫剂和 甲酸、甲酰胺制备方面。实际上，甲酸甲酯在化工方面的应用尚未受到重视，这一化合物 是具有很大的潜在价值和可观的经济效益。 1 1 5 合成其它甲酯 丁二酸二甲酯是可生物降解的脂肪族聚酯的中间体，以往由马来酸酐制各，现可以 通过甲醇、c o 和丙烯酸一步合成1 5 , 6 1 ，产率可达9 0 以上。 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是一种重要的高分子化工原料，其均聚物即有机玻璃，具 有优良的光学性、耐老化性及抗开裂性，广泛用于建筑材料，挡风和屏蔽窗板、照明和音 响器材等，其传统制法是丙酮醇( a c h ) 法，目前，研究较多的是异丁烯或叔丁醇直接 氧化法，甲醇为酯化试剂，催化剂以m o - - b i 为主体，加入碱金属或碱土金属等组分催化 剂。 其它的甲酯类产物还有磷酸三甲酯与亚磷酸三甲酯，氯甲酸甲酯，对苯二甲酸甲酯， 还有以甲醇作为溶剂或助剂生产的酯类，如环氧化乙酸蓖麻油酸甲酯、甲苯二异氰酸酯等。 1 1 6 制烯烃 甲醇烃联合裂解制烯烃3 1 ( c m h c ) ，因其本身具有一些特点，近年来引起人们的 重视。其基本构想是将放热的甲醇转化反应和吸热的烃开裂化反应相结合，实现总体上热 效应平衡，易于进行热量控制，并节省能量；可高时空产率生产烯烃：同时生产烯烃、芳 烃和汽油掺合组分。 1 1 7 合成碳酸二甲酯( d m c ) 随着人类对赖以生存的地球环境保护问题的重视，一种重要的有机化工产品碳酸二甲 酯i j4 j ( d m c ) 已在国内外引起高度重视。碳酸二甲酯，是非毒性、“绿色”新型化工原料， d m c 化学性质非常活泼，作为重要的有机中间体，可用做甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、 致癌的硫酸二甲酯及光气，还可用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等。d m c 在涂料、医药、电池等领域也有广泛的应用。此外，d m c 还是良好的溶剂及清洗剂，作 为汽油的添加剂，可提高辛烷值，提商燃烧效率，降低尾气污染。因而，d m c 的开发研 究日益受到人们的重视。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 1 8 制醋酸 目前，以甲醇为原料采用羰基合成工艺生产醋酸是世界醋酸工业的发展方向，但我国 醋酸生产多采用粮食发酵法或乙烯法，仅有几套羰基合成醋酸生产装置。1 9 9 6 年上海太 平洋化工集团公司建成了我国第一套羰基合成醋酸生产装置，生产能力为1 0 万吨年。 1 9 9 8 年江苏镇江索普集团建成了一套1 0 万吨年生产装置。1 9 9 9 年羰基合成醋酸消费甲 醇约4 4 万吨，2 0 0 2 年为3 0 万吨，2 0 0 5 年用于生产醋酸的甲醇总消耗量约为4 7 万吨。 1 1 9 制甲醇蛋白 甲醇蛋白是以甲醇为原料，利用生物技术生产的一种单细胞蛋白l l ”( s c p ) 。s c p 是 一种营养价值很高的饲料蛋白，蛋白质含量可达4 0 6 0 ，含有多种维生素、生物酶、 激素及未知生长因子等，是一般植物性原料不可比拟的，在s c p 中，目前能够工业化大 量生产的就是甲醇蛋白，它被称为第二代s c p ，甲醇s c p 即可作为动物饲料，也可作为 人类食品添加剂。 目前，世界上甲醇蛋白的生产方法有英国i c i 法，德国h o e b e l u b d e 法，瑞典 n o r p r o l e n i n 法，日本m g c 法和法国i f p 法和美国p r o v e s l e e n 法等6 种工艺，其中，英国 i c i 法最具有工业化前景。此法甲醇蛋白的工艺主要是由发酵、采集和干燥几部分组成。 其生成过程为：预先在发酵罐内加入经过消毒的甲醇水溶液及一定量营养物质，再从罐底 部通入被灭菌的培养液和含氧空气，在高压下利用空气搅拌促进氧溶解于溶液，然后控制* ： 温度，开始发酵作用。调整p h 值使甲醇蛋白絮凝，再经离心分离，闪蒸脱水，干燥即得 甲醇蛋白产品。 1 1 1 0 直接甲醇燃料电池 甲醇燃料电池的研究与开发在甲醇应用领域占有重要地位，直接甲醇燃料电池f 1 6 】 ( d m p c ) 使用甲醇作为原料，运行温度相对较低，能量密度高于氢气一聚合物电解质燃 料电池。日本y u a s a 公司开发出了一种避免先转化生成氢气而直接采用甲醇为原料的燃料 电池，该技术将工业化，我国大连化物所等单位也在进行这方面的研究，并且取得了一定 的进展。 1 1 1 1 直接转化为氢能 氢能是理想的清洁能源之一，其利用的最大障碍在于储存与配给的困难，甲醇是未 来最有希望的高节能燃料，将其直接裂解即转化为氢气17 1 ，可以有效地解决氢能利用存 在的困难，甲醇裂解制氢具有良好的应用前景，已引起广泛关注。甲醇水蒸气重整氢也具 有很强的现实意义，人们进行了广泛的研究，其催化剂主要有铜系催化剂，镍系催化剂， 铂系催化剂，另外甲醇也可通过部分氧化制氢。 第一章文献综述 1 1 1 2 有肥效的植物生长促进剂 美国一位植物学家和一位生物学家通过长期研究发现，甲醇能够促进单细胞水藻加快 新陈代谢，并可很快转化为极易被水藻吸收的糖分【1 8 】。如果用浓度为l 的甲醇溶液喷施 到皮氏培养皿的海藻上，生长速度会加快一倍以上。实践证明，用不同浓度的甲醇溶液， 喷施在不同的农作物上，可以大量增产。另外，喷施甲醇溶液后，农作物还会保持枝叶鲜 嫩，茁壮茂盛，即使是在最炎热的季节也不会枯萎。因此，可以大量减少灌溉用水，有利 于干旱地区农作物的生长。甲醇溶液为何对农作物有促进生长的肥效作用? 国外专家从机 理上分析认为，农作物的细胞能够使甲醇迅速代谢为糖分，而糖分又会通过水分渗透被吸 收到农作物的细胞中去，能始终保持水分充足并使农作物叶孔常开常通，以使二氧化碳很 快被吸收，进行充分的光合作用，将二氧化碳更多地转化为糖分和淀粉。因此，能促进农 作物生长和增产。 1 2 生产方法 从1 9 世纪中叶直至2 0 世纪初，甲醇这种醇类最简单的分子，仅能从木材中蒸馏得到， 用6 0 1 0 0 k g 木材分解蒸馏，只能获得约l k g c h 3 0 h ，这种用木材或木质素干馏法制甲醇 的方法目前在工业上已经淘汰。今天可以制取甲醇的方法主要有以下几种：一是氯甲烷水 解法；二是甲烷等物质部分氧化法；三是碳的氧化物与氢合成。其中第三种方法即合成法 是甲醇工业上生产的最主要方法。1 9 2 3 年德国b a d i s c h ea n i l i n 和s o d af a b f i ka g 在高温 高压下使用含z n o 及c r 2 0 3 的催化剂，第一次由c o 与h 2 大规模合成甲醇，即发明了碳 的氧化物与氢合成法制甲醇生产工艺，此方法用7 0 0 9 甲烷转化所得的c o 与h 2 通过合成 可生产约l k g 甲醇。此合成方法自在工业上实现后，带动了甲醇生产的迅猛发展。 自八十年代以来，随着世界边远地区天然气资源的开发，合成法中的甲烷直接转化成 为甲醇与甲醛这一类含氧化合物的研究，已成为当代碳化学的新兴研究课题。除传统的甲 烷二步转化法外，液相法、甲烷一步法等有开发价值的新方法在研究领域都有很大的进步。 目前处在研究开发前沿的新甲醇生产方法主要有以下几种。 1 2 1b n l 开发合成甲醇新工艺 美国布鲁克黑文国家实验室( b n l ) 正在开发的甲醇合成工艺采用由溶解于甲醇和 乙二醇醚混合物的活性镍络合物构成的催化剂。据称，在实验室试验中，该均相液相合成 法的合成气单程转化率高于9 0 ，而目前工业上仅2 0 ，在两步法的b n l 工艺中，首先 把生物体或天然气用空气部分氧化法制成h 2 c 0 为化学计量比2 ：l 的合成气。第二步，合 成气催化转化成甲醇。该催化剂对n 2 呈惰性，最佳操作条件为低温( 1 5 0 ) 和低压( 1 3 m p a ) 。由于第一步中取消了氧分离装置，第二步中避免了未反应气的循环，以及液体溶 剂具有良好的散热性，故可使总成本显著降低。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 2 2 液相法生产甲醇 美国空气产品与化学品公司开发的甲醇液相生产法，已在伊斯特曼化学公司的田纳西 州金斯波特的煤化工产品联合企业投入运行。气相法生产甲醇，必须将催化反应放出的热 量移走，以免烧坏铜一锌催化剂。液相法是将一种惰性油与催化剂混合成浆状的传热介质， 有效地将反应器内热量排出，更好地控制等温反应，所以甲醇的单程转化率不需要像气相 法那样：合成气中c o 、c 0 2 、h 2 成份按一定比例，因此可取消半水煤气的变换炉。 1 2 3 玉米秸秆热化学法合成甲醇 生物质是地球上广泛分布、资源丰富的可再生能源。生物质被称为取之不尽用之不竭 的未来能源。生物质能源具有资源丰富、无污染、可再生等特点，近年来已引起世界各国 的高度重视，美国、英国、法国、日本、俄罗斯、荷兰、德国、瑞典等国早投巨资开展生 物质转化为液态燃料、化学品及发电等系列技术的研制工作，取得一定的成效。 采用热化学方法将秸秆类生物质裂解为生物质燃气，并对该燃气进行优化试验，制各 出合成气1 1 ，在等温积分反应器中，采用5 m p a 压力和国产c3 0 1 铜基催化剂f 粒度为o 8 3 3 m m x 0 3 5 lr r l m ) ，对玉米秸秆合成气进行催化合成甲醇试验，取得成效。 1 2 4 纯氧换热转化合成甲醇新工艺 纯氧换热转化合成甲醇新工艺是目前以工业化的合成法生产甲醇中最重要的方法， 在能耗等方面在目前工业上应用的各方法中处领先地位，并且在不断的改进中。在此方法 中，以天然气为原料生产甲醇主要分为4 个工序：转化，将天然气转化为合成气；压缩， 将合成气压缩到合成压力；合成，h 2 、c o 和c 0 2 在催化剂作用下合成甲醇( 粗甲醇) ；蒸 馏，除去粗甲醇中杂质和水，制得产品甲醇【2 们。此方面新工艺的研究也是各研究小组所 重点关注的方面。 1 2 5 天然气和水煤气联合生产甲醇 无烟煤经固定床间歇气化制得水煤气，经过p d s 湿法脱硫和改性活性炭脱硫，然后 加压与转化工段的天然气转化气混合，天然气转化气的生产过程为天然气经三级压缩增 压，然后预热，经脱硫后的天然气与过热蒸汽混合，再加热进行转化 2 1 1 。转化反应是在 镍触媒的作用下进行的，转化气经回收余热后，再冷却降温。出工段与水煤气混合作为合 成的新鲜气。由合成气压缩机将压力提高，并送至合成工段。合成气压缩机送来的新鲜气 与循环气压缩机送来的循环气混合后，预热合成，在铜触媒的作用下合成甲醇。此方法是 对传统方法的改进，进一步研究的空间不大。 鞲 第一章文献综述 1 2 6 国外三种甲醇新工艺 目前国外工业化新开发的甲醇生产新工艺主要有以下三种：h a l d o r t o p a e a s 甲醇工 艺：使用天然气或相关气体通过二段转化和低压合成生产甲醇。i c ik a t a l c o 甲醇新工艺： 用低压甲醇工艺生产精制的高纯度甲醇，原料为天然气，也用石脑油，重油或煤。 m w k e l l o g g 甲醇新工艺：用高压蒸汽转化工艺从烃原料生产甲醇。 1 3 甲醇合成催化剂 在1 9 2 0 年至1 9 3 0 年间，对于甲醇合成催化剂的研究，尚未形成比较集中的方向，众 多的研究者进行了广泛的探索，在大量工作的基础上，人们逐步认识到，在各种不同的催 化剂中，只有含z n o 或c u o 的催化剂才具有实际意义。但是纯z n o 或c u o 的催化活性 相当低，这些化合物与其它金属氧化物构成的某些多组分催化剂则具有较高的活性和较长 的寿命。催化剂的活性也和制备的原料和方法密切相关，因此以z n o 或c u o 为基础的催 化剂组成的配比以及制备方法的研究是3 0 年代以后甲醇合成催化剂研究的重要方向。 由于受甲醇合成工艺如应用固定床而造成的传热问题以及铜基催化剂抗毒与耐热性 能差等缺点的影响，近年来，液相甲醇合成工艺以及液相甲醇合成催化剂成为合成甲醇技 术研究的热点。国际上很多大公司和研究机构都在进行研究。我国成都有机化学研究所也 进行了大量研究，取得了良好的阶段进展。甲醇液相合成利用热容量大的液相溶剂解决反 应热的吸收和移出问题，大大提高了c o 低温单程转化率。一般认为液相合成甲醇分两步 进行，第一步甲醇在催化剂金属醇盐的催化作用下与c 0 进行羰基化反应；第二步甲酸甲 酯在催化剂金属盐的催化作用下氢化分解成两分子的甲醇。所用催化剂体系一般由过渡金 属的阳离子和碱金属( 碱土金属) 的醇盐( 如n a v l e 、k o b u ) 及溶剂( 或稀释剂如甲醇、 甲酸甲酯等) 组成。根据催化剂中金属盐的不同主要有n i 系、p d 系、c o 系和r u - r e 系 催化剂【2 2 - 2 4 1 。 1 3 1 锌铬催化剂 锌铬催化剂的制备方法分干法和湿法两种 2 5 - 2 7 】。干法是把氧化锌和铬酐细粉在混合器 中混合均匀，并添加少量的铬酐水溶液和石墨，然后送入压片机挤压成片剂，在一定温度 下干燥，即可制得锌铬催化剂成品，这一方法的缺点是组分在片剂上分布得不均匀。 湿法一般是用锌和铬的硝酸盐溶液，用碱沉淀，经洗涤、干燥后成型而制得催化剂。 也可将铬酐溶液加进氧化锌的悬浮液中，充分混合，然后分离水分，将制得的糊状物料烘 干，掺进石墨后成型。湿法制得的催化剂，化学组成较为均匀，可以保证z n o 和c r 2 0 3 之间的充分反应，而且由于晶粒较小，细孔较多，一般比表面较大，其活性比用干法制取 的高。 6 大庆石油学院工程硕：i ：专业学位论文 1 3 2 铜铬催化剂 由铜氨络离子出发，采用络合共沉淀法制备催化剂，一定量的硅酸钠和重铬酸氨混合溶 液在电磁搅拌器上加热到5 0 c ，将铜氨络合溶液缓慢滴加至混合溶液中，然后加入的助剂 盐( 按氧化物1 0 计量) ，强力搅拌沉淀4 5 m i n 后用体积比1 ：l 的稀硝酸调节p h 值为6 0 左右，常温下搅拌老化4 h ，再经抽滤、洗涤、干燥、研磨，最后在氮气气氛3 5 0 焙烧4 h ，即 得反应用催化剂1 2 8 l 。 铜铬硅催化剂当w ( c r ) = 3 2 时，催化活性最好，此时甲醇收率可达2 3 2 5 m m o l ( m o l c u r a i n ) ；加入一定比例还原后的催化剂( 还原量2 0 时效果最佳) 可以提高甲 醇收率：催化助剂z r 、m n 、b 、c e 等的加入有效改善了低铬催化剂的反应活性，其中含 z r 或m n 助剂的催化剂收率较优。 1 3 3c u - z n - a l - 0 催化剂 将c u 、z n 、a l 的硝酸盐混合溶液与沉淀剂无水n a 2 c 0 3 溶液，在恒定p h 值、恒定 搅拌速度下进行共沉淀反应( 整个沉淀过程在7 0 水浴中进行) 。沉淀物经去离子水充分 洗涤、抽滤后，在1 0 0 ( 空气中) 干燥1 2 h ，再分别在不同温度下焙烧2 h 眇j 。 c u z n a l o 催化剂经过不同温度的焙烧处理，不仅改变了c u z n - a l 一0 催化剂上 c o 加氢合成甲醇的催化活性、催化剂的表面积、c u o 晶粒的大小、c u 的表面积及单位、 c u 表面上的催化活性，同时也改变了催化剂的晶相组成和还原性质p 。 1 3 4c u o z r 0 2 催化剂 c u o z r 0 2 由浸渍法制备：以超临界干燥法制得的超细z r 0 2 为载体，用c u ( n 0 3 ) 2 溶液浸 渍，然后经l l o c 干燥和3 5 0 焙烧。 c u o z r 0 2 中c u o 以两种形式存在，其一为氧化铜 3 1 - 3 2 】，其二为易被还原的高分散氧化 铜；后者的还原产物是高度分散的，在室温空气中易被氧化的铜，是关键的活性组分，研 究认为，c u z r 0 2 对c o h 2 合成甲醇具有较高活性的主要原因是铜锆之间可产生相互作 用：z r 0 2 是p 型半导体且其功函数比铜高，相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电子的 状态，因此提高了对c o 或h 2 的吸附能力，从而提高了活性高分散的铜担载于z r 0 2 上有 利于产生这种相互作用，而这种高分散的铜在室温易被氧化可能正是这种相互作用的反 映。 1 3 5 其它系列催化剂 1 钯系催化剂 1 w a s a 等研究发现，载体对钯系催化剂的性能有显著影响。p o n e c e c 认为催化剂表面的 p d + 矿物种是甲醇合成活性中心，但是他们没有找到适当的可以稳定活性中心的助剂。 第一章文献综述 m a t s u m a r a 等认为p d + 物种的形成归功于p d 与载体的强相互作用，同时认为早期p d 催化 剂由传统浸渍法制备，由于p d 与载体的相互作用弱，很难形成稳定的p d + 物种。他们则 采用沉淀一沉积法制备了以z 帕2 和c e 0 2 为载体的p d 催化剂，p d c e 0 2 上c o 加氢合成 甲醇的活性有了较大提高。早期文献报道p d 催化剂与传统铜基催化剂相比，其催化活性 并不理想，综上所述，p d 催化剂上c o 加氢的产物受载体的影响很大，同时也受p d 前驱 体的影响，这进一步确立了铜基催化剂在合成甲醇工业中的主导地位。 2 钼系催化剂 由于铜基催化剂易受合成气中痕量的h 2 s ，c s 2 ，c 1 2 , p , a s 等毒物的影响，钼系催化剂一 耐硫催化剂的研究近年来引起人们的重视。天津大学研制出m o s 2 k 2 c 0 3 m g o s i 0 2 含硫 甲醇催化剂，在2 5 0 。c ，8 1 m p a ，3 0 0 0h ，含硫量1 3 5 0m g l 。条件下，单程转化率 可达3 6 1 ，而甲醇选择性只有5 0 ，其杂质主要为甲烷和乙烷。距工业化应用目前还 有较大差距。 3 镍系催化剂 镍系催化剂具有稳定性好 3 3 - 3 6 1 ，适用条件广，不易中毒的优点，但反应选择性较差，特别 是在反应温度低于3 0 0 时，生成较多的c o 及一定量的c i - h 。以美国a m o c o 公司和 b r o o a n a v e n 国家实验室为代表，其研究结果表明体系的活性中心由均相催化剂组成【”1 ，反 应体系很活泼，初始t o f 达到2 0 0 6 0 0 h ，甲醇的选择性大于9 5 ，仅有少量的甲酸甲 酯和二甲醚等副产物。 4 钴系催化剂 钴系催化剂的原理与镍系催化剂相似。实验表明，还原态钴系列样品显示出比较低的 初活性( t o f = 6 0 h ) ，反应中钴主要以 h c o ( c o ) 3 形式存在，与 h n i ( c o ) 3 相似，可以 提高加氢活性。 5 钉基和铼系催化剂 钉基催化剂经常用于羧酸或羧酸酯的加氢 3 8 - 3 9 】，并且在加氢过程中不被c o 中毒， 但是它们的甲醇选择性仅达到5 0 ，因为系统的强酸性促进了副产物的形成，如二甲醚 ( 5 4 0 ) ，c h 4 ( 3 1 0 ) 和c 0 2 ( 1 5 3 0 ) 。从r e 2 0 7 等出发，制得的还原态“铼黑” 具有高活性和高选择性，催化剂能被c o 可逆中毒，催化剂的活性可以通过纯氢的处理来 恢复。铼催化剂的活性比“铼黑”要差一些。 1 4 铜基催化剂的还原 制成的混合氧化物催化剂，需经还原后才具有活性，而且还原过程对催化剂的活性影 响较大，工业上可使用氢或者一氧化碳作为还原剂，还原气体中需含少量的二氧化碳，并 在较低压力下操作。在此过程中，一般认为，氧化铜被还原操作的关键是升温和还原速度 不能太快，以免破坏催化剂的结构和超温烧结，工业上用出水速率和出水量控制还原操作 火庆石油学院工程硕士专业学位论文 的进程。 文献报道了在工业反应器中低温催化剂c h m 1 的还原条件。该催化剂还原前的组成 为：z n 0 2 4 2 8 、c u 0 5 2 5 4 、a 1 2 0 3 4 8 6 2 、w 0 3 0 0 2 0 0 6 、h 2 0 2 5 3 5 、 c 0 2 2 5 4 。 还原过程用出水量控制，用氢还原氧化铜时反应如下： c u 0 + h 2 = c u + h 2 0 + 8 4 9 k j 还原一吨c h m 1 催化剂需1 5 0 m 3 h 2 ，此时生成1 2 0 k g 水以及放出5 6 4 8 4 0 k j 热，实际 上由于在工业催化剂中含2 3 的水，以及碱性碳酸盐相当于含c 0 2 2 3 5 ，还原介质 中也含c 0 2 ，c 0 2 被氢还原生成水，因此实际出水量大于1 2 0 k g t ( c a t ) 。大致上干燥阶段放 出2 0k g t ( c a t l 的水( 1 1 5 ) ，碱式碳酸铜分解成氧化铜的阶段放出3 5 1k e c t ( c a t ) 的水 ( 2 0 1 ) 。由氧化铜还原为铜时放出( 1 1 9k g t ( c a t ) ) 水( 6 8 4 ) 。实际进程是：将催化 剂加热到1 l o 1 2 0 时出水9 1 2 ( 催化剂干燥) ，温度到达1 2 0 1 4 0 进行缓慢的还 原，而1 4 0 1 6 0 则还原激烈，并在1 0 的范围内放出5 0 6 5 水，在此温度区间内需 要长时间的保温，每小时最高出水量不大于2k g t ( c a t ) 。均匀的出水保证了均匀的还原速 率，当从1 6 0 1 7 0 加热到1 8 0 2 0 0 放出1 5 2 0 水，还原速率降低了。 从催化剂升温开始至反应气体进料，总共需1 2 0 小时，绝不能在未还原好的催化剂上 进料，以免催化剂温度突然升高或燃烧。因此在1 8 0 时应检验还原是否完全，方法是逐 步提高还原剂的浓度至5 1 0 ( v 0 1 ) ，此时出水速率如不高于还原时的出水速率，则认 为还原完全，可以转入正常生产。 还原后的催化剂遇空气会自燃，因此使用后的废触媒应使其钝化即表面缓慢氧化后卸 出，方法是在氮气中加入小量空气，使其在反应器内循环，用进口气中的氧浓度来控制温 度，开始时进e 1 浓度为0 4 0 8 ，出口小于0 0 1 ，催化床层的温度则不超过3 0 0 ， 钝化结束时循环气中氧的浓度要增至2 3 ，如果温度不变则说明钝化已完成。值得一 提的是新催化剂经还原后钝化，再还原，其活性与未经钝化的几乎相等，因此铜基催化剂 也可在反应器外进行预还原，经钝化后再装入器内，在反应器内还原钝化过的催化剂比还 原新催化剂快得多。 1 5 甲醇合成催化剂还原的重要意义 目前国内使用的甲醇催化剂，基本是以氧化铜为主体的铜基催化剂，即铜触媒。由于 铜触媒有易中毒、易粉碎、易吸潮、易风化、传热慢、耐热性差等缺点，其使用寿命受多 种因素影响而长短不一，且相差悬殊。一般一炉触媒仅用3 4 月，有的只使用十几天就 报废了，好的能使用一年以上。铜触媒使用寿命对甲醇生产的稳定、能耗和整体经济效益 的影响很大，更换一炉触媒的直接费用和间接经济损失在十几万元至几十万元，如果更换 频繁，其经济损失更大。催化剂使用的第一步是催化剂的升温还原。催化剂还原的好坏， 决定催化反应的产品数量，质量、消耗指标及其使用寿命。因此，采用正确的还原方法， 严格控制还原条件是决定发挥催化剂性能的关键。触媒升温还原的质量，对触媒的使用寿 命起决定作用。还原质量好的触媒，其晶粒小，内部空隙多，活性表面积大，活性高，触 媒颗粒完整，无破碎粉化现象，能保持一定的机械强度。这种触媒转入正常生产后，具有 第一章文献综述 较高的反应活性和较低阻力降，触媒层温度分布均匀合理。还原质量差的触媒，其晶粒粗， 内部空隙少，活性表面积小，活性差，触媒颗粒破碎粉化现象严重。这种触媒转入生产后， 反应活性低，反应温度迟钝，触媒层温度分布不均，温差大，合成塔阻力大。还有的触媒 在升温还原过程中因超温烧坏结块，或因出水过猛、过于集中而大部分碎裂、粉化，以致 完全丧失活性，失去其使用价值。 1 6 铜基催化剂的中毒和寿命 催化剂使用的寿命也与合成甲醇的操作条件有关，铜基催化剂比锌铬催化剂的耐热性 差得多，因此防止超温是延长寿命的最重要措施。为了使铜处于一价铜的状态，不但还原 时需要二氧化碳存在，而且实践证明，在正常生产时，如气体中含3 1 2 c 0 2 ，催化剂 的工作较为稳定，使用寿命可以延长。 铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，一般认为其原因是h 2 s 和c u 形成c u s ，也能生成 c u 2 s ，反应如下： c u + 】。1 2 s = c u s + h 2k s s o k = 3 2 2 c u + h 2 s = c u 2 s + h 2k 5 5 0 k - - 3 3 2 x1 矿 最新研究发现在气体中h 2 s 浓度降至0 1 m g 几也能使铜基催化剂中毒，这是不能用 反应机理来解释的，第一个反应由于平衡常数很小，因此不可能有足够的硫化物生成，除 非h 2 s 在h 2 中的含量达到2 5 ；反应二仅当h 2 s 大于3 0 m g l 时，平衡才转向右，但是 事实上催化剂在h 2 s 低得多的水平上就中毒了，按照h e r m a n 提出的甲醇合成机理，就可 以解决催化剂对痕量硫敏感的原因，他们认为催化剂的活组分为c u 2 z n o 相，单纯的表 面中毒反应，假设为其中没有h 2 生成，因此下式生成反应右面的产物比反应一、二的推 动力大得多。 c u l + 0 2 + h 2 s = c u l s h 。+ o h 。 因此要求原料气中硫含量必须小于0 1 m g l ，氢卤酸对催化剂的毒性原理也与此类 似。 总之，铜基催化剂与锌铬催化剂比较的主要优点是活性温度低，选择性高，因而粗甲 醇中所含杂质少，不足之处是耐热性、耐毒性不及锌铬催化剂。因此有些专利提出在铜基 催化剂中加入硼或稀土元素以提高耐热性。 为了强化现有的3 0 m p a 下的甲醇生产，还有一种研究方向是在锌铬催化剂表面上覆 盖层铜化合物，用碱式碳酸铜的氨络合物或硝酸铜的水溶液浸泡已成型的锌铬催化剂， 加铜量约为7 左右。这种催化剂活性比一般锌铬催化剂高2 0 2 5 ，同时还提高了选择 性，因而所得的甲醇产品质量好。 大庆石油学院工程硕：i ：专业学位论文 1 7 影响甲醇合成反应过程的工艺条件 1 7 1 温度 用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对于反应混合物的平衡和速率，都有 很大的影响。由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆 的放热反应，下面先讨论单一反应，再讨论复合反应的最佳温度条件。 ( 1 ) 一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度 对于可逆的放热反应，温度升高，固然使反应常数增大，但平衡常数的数值降低。当 反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。在较低的温 度范围内，由于平衡常数较大，反应速率随温度的增加而增大。但随着温度的增加，平衡 常数逐渐降低，温度增加到某一数值，反应速率随温度的增加量变为零，再继续增加温度， 则随温度的升高而降低，即在较低温度范围内，温度增到某一数值，此时反应速率达最大 值。对于一定的反应混合物组，具有最大反应速率的温度，称为相应于这个组成的最佳温 度。 对铜基催化剂来说，高压、高反应物浓度的情况下的最佳温度常超过耐热温度，而对 于低压、低反应物浓度设法在最佳温度下达到操作条件，才有实际意义。对锌铬催化剂来 说，情况与铜基催化剂类似，但锌铬催化剂的耐热温度比铜基催化剂高，约为4 0 0 ，而 反应速率比铜基催化剂低。因此在较大范围内，可以利用最佳温度下操作，以强化生产。 最佳温度值与所用催化剂的颗粒大小也有关，当使用大颗粒，过程由内扩散控制时， 反应的表观活化能降低，因此当温度升高时，实际反应的表观速率常数比动力学控制时的 反应速率常数值增加得少，但反应的平衡与扩散过程无关，温度升高，相对地突出了平衡 的影响，所以相应地最佳温度就较动力学控制时为低。 ( 2 ) 有二氧化碳参加反应时的最佳温度 由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应的动力学方程可 简写如下： r = k 。f ，( y ) 一k 。f 。( y ) r ：= k 2 f 。( y ) - k 。f 。( y ) 由于两个反应的常数和平衡常数不同，同一组成下，两个反应的最佳温度不同。生成 甲醇的总速率r l = r r 。：r ，+ r ：，换句话，一定组成条件下，两个反应之和最大时的温度， 才是该反应系统的最佳温度。 以上讨论了两个反应存在时的最佳温度分布，是在已知浓度分布条件下求得的。实际 上浓度分布又与温度分布有关。如果将最佳温度的原理用于指导生产或设计，则可以采用 分段计算的方法。由初始组成计算该组成下的最佳温度，在最佳温度下反应，流经一定的 催化床体积，由动力学方程求出反应后组成，再在新的组成下求出最佳温度。当然如果某 一最佳温度高于耐热温度，则人为地指定某一合适的温度来代替理论上的最佳温度，在此 合适温度下算出经过催化床体积反应后的组成，在此组成下再算最佳温度，如果此时不超 过耐热温度即可在此温度下反应，否则仍用合适的温度代替，一直往下算到出1 ：3 为止。这 第一章文献综述 一最佳温度分布作为催化床内件的结构、传热面积设计的依据。由于工业生产中同一甲醇 反应器操作条件的变化，包括组成、催化剂活性和压力，导致最佳温度线的变化，因此设 计合成塔时不可能针对某一固定的工况，遵循一条固定的最佳线，而要兼顾到催化剂使用 的前期和后期，组成和压力在一定范围内的变化。然而对于指导生产来说，完全可以在具 体情况下，利用连续换热式或多段冷激式催化剂筐，使催化床的温度尽可能沿最佳温度分 布。 1 7 2 压力 压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数减少，因此 增加压力对平衡有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。操 作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关，早年采用锌铬催化剂，其起始活性温度在 3 2 0 左右，由于反应平衡的限制，只能选用2 5 3 0 m p a 。至较高的压力和温度下，一氧 化碳和氢生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应， 使床层温度高，副反应加速，如果不及时控制，会造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普 遍使用的铜系催化剂，其活性温度范围在2 0 0 3 0 0 ，操作压力可降至5 m p a ，为了提高 生产强度，如果能解决移热问题，可以设计高压下铜基催化剂合成甲醇的系统。对现有合 成塔的操作，当催化剂使用初期时，活性好，操作压力可较低：催化剂使用后期，活性低， 往往采用较高操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用须视催化剂活性、 气体组成、反应器热平衡，系统能量消耗等方面的具体情况而定。 1 7 3 气体的组成 考虑组成问题，首先是确定反应器进口的氢碳比，实验证明，最大反应速率的组成并 不是化学计量组成。由动力学方程也可以确定最佳氢碳比。氢碳比组成是合成反应器内的 组成，近似于循环气组成，至于合成系统的进口新鲜气组成则最好根据整个合成系统的物 料平衡决定，以维持系统的稳定生产。 由于平衡和速率的限制，合成塔的单程转化率不高，特别是在低压下操作时，因此有 效气体需分离产物后再循环使用。 c 0 2 在系统中的作用，