（材料加工工程专业论文）镁合金微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化.pdf

硕七学位论文 摘要 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 是一种在有色金属表面原位生长陶 瓷层的表面处理技术。本课题以a z 9 1 d 镁合金为基体材料，采用自行研制的具有 多种输出方式和特性的大功率微弧氧化脉冲电源，分别在直流及单极性脉冲、双 极性脉冲和带放电回路的脉冲形式下进行大量实验。基于实验现象、结果及电弧 理论，提出了镁合金微弧氧化微区电弧放电机理，建立了微区电弧放电模型。研 究了镁合金微弧氧化对电源的要求，并对电源脉冲参数进行了优化。 微弧氧化膜层是由一系列离散的微区电弧放电生成的金属氧化物累积而成。 瞬间完成的微小区域内的电弧放电、以及引发的金属氧化反应产生的热量，导致 局部高温使氧化物经历骤热骤冷过程，从而获得非平衡组织结构的金属氧化物膜 层。微弧氧化的宏观过程分为三个阶段：阳极氧化、微弧氧化以及大弧放电。微 弧氧化微区电弧放电模型将单个微区放电划分为电解、放电、氧化、冷却四个过 程。微弧氧化膜层的主要相组成为m g o ，m 9 2 s i 0 4 ，m g a l 2 0 4 和极少量不定形相。 与阳极氧化相比，它具有反应过程无电子参与和反应过程有微区热循环的特点。 脉冲电源的作用是通过提供适当的冷却时间抑制大弧放电。由于负载特性呈 极强的电容性，因此单极性电源脉冲形式下大弧倾向严重，膜层易烧损而失效； 双极性电源脉冲形式其负脉冲周期充当了冷却时间故能部分抑制大弧；带放电回 路的电源脉冲形式消除了负载电容的影响，成功解决了大弧问题，并可改善成膜 效率及膜层质量，避免了负电压引起的膜层表面及电解液污染。 在带放电回路的电源形式下，镁合金微弧氧化通过多种参数的合理配置能有 效抑制大弧现象。在微弧氧化过程中，当氧化时间与冷却时间配比较好时能有效 的避免大弧现象的发生。氧化时间与冷却时间的适配程度受调压方式的影响，并 且与同时引发微区电弧放电的导电通道数目以及通道内气体的体积密切相关。通 过实验，认为频率6 6 7 h z 或5 0 0 h z ( 周期为1 5 0 0 z s 或2 0 0 0 j u s ) ，占空比3 0 时， 能够有效避免大弧现象，成膜速度较快。 关键词：镁合金；微弧氧化；微区电弧放电；脉冲电源； 镁合金微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化 a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o ni sam e t a ls u r f a c ei n s i t ug r o w t ho ft h ec e r a m i cl a y e rs u r f a c e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t h em i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s s i n go ha z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yw a sc a r r i e do u tb yu s i n gs e l f - d e v e l o p e dw i t hv a r i e t ym e t h o d sa n d c h a r a c t e r i s t i c sp u l s ep o w e r l a r g en u m b e r so fe x p e r i m e n t sw e r et a k e nu n d e rt h ed c ，u n i p o l a r , b i p o l a ra n dt h ed i s c h a r g ec i r c u i tp u l s eo u t p u tm o d e s i ts t u d i e dt h er e q u i r e m e n t so fp o w e r s o u r c ei nm a g n e s i u ma l l o ym i c r o a r co x i d a t i o n a n dt h er e q u i r e m e n t so fp o w e rp u l s e p a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e d t h em a of i l mi sa c c u m u l a t i o no fi m b a l a n c es t r u c t u r em e t a lo x i d e su n d e r g o n e s u d d e n l yh e a t i n ga n dc o o l i n gc y c l er e s u l tf r o m n u m e r o u sd i s c r e t ea r cd i s c h a r g e ，i n w h i c ht h eg a sb a s e do x y g e ni n s i d ec o n d u c tc h a n n e lb e a r i n ge l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yi s i o n i z e d ，c h a n g e df r o mi n s u l a t o rt o c o n d u c t o rt h a tc a u s es h a r pn e g a t i v er e s i s t a n c e e f f e c t ，a n dp r o d u c ep a r t i a l l yh i g ht e m p e r a t u r e t h em i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s sc a nb e d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：a n o d i co x i d a t i o n ，m i c r o a r co x i d a t i o na n dm a c r oa r c d i s c h a r g e t h es e p a r a t e a r cm o d e li sd e s c r i b e da s4c o u r s e s ：c r e a t i n gg a sf r o m e l e c t r o l y s i s ，a r cd i s c h a r g i n g ，m e t a l so x i d i z i n g ，c o o l i n ga n ds h r i n k i n go fo x i d e s t h e f i l mc o m p o n e n t sf o rm g o ，m 9 2 s i 0 4 ，m g a l 2 0 4a n du n c e r t a i n t yp h a s e c o m p a r e dw i t h t h ea n o d i co x i d a t i o nr e a c t i o np r o c e s s ，i th a sn oe l e c t r o n i cp a r t i c i p a t i o na n dt h e r e a c t i o np r o c e s sh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e r m a lc y c l e t h ep u r p o s eo fp u l s es u p p l yi st ob r e a kt h em a c r o a r cd i s c h a r g eb yp r o p e rc o o l i n g t i m e ，w h i c hc a n n o tb ea c t u a l i z e db yu n i p o l a rp u l s em o d eb e c a u s eo ft h es t r o n g l y c a p a c i t i v el o a dc h a r a c t e r i s t i ca n dt h ef i l mi sb u r n i n ga n df a i l u r e ，a n dc a n b er e a c h e db y b i p o l a rp u l s es u p p l yb e d a u s et h en e g a t i v ep u l s ep e r i o di m p o s ea sc o o l i n gt i m e u i i n gad i s c h a r g e c i r c u i tt or e m o v et h ei n f l u e n c eo fl o a dc a p a c i t i v e ，w i t hw h i c ht h em a c r oa r cp r o b l e mi sr e s o l v e d e f f e c t i v e l y , t h ef i l mf o r m i n ge f f i c i e n c yi si m p r o v e d ，a n dt h ep o l l u t i o n so ff i l ma n de l e c t r o l y t ed u e t on e g a t i v ev o l t a g ei sa v o i d e d t h em a c r oa r cd i s c h a r g ec a nb ee f f e c t i v e l yr e s t r a i n e db yv a r i o u sp a r a m e t e r s r a t i o n a l l yo nm a g n e s i u mm i c r o - a r co x i d a t i o nb yu s i n g ad i s c h a r g ec i r c u i t i nt h ep r o c e s s o fm i c r o a r co x i d a t i o n ，t h ep r o p e ro x i d a t i o na n dc o o l i n gt i m ec a ne f f e c t i v e l ya v o i d m a c r oa r cd i s c h a r g e t h ea d a p t a t i o no fo x i d a t i o na n dc o o l i n gt i m ew e r ee f f e c t e db yw a yo f v o l t a g el e v e l ，a n da l s oc a u s eo fc o n d u c t i n gc h a n n e ln u m b e ro f a r cd i s c h a r g ea n dt h ev o l u m eo ft h e g a si ni t t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，i tw a sr e g a r dt h a tt h eo u tp u tp u l s ef r e q u e n c yw a s6 6 7 h z o r 硕十学位论文 5 0 0 h za n dt h ed u t yc y c l ew a s3 0 c a ne f f e c t i v e l ya v o i dm a c r oa r cd i s c h a r g ea n dt h ef i l m f o r m i n ge f f i c i e n c yi si m p r o v e d k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；m i c r od i s c h a r g e ；p o w e rs u p p l y ； m 图1 1 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 插图索引 负载电路模型6 实验采用的a z 9 1 d 镁合金试样9 微弧氧化电源设备1 0 微弧氧化电源控制面板图1 0 微弧氧化实验系统示意1 1 微弧氧化电源主操作流程1 3 调压方式示意1 5 膜层表面形貌1 6 轻微大弧放电及表面烧蚀形貌1 8 a z 9 1 d 镁合金微弧氧化膜层表面的x 射线衍射谱1 9 a z 9 1 d 镁合金微弧氧化膜厚与电压关系的拟合曲线2 1 镁合金微弧氧化微区电弧放电模型2 1 不同初始膜层厚度下的起弧电压2 4 直流电压方式原理图。2 8 单极性脉冲电源主电路原理图。2 9 单极性脉冲电源下的负载电压和电流波形3 0 双极性脉冲电源主电路原理图3 0 双极性脉冲电源的负载电压和电流波形3 l 不同负电压下膜层的表面形貌3 2 带放电回路的脉冲电源结构3 3 带放电回路的脉冲电源下的电压和电流波形3 3 膜层厚度与氧化时间关系曲线：3 4 膜层表面及截面形貌3 5 截面图( c ) 中1 、2 、3 处能谱分析图3 6 微弧氧化膜层的极化曲线3 7 微弧氧化膜层的交流阻抗谱3 8 脉冲波形示意图4 0 大弧现象与周期和占空比之间的关系4 1 占空比与大弧电压的关系4 1 不同占空比下电压与膜厚的关系4 2 占空比1 0 时周期与膜厚之间的关系一。4 3 图5 6占空比2 0 时周期与膜厚之间的关系4 3 图5 7 周期与起弧电压的关系4 4 图5 8占空比与起弧电压的关系4 5 图5 9 膜厚与起弧电压的关系4 5 图5 1 0 不同电压增幅与膜厚的关系4 6 图5 1 1 微弧氧化膜层的极化曲线4 7 图5 1 2 微弧氧化膜层的交流阻抗谱4 7 n 表格索引 表2 1a z 9 1 d 镁合金的化学组成( 质量分数) 9 表3 1 微弧氧化实验现象1 6 表3 2 反应的热力学数据计算结果2 0 表3 3实验电解液配方2 2 i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：呖弛兄彩把 日期：五嘶痒莎月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：土o d 年多月了日 日期局年莎月罗日 硕十学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 1 1 1 微弧氧化技术简介 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 是一种在有色金属表面原位生长陶 瓷层的表面处理技术1 1 5 1 ，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积f 6 - 9 1 。微弧氧化突破 了传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域由法拉第区引到高压放电区， 利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在( a i 、m g 、t i 、n d ) 等阀金属表面原位生长 陶瓷膜。这种方法生成的陶瓷膜层致密、均匀，膜层和基体合金达到了完美的结 合，兼有金属材料和无机材料的优良性能。微弧氧化表面处理相对于传统表面处 理方法具有相当大的优势和发展潜力。 1 1 2 微弧氧化技术的特点 微弧氧化技术具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬，材料适应性宽等 特点，得到的微弧氧化膜层既具备普通阳极氧化膜层的性能，又兼有陶瓷喷涂膜 层的优点，突破了传统的阳极氧化技术，是镁合金阳极氧化的重点发展方向，但 是生产成本较高及工艺参数不易控制等原因，制约了它在工业中的广泛应用，因 此，作为镁合金表面处理手段之一的微弧氧化技术成为了一项颇具研究价值的课 题【1 0 1 。 微弧氧化的特点和应用【1 l 】： ( 1 ) 微弧氧化膜层为高温烧结形成的陶瓷膜，从而具有很高的耐腐蚀性能， 能够极大的提高镁合金的耐蚀性。通过5 中性n a c i 盐雾实验证明，其耐腐蚀能 力达1 0 0 0 小时以上。 ( 2 ) 微弧氧化陶瓷膜是原位生长的，与基体结合牢固，不容易脱落，结合强 度可达到2 0 4 - 3 0 6 m p a ；膜层的硬度可达到h v 8 0 0 h v 2 5 0 0 ，明显高于硬质阳 极氧化，磨损试验表明，微弧氧化的陶瓷膜具有与硬质合金相当的耐磨性能，比 硬铬镀层高7 5 以上，微弧氧化的陶瓷膜还具有摩擦系数较低的特点。 ( 3 ) 微弧氧化的陶瓷膜电绝缘性能好，其绝缘电阻率可达到5 x 1 0 1 0 0 t i l l ， 在干燥的空气中它的击穿电压为3 0 0 0 5 0 0 0 v 。 ( 4 ) 微弧氧化膜层导热系数小，膜层具有良好的隔热性能。 ( 5 ) 外观装饰性能好，可按使用要求大面积地加工成不同颜色( 红、蓝、黄、 绿、灰、黑等) ，不同花纹的膜层，而且一次成形并保持原基体的粗糙度；经抛光 镁合金微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化 处理后，膜层的粗糙度可达到r a 0 4 o 1 m ，远高于原基体的粗糙度。 ( 6 ) 通过改变电解液的组成及工艺条件，可以调整膜层的微观结构和特征， 从而实现膜层的功能性设计。 ( 7 ) 微弧氧化新技术问世以来，虽然尚未投入大规模生产，但已引起人们的 普遍关注，并在航空、纺织、石油、交通等领域中得到应用。 1 2 微弧氧化技术的发展及研究现状 1 2 1 微弧氧化技术的发展概况 2 0 世纪3 0 年代，g u n t e r s c h u l s e 和b e t z 合作研究并相继报道【1 2 州】，浸在电解 液中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，放电火花对金属表面 有破坏作用，后来又发现在一定条件下，利用这种高压电场也可以生成氧化膜。 5 0 年代，美国开始在某些兵工厂里研究阳极火花沉积。从7 0 年代开始，美国、德 国、前苏联都开始研究此技术，美国的伊利诺斯大学和德国的卡尔马克思大学用 直流或单相脉冲电源模式研究了a l 、t i 等金属火花放电沉积膜1 1 5 - 1 9 1 ：俄罗斯科学 院无机化学研究所的研究人员1 9 7 7 年独立地发表了一篇论文，开始此技术的研究。 他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。 1 9 9 8 年研究了微弧氧化在铝合金表面获得彩色陶瓷涂层技术。进入9 0 年代以后， 美国、德国、俄罗斯和日本等国家加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研 究开发工作。目前就总体而言，俄罗斯在该技术的研究与开发应用上一直处于世 界领先地位，在机理研究上提出了自己的一整套完整的理论，并且已成功地应用 于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通等部门【2 0 1 。 我国微弧氧化技术研究起步较晚。北京师范大学低能核物理研究所的薛文斌 等人在国内较早开始研究镁合金微弧氧化膜的特性。以蒋百灵等人为代表的西安 理工大学从2 0 0 0 年开始致力于镁合金微弧氧化的研究工作，其自行研制的“铝、 镁合金微弧氧化系列设备 的设计开发属于国内外首创，设备性能处于国际领先 水平，目前已被国内十余家企业采用【2 1 1 。 1 2 2 微弧氧化技术的研究现状 1 微弧氧化机理的研究现状 微弧氧化技术是在阳极氧化的基础上发展起来的一种新型的表面处理技术。 但两者在氧化机理、工艺和膜层性能等方面具有较大的区别。微弧氧化技术采用 较高的氧化电压，将氧化电压由普通的工作区域法拉第区域提高到了微弧放电区 域，在这些微弧放电区域，温度超过了2 0 0 0 ( 2 1 2 2 】，此区域内的金属及氧化物都发 生氧化，在不形成熔核的情况下使待处理工件在电解液中形成陶瓷膜。 2 硕1 ：学位论文 国内外研究表明，微弧氧化分为以下几个基本过程：空气间电荷在氧化物基 体中形成；在氧化物孔中产生气体放电；膜层材料的局部熔化；热扩散；胶体微 粒的沉积：带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学和热化学反应。 在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化和等离子体氧化同时存在。陶瓷氧化 膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型全面描述陶瓷膜的形成过程。 目前国内外对于微弧氧化机理的研究主要集中在对微区放电机理及模型的研究。 现在认为微弧氧化过程中微区放电机理主要有膜层击穿、电子隧道效应、高能电 子效应、阳极氧化过程中的电子放电、阻挡层断裂等，但是对于这些微区放电机 理没有统一的说法。 2 工艺参数对微弧氧化的影响 调整微弧氧化制备工艺过程中的各个参数，可以达到控制微弧氧化膜层性能 的目的。影响微弧氧化的因素可分为电参数和非电参数。 电参数对微弧氧化处理所得到的氧化膜成膜速度、厚度、表面粗糙度、硬度、 致密性、耐腐蚀性、绝缘性等性能有至关重要的影响。电参数因素主要有氧化电 压、电流密度、频率、占空比等。 在处理过程中，随着电压的升高，膜层的厚度增加，孔隙率也会增加，但氧 化膜层的耐腐蚀性反而下降。文献【2 3 j 通过对m b 5 镁合金在1 2 0 。2 0 0 v 电压下，经过 1 0 m i n 处理后，对膜层成长速度、表面形貌、膜层成分和腐蚀性等研究表明，处理 电压对微弧氧化膜层的微观组织结构、成分有显著影响，而微弧氧化膜层的微观 组织结构与成分又直接影响其耐蚀性。陈宏、郝建民等人经研究发现当起始电压u 始相等时，终止电压u 终( 或a u ) 愈高，陶瓷层厚度愈厚；当终止电压u 终相等时， 起始电压u 始愈高，陶瓷层厚度也愈厚；试样的表面粗糙度随微弧氧化处理终止电 压u 终的升高而增加；通过延长微弧氧化处理的时间，同时降低微弧氧化处理的电 压，可以获得表面质量好并具有一定厚度的陶瓷层【2 引。 在电参数中，电流密度的大小能在一定程度上反应微弧氧化的剧烈程度，影 响着最终得到的微弧氧化陶瓷层的性能。电流密度过小，膜层的生长速度非常慢。 电流密度过大时，膜层的生长速度很快，但是由于能量很大，产生的多是大的火 花，膜层被强烈的击穿，放电通道比较大，容易使膜层的颗粒粗大，熔融烧结孔 隙大，造成腐蚀介质轻易通过膜层，到达基体，宏观表现为耐腐蚀性能下降。文 献【2 5 l 研究了在不同氧化电流密度下a z 9 1 d 镁合金微弧氧化膜层的影响，结果表明 在不同电流密度下形成的膜层生长趋势、膜层的主要组成相同，但是氧化电流密 度越高，膜层的生长速度越快、晶化程度越高，而膜层也越粗糙、孔隙率越高。 徐桂东等人也经研究发现电流密度的大小对膜层的厚度、硬度有着显著的影响1 26 1 。 频率变化对膜层厚度的影响不大，随着频率的增加，膜层厚度大体呈下降趋 3 镁合金微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化 皇曼舅舅量曼詈曼曼曼曼量曼曼量皇舅曼璺曼皇鼍量量量曼曼舅舅曼曼! 曼曼i 鼍曼曼量曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼蔓皂量曼曼罾曼曼置皇曼鲁 势。y h a n 等研究过频率为1 0 0 0 h z 的镁合金微弧氧化陶瓷膜的特性，而吴晓宏等 研究过在直流条件下制备的镁合金微弧氧化陶瓷膜的特性，薛文彬等1 2 7 - 2 8 】研究过 频率为5 0 h z 的镁合金微弧氧化陶瓷膜的特性，从上述文献报道的结果来看，不同 的处理频率对于金属的微弧氧化陶瓷膜的特性有影响，但受电源设备条件限制， 处理频率与陶瓷膜性能之间的关系以及脉冲宽度对陶瓷膜的性能的影响如何，直 到目前尚且没有得到确切论述。 占空比对膜层的绝缘性和耐蚀性有着较大的影响。蒋百灵等人研究表i j f j 2 9 j ， 当占空比较低时形成的膜层的截面致密且有一定的厚度，表现出一定的耐蚀性。 随着电流占空比的增加，其膜层截面也较致密，但是此致密层的厚度有所增加， 从而提高了膜层的耐蚀性能。随着电流占空比的进一步增加，膜层截面的厚度有 所降低，从而在一定程度上降低了膜层的耐蚀性能。微弧氧化时电流占空比要适 当，而且电流占空比太高和太低都是微弧氧化电源所不允许的。杨世彦等人通过 微弧氧化电源及负载特性分析与匹配，发现在电流较小时，随着占空比的增大， 也就是延长导通时间，有利于陶瓷层绝缘性能的提高，在电流较大时，随着占空 比的增大，陶瓷层绝缘性能降低【3 刚。 非电参数主要指的是电解液体系、处理时间、电解液浓度和温度等，也是影 响微弧氧化膜层结构和性能的重要因素。 现在应用于微弧氧化的电解液主要有铝酸盐、氢氧化钾和硅酸盐三种体系。 这三种体系下，微弧氧化膜层的生长速率氢氧化钾体系最快，铝酸盐体系最慢【3 l l 。 微弧氧化时间相同时，在铝酸盐体系中生成的陶瓷膜最薄，硅酸钠体系中生成的 陶瓷膜最厚，但表面较为粗糙【3 2 l 。 处理时间对膜层的厚度、致密度和相组成均有很大影响。整个微弧氧化过程 可以分为四个阶段：火花前阶段、火花阶段、微弧阶段、局部弧光阶段。各个阶 段微弧氧化过程有着明显的区别，为了得到符合一定性能要求的膜层，必须充分 考虑各个阶段所得的膜层特点，选取恰当的处理时间。中国科学院兰州化学物理 研究所梁军、郭宝刚等人 ”】考察了在硅酸钠、氢氧化钾电解液体系中处理时间和 电流密度对a z 9 1 d 镁合金微弧氧化膜层性能的影响。结果表明：膜层的生长速度 与处理时间密切相关，膜层总厚度随处理时间的延长而增加。 随着微弧氧化过程的进行，处理液浓度有所降低，同时反应放出的大量热量 使得处理液的温度升高较快，随电解液温度的升高，镁合金微弧氧化起弧电压先 降低后升高；形成的膜层表面孔洞数量减少、尺寸增大；膜层厚度在开始阶段先 增大后减小；电解液温度应控制在3 0 。c 左右f 3 4 】。 在微弧氧化程中，各参数尤其是各电参数之间并不是孤立的，而是明显存在 着一定的对应关系。在用正交试验研究各参数的作用及最佳值之前，有必要先弄 清楚在整个微弧氧化过程中各个参数在时间和数值上的变化之间的对应关系。 4 硕士学位论文 3 微弧氧化电源的研究现状 从二十世纪六十年代微弧氧化技术产生至今，电源直是制约微弧氧化发展 的因素之一。从电源特征看，最早采用的是直流或单向脉冲电源，随后出现了交 流电源和脉冲电源。 直流电源：1 9 3 2 年g n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次报道了浸在液体中的金属表面 在高压电场下出现了火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用，同时也有生成 作用，此技术最初采用的是直流模式，用在镁合金的防腐上。上个世纪5 0 年代美 国一些兵工厂开始研究。9 0 年代后，美国、德国、俄罗斯和日本加快了这方面的 研究。美国伊利诺大学、北达卡他州应用技术公司和俄罗斯科学院远东化学研究 所等单位采用直流电源i ”】。此种电源设备构造相对简单，成本较低。但是处理时 间比较短，处理时间根据需要可以从几分钟到十几分钟不等，随着时间的增加， 在氧化过程中大弧现象比较严重，膜层一般比较薄，其厚度从几微米到几十微米。 在这种模式下可以获得具有特殊性质的陶瓷膜，但是在处理过程中，有时还需要 对膜层进行后处理。 交流电源：俄罗斯从7 0 年代中后期开始此项技术的研究，他们使用了交流电 源模式，电压比火花放电阳极氧化的电压高，并称之为微弧氧化。8 0 年代，德国 学者k u r z e p 利用火花放电在纯铝表面获得了含a a 1 2 0 3 的硬质膜层。研究表明， 交流作用在有色金属及合金表面所生长的陶瓷膜比采用直流脉冲所得到的陶瓷膜 的性能要高得多。8 0 年代中后期，交流电源成为国际研究热点并开始应用。 脉冲电源：俄罗斯科学院无机化学研究院、钢铁学院、油气研究所和我国的 北京师范大学等采用的是脉冲模式。这两种电源相对于直流电源可以对微弧氧化 过程中的电参数进行控制，通过正、负脉冲幅度和宽度的优化调整，使微弧氧化 膜层性能达到最佳，并能有效节约能源。在脉冲电源模式下进行处理的时间一般 都比较长，膜层厚度可达几十到一百多微米。由于脉冲特有的“针尖”特性作用， 使得局部阳极面积大幅度下降，表面微观重叠，形成粗糙度小、厚度均匀的膜层， 而且成本低廉，性能比直流电源有较大改善【3 6 1 。 4 微弧氧化负载特性研究现状 为了进一步研究微弧氧化的机理，可以通过实验对微弧氧化过程中的负载特 性进行研究分析，但是目前相关文献较少。 哈尔滨工业大学杨世彦、邓宇航等人【3 7 l 进行负载特性仿真所使用的仿真软件 采用o r c a d 9 2 ，该软件是由o r c a d 公司购置并由p s p i c e 推出的个人电脑电路仿 真软件。p s p i c e 模拟器可以模拟被分析电路的直流特性、交流特性及瞬态特性， 可以进行温度特性、噪声特性及灵敏度等特性的分析。电路工作频段可由低频段 到微波段。 5 镁合金微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化 刘君、熊党生、沈承金【3 8 】等人通过在不同溶液体系下的正交实验分析，通过 对实验参数的模拟，在纯阻性的电路里面引入了虚拟电容，提出了阻容型负载特 性，建立了相关的等效电路。经研究表明，微弧氧化膜层的厚度与溶液的组成及 电导率、合金自身性质与电阻、所加载电参数、工艺控制过程、膜层本身的虚拟 电容等参数有关。 大量实验表明，根据电流、电压波形可将微弧氧化过程分为两个阶段。第一 个阶段为无定型氧化膜生长初期。这个时期电压变化和电流变化基本相同，负载 呈现电阻特性。但当负载中电流为零时，负载上的电压并不为零，故负载还应具 有蓄电池特性。第二阶段为无定型氧化膜增厚和陶瓷氧化膜形成期。根据实验， 这个时期负载表现出阻容特性，由于在微弧氧化开始初期电容特性表现突出，随 着膜层厚度的增加，电阻特性增加。负载电路模型如图1 1 所示，其中r l 、r 2 均 为可变电阻。 第一阶段负载模型 图1 1负载电路模型 第二阶段负载模型 2 由以上两个负载电路模型可以看出：当工件表面生成无定型氧化膜后，工件、 槽液和电源极板三者所组成的负载将会表现出一定的电容性，这种情况在工业化 大规模生产中表现得尤为突出。 在工业化大批量微弧氧化生产或者处理表面积很大的工件时，由工件、电解 液和电源极板三者所组成的负载中，电场是一个分布式电场，电阻和电容特性也 是分布式地表现在其中。如果采用双极性脉冲电源作为微弧氧化的电源，电源的 正脉冲对电容部分充电，假设正脉冲电压为u o ，电容两极板之间的电压为u 1 ，则 实际作用于微弧氧化过程的电压为u o u l ；而当正脉冲结束时，电容通过放电回路 开始放电，负载中的电压和电流方向发生改变，相当于一个电压为u 1 的负脉冲加 到了负载的两端。由此可见，在实际生产过程中，不引入负脉冲时，微弧氧化过 程的负载中仍然会有负电压和反向电流的作用。所以，研究负载的特性，对于研 究微弧氧化过程的微区放电机理以及整个微弧氧化过程的机理都有重要的意义。 6 砍卜学位论文 曼鼍曼曼m l 一_ 一i m 一_ 一i 一_ m l 一；- 一_ 一i 一一；_ m i ；l 皇曼曼曼曼曼鼍! 兰曼曼皇曼曼蔓! 笆曼曼皇 1 3 课题研究的内容及意义 1 3 1 课题研究的内容 本课题研究的思路是根据镁合金微弧氧化陶瓷膜生长过程的特点，探讨镁合 金微弧氧化的成膜机理，建立微弧氧化微区电弧放电模型，通过实验进一步分析 微弧氧化发生的条件。分别在不同电源脉冲形式下进行微弧氧化实验，结合微区 电弧放电机理，分析膜层的成膜速率以及膜层质量与电源脉冲形式间的关系，进 一步提出微弧氧化对电源的要求。通过比较不同电源脉冲参数对镁合金微弧氧化 的影响，对脉冲参数进行优化。沿着这一思路，本课题研究进行以下内容： 1 在已经确定的镁合金微弧氧化参数下进行微弧氧化实验，分析膜层的生长 速度，膜层的表面形貌以及膜层的组织结构。根据分析结果确定微弧氧化过程发 生的物理与化学反应，结合相关知识，详细阐述镁合金微弧氧化成膜的过程，提 出镁合金微弧氧化微区电弧放电机理，并建立微区电弧放电模型。根据模型解释 微弧氧化过程中的实验现象，分析镁合金微弧氧化发生的条件，比较微弧氧化与 阳极氧化的区别。 2 在直流和单极性脉冲、双极性脉冲以及带放电回路的电源脉冲形式下，分 别对镁合金进行微弧氧化实验，观察不同电源脉冲形式下微弧氧化时输出的电压 及电流波形，研究微弧氧化的负载特性。通过比较不同电源脉冲形式对膜层的生 长速度和膜层质量的影响，利用镁合金微弧氧化的微区电弧放电机理，分析镁合 金微弧氧化对电源的要求。 3 在不同电源脉冲参数下进行镁合金微弧氧化实验，利用微区电弧放电机理， 以抑制大弧现象为前提，结合不同电源脉冲参数对镁合金微弧氧化成膜过程，成 膜效率，以及膜层质量的影响，对镁合金微弧氧化的电源脉冲参数进行优化。 1 3 2 课题研究的意义 镁合金具有比重轻、比强度高、优异的电磁屏蔽和能量衰减特性及成型、可 再生利用等一系列独特的优点，使其在汽车、电子、家电、通信、仪表以及航天、 航空等领域的应用日益增多，然而镁合金的电极电位极低，当在潮湿的气氛中或 者与其他高电位金属接触时易产生腐蚀，因此镁合金在使用时必须采用可靠的表 面防护措施。从研究文献上来看，微弧氧化技术是目前最有前途的镁合金表面处 理技术，国内目前有关镁合金微弧氧化技术的研究主要集中在陶瓷层的组织结构 及性能分析等方面，而对微弧氧化过程中陶瓷层的演化过程和生长机理的探讨较 少，对于微弧氧化的成膜过程尚没有一个完善的模型。究竟什么样的电源形式， 什么样的输出波形结构才最适合微弧氧化技术，最节省电能，且效率最高，目前 国内外科学家均没提出一个明确的说法。镁合金微弧氧化电源形式先后经历了直 7 镁合会微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化 流、交流、单极性脉冲电源、双极性脉冲电源等电源模式。但微弧氧化究竟为什 么使用脉冲，微弧氧化对电源脉冲形式的要求，微弧氧化的成膜条件以及特点， 目前还没有一个统一的说法。特别在镁合金微弧氧化表面处理过程中，存在一种 局部起大弧而烧蚀镁合金零件的现象，一旦这种局部起大弧的现象发生将会烧蚀 镁合金基体，造成处理工件报废，从而造成巨大的经济损失。大弧现象的成因是 什么，影响因素有哪些，如何抑制大弧现象。通过本课题的研究，将为镁合金微 弧氧化技术的工艺研究提供理论依据，为我国的镁合金产业从资源优势转化为产 品优势提供技术支持。无论是从应用前景，还是从实用价值来看都有其重要的实 际意义。 8 第二章微弧氧化试验系统以及试验方法 2 1 试验材料 采用a z 9 1 d 铸造镁合余进行微弧氧化实验。实验用a z 9 1 d 镁台金实际成分 经化学分析如表2 1 所示。 表21a z 9t d 镁台金的化学组成( 质量分数 2 2 试样的制取 实验用a z 9 1 d 镁合金试样为金属型铸造，熔炼温度为6 8 0 c ，熔炼时用六氧 乙烷除气两次，在7 0 0 c 的温度下浇注成f 3 5 m m 的圆棒，机加工成f 3 0 r a m ，厚 度为8 r a m 的圆饼，使用前经8 0 0 目的砂纸打磨，经丙酮经超声清洗，去离子水清 洗电吹风吹千。在试样的边缘钻3 m mf l 并攻丝，用自制的f 3 r a m 的镁丝悬挂试 样，在尾端套丝。在镁丝和试样接触部用密封胶密封，上端用耐高压的胶带紧缠， 这样可最大限度地减少边界效应。 实验过程中所采用的试样如图2l 所示： 2 3 实验设备 图2 1 实验采用的a z g l d 镁台金试样 本文采用本课题组自行研制的功率为2 2 0 k w ，具有多种输出方式和特性的大 功率微弧氧化脉冲电源，该电源采用三相半波晶闸管整流电路，利用i g b t 进行直 流斩波：根据电流电压反馈信号计算偏差，进行数字p i 调节获得恒流、恒压输出 特性。 薹：耋璺耋圣兰呈些彗耋茎茎墼篓窒尘彗丝 微弧氧化电源殴备照片 、j _ i - _ r 焉 i ! 圈 势鸶 图23 微弧复化电源控制面板图 硕仁学位论文 微弧氧化实验系统如图2 4 所示： 图2 4 微弧氧化实验系统示意 图2 4 中v 1 、v 2 、k 1 和k 2 构成脉冲输出回路，v 1 和v 2 分别为功率2 0 0 k w 和2 0 k w 、电压0 - 5 0 0 v 和0 2 0 0 v 的可调恒压源，由晶闸管可控整流及l c 滤 波电路实现。k 1 和k 2 为i g b t 构成的斩波器，其交替导通可分别控制正、负脉冲 电压输出，形成正、负脉冲电流1 1 和1 2 。k 2 为标称1 2 0 0 v 1 2 0 0 a 的i g b t 模块， k 1 则由3 个相同标称的i g b t 模块并联构成，以满足输出容量要求。 v s 与c s 分别表示霍尔电压和电流传感器，通过u n i t u t 3 2 0 0 c 示波器记录 负载电流、电压波形，示波器经u s b 接口连接计算机，进行波形存储和数据处理。 电源控制系统以1 6 位单片机8 0 c 1 9 6 k b 为核心设计，包括电流电压采样、晶闸管 触发、i g b t 驱动等电路单元，主要完成整流器电压调节和斩波器脉冲调制。输出 脉冲频率调节范围为2 0 0 h z 1 0 0 0 h z ，占空比为5 9 5 。单片机控制系统设计 了连接计算机的r s 2 3 2 c 接口及相应通讯软件，电源参数可通过其操作面板手动 调节，也可由计算机发送指令进行过程控制。另外，该电源设计了配套的电解液 处理槽、测温装置、电导率检测装置和冷却系统。 2 4 实验方案 2 4 1 前处理 本文前处理主要是指对待处理的镁合金试样及镁合金工件进行打磨、清洗处 理，为微弧氧化处理做必要的准备：采用5 0 0 一, 1 0 0 0 目的金相砂纸由粗到细的顺 1 1 镁合会微弧氧化电源脉冲参数的影响及优化 序逐级打磨试样至表面光滑，用超声波清洗器清洗试样，以清除试样表面的油渍 和杂质，用去离子水清洗试样，再用电吹风吹干试样后待用。 2 4 2 预处理 本文中预处理主要是指阳极氧化处理，酸洗和碱洗也包括在预处理范围内。 预处理主要是采用阳极氧化的方式，以达到在试样表面形成一层钝化膜层的目的， 预处理液的配方如下：n a o h ：4 9 l ，n a 2 s i 0 3 1 3 9 l ，k f 1 2 9 l ；但是工业化 生产中，镁合金工件要进行喷丸处理，喷丸处理后镁合金呈铁灰色表面，主要原 因是表面富集的铁质材料阻隔了镁合金表面，有效去除表面铁质材料后的镁合金， 再进行微弧氧化处理形成的陶瓷膜层更均匀更致密，按照目f i 的喷砂工艺，采用 h 3 p 0 4 与a i ( o h ) 3 反应，处理液按磷酸二氢铝溶胶的水溶液配制，将工件浸入溶液 2 - - 一3 m i n 既可，并可除去没有打净的氧化皮，处理后用去离子水清洗，再浸入1 0 - 2 0 l 的n a o h 溶液中进行表面钝化。 2 4 3 溶液配制 本文电解液采用去离子水或蒸馏水配制，电解液配方采用硅酸钠体系，成分 主要包括：n a 2 s i 0 3 ：1 3 9 l ，n a o h ：4 9 l ，k f ：1 2 9 l 和甘油。各种成分的加入 顺序为：先加入氢氧化钠，调制均匀后再加入硅酸钠和氟化钾，待所有的成分都 溶解后最后加入甘油；