（材料加工工程专业论文）织构化铌酸钡钠陶瓷的制备.pdf

上海大学硕：i ：学位论文( 2 0 0 6 ) 摘要 摘要 无铅压电材料在航空、航天、核能、石化、冶金等领域有着广泛的应用前景， 其中单晶性能优异，但制备困难、成本高；而陶瓷中不同方向的电性能呈现出明 显的各向异性，使沿各晶轴方向上的优异性能相抵消。近年来一些研究表明，采 用模板晶粒生长技术能够制备出具有织构化显微结构的陶瓷，其性能大大提高。 本课题选择b a 2 n a n b 5 0 1 5 为研究对象，首先研究了不同前驱体粉料和籽晶 加入在熔融n a c i 中合成b a 2 n a n b 5 0 1 5 模板晶粒的机理。结果表明， b a c 0 3 + n b 2 0 5 混合物先以n b 2 0 5 为核心形成b a n b 2 0 6 ，而后熔融n a c l 中的n a + 离子取 代b a n b 2 0 6 中的b a 2 + 离子形成b a 2 n a n b 5 0 1 5 晶粒。由于其自身结构的各向异性 以及熔赫对各个晶面的润湿作用不同，低于1 0 5 0 0 c 时，形成的b a 2 n a n b 5 0 15 晶粒长度方向生长速率明显快于直径方向；而后，直径方向生长速率则快于长 度方向，在1 1 0 0 0 c 煅烧4 h 合成了长度4 1 4 u m ，长径比1 5 7 5 的长柱状晶粒。 籽晶加入后并不影响b a 2 n a n b 5 0 5 晶粒的形成过程，但对其长大过程有影响。 采用b a n b 2 0 6 粉和b a 2 n a n b 5 0 1 5 粉为前驱体粉料在熔融n a c l 中煅烧也能得到 单相b a 2 n a n b 5 0 1 5 ，但后者煅烧产物中除了柱状晶粒外，还有一定量的小圆颗 粒存在。 在织构化b a 2 n a n b 5 0 1 5 的制备过程中，发现，b a n b 2 0 4 和n a n b 0 3 反应生 成b a 2 n a n b 5 0 l5 的过程先于陶瓷的致密化过程，且对致密化过程未有影响；v 2 0 5 的含量对反应烧结b a 2 n a n b 5 0 15 陶瓷致密化过程有影响，当v 2 0 5 的含量高于 0 5 w t 会促进低温下陶瓷的致密化；模板晶粒的添加降低了高于1 2 0 0 0 c 烧结得 到的陶瓷密度，且在相同的烧结工艺下，陶瓷密度随着模板晶粒尺寸的增大、 含量的升高而降低：在模板晶粒生长技术制备织构化b a 2 n a n b s 0 15 陶瓷的烧结 过程中，大的模板晶粒有选择地消耗基体颗粒，形成织构化的显微结构，其取 向率随着烧结温度的升高而升高、随着模板晶粒尺寸的增加而降低。欲得到高 取向率的材料，所使用的模板晶粒不仅要达到一定的尺寸，而且要保证一定的 长径比。 关键词：无铅压电陶瓷，钨青铜，铌酸钡钠，模板晶粒生长技术，熔盐法 a b s t r a c t l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i c i t ym a t e r i a l sa r ep r o m i s i n gt oa p p l yi nt h ei n d u s t r i e so f a e r o s p a c e ，n u c l e a re n e r g y , p e t r o l e u mc h e m i s t r y , m e t a l l u r g y , a n ds oo n a l t h o u g h s i n g l ec r y s t a l sh a v es u p e r i o rp r o p e r t i e s ，t h e i ra p p l i c a t i o ni sl i m i t e db e c a u s eo fh i g h c o s ta n dd i f f i c u l tf a b r i c a t i o n ，w h i l et h er a n d o m - o r i e n t e dg r a i n si nc e r a m i c sm a k e e x c e l l e n tp r o p e r t i e si m p a i r e di nd i f f e r e n tc r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n s r e c e n t l y , s o m e r e s e a r c h e si n d i c a t et h a tt e x t u r e dc e r a m i c s ，w h i c hc a nb ep r e p a r e db yt e m p l a t e dg r a i n g r o w t h ( t g g ) ，h a v ei m p r o v e dp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，b a r i u ms o d i u mn i o b a t e ( b a z n a n b s o i 5 ，a b b r e v i a t e da sb n n ) w a s c h o s e na n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb n nt e m p l a t e si nm o l t e nn a c lw a s i n v e s t i g a t e d ，w i t hs p e c i a le m p h a s i so nt h ec o n t r o lo fr o d - l i k em o p h o l o g yb y d i f f e r e n tp r e c u r s o r sa n ds e e d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o no fb a c 0 3a n d n b 2 0 5r e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fb a n b 2 0 6o nt h en b 2 0 5p a r t i c l e ，a n dt h e n b a 2 n a n b 5 0 1 5t e m p l a t ef o r m e db yt h es u b s t i t u t i o no f n a + i nm o l t e nn a c if o rb a 2 + i n b a n b 2 0 6 d u et ot h ea n i s o t r o p i cs t r u c t u r eo fb a 2 n a n b s o t 5a n dt h ed i f f e r e n tw e t t i n g a b i l i t yo fd i f f e r e n ts u r f a c ep l a n e si nm o l t e ns a l t ，t h eg r o w t hs p e e di nl e n g t hw a s f a s t e rt h a nd i a m e t e rb e l o w1 0 5 0 0 c w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h eg r o w t h s p e e di nd i a m e t e rw a sf a s t e r w h e nc a l c i n e di nm o l t e nn a c ls a l ta t110 0 。cf o r4 h t h er e s u l t a n tt e m p l a t e sw e r er o d l i k es i n g l ec r y s t a l sw i t hal e n g t ho f4t o1 4 u r na n d a s p e c tr a t i oo f1 5t o7 5 n o tt h ef o r m a t i o np r o c e s sb u tt h eg r o w t hp r o c e s sw a s i n f l u e n c e db yt h ea d d i t i o no fs e e d s p u r eb a 2 n a n b s o l 5 p h a s ec o u l da l s ob eo b t a i n e d b yu s i n gb a n b 2 0 6p o w d e r so rb a 2 n a n b s o i 5p o w d e r sa sp r e c u r s o r s ，b u tf o rt h el a t t e r , t h e r ea r em a n ye q u i a x e dg r a i n sb e s i d e sr o d l i k eg r a i n s t h ef o r m a t i o np r o c e s so fb a 2 n a n b s o i 5p h a s eb yt h er e a c t i o no fb a n b 2 0 6a n d n a n b 0 3w a sb e f o r et h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s so fc e r a m i c s ，a n dd i d n ta f f e c tt h e d e n s i f i c a t i o np r o c e s s t h ed e n s i f i c a t i o no fb a 2 n a n b s o l sc e r a m i c sw a sa f f e c t e db y t h ea d d i t i o no fv 2 0 5 t h ea d d i t i o no fo 5 w t v 2 0 si sb e n e f i c i a lt ot h ed e n s i f i c a t i o n i i = ! 塑盔堂婴：! 堂焦堡塞f ! ! 堕! 垒堕塑垡 a tl o w e rt e m p e r a t u r e t h ed e n s i t yo fb a 2 n a n b s o i 5c e r a m i c ss i n t e r e da b o v e1 2 0 0 。( 2 w a sr e d u c e db yt h ea d d i t i o no fb a 2 n a n b s o l5 t e m p l a t e s a tt h es a m es i n t e r i n g c o n d i t i o n s ，t h ed e n s i t yr e d u c e dw h e nt h es i z e o rt h ec o n t e n to fb a 2 n a n b s o t 5 t e m p l a t e si n c r e a s e d d u r i n gs i n t e r i n g ，t h et e m p l a t e sp r e f e r e n t i a lg r e wu pa t t h e e x p e n s eo ff i n e g r a i n e dm a t r i xp a r t i c l e s a tl a s t ，a l lt h ef i n e g r a i n e dm a t r i xp a r t i c l e s d i s a p p e a r e da n dm o s to fr o d l i k ep a r t i c l e sa r r a n g e da l o n gt h et a p e - c a s t i n gd i r e c t i o n ， a n df i n a l l yt h et e x t u r e dm i c r o s t r u c t u r ef o r m e d t h ed e g r e eo fg r a i no r i e n t a t i o n i n c r e a s e dw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gt h es i z eo f t e m p l a t e s i no r d e rt oo b t a i nh i 曲t e x t u r e dm a t e r i a l s ，t h et e m p l a t e ss h o u l dh a v en o t o n l ya p p r o p r i a t es i z e ，b u ta l s oa p p r o p r i a t ea s p e c tr a t i o k e y w o r d s ：l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c i t yc e r a m i c s ，t u n g s t e nb r o n z e ( t b ) b a r i u ms o d i u mn i o b a t e ( b a 2 n a n b s o l s ) ，t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ( t g g ) ，m o l t e ns a l t s y n t h e s i s ( m s s ) 1 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垦! 至蒸日期竺! ： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：望堡蠹导师签名：垒函望 日期：豳 ：坐i ： 1 1 引言 第一章文献综述 自1 9 4 2 年发现钛酸钡( b a t i 0 3 ，b t ) 压电陶瓷以来，压电陶瓷材料己广泛应用 于航空航天技术中的关键部件、医学及工业超声探测、水声探测、制动器、换能 器、陶瓷滤波器、电声器件、高压发生器等各个方面，它们的产量和产值都很 大，已经形成规模产业。然而，现在大规模使用的压电陶瓷材料主要是铅基压电 陶瓷，即锆钛酸铅( p b z r 0 3 一p b t i 0 3 固溶体，p z t ) 、p b t i 0 3 p b z r 0 3 a b 0 3 ( a b 0 3 为复合钙钛矿型) 及p b t i 0 3 系压电陶瓷等口】，这些陶瓷材料q b p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量 约占7 0 左右，而氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的 氧化铅挥发，造成环境的铅污染，给人类带来很大危害；而且需要密封烧结，这 不仅会增加产品成本也会造成产品的不一致性。随着全社会对环境保护问题的重 视，各国政府正设法通过立法来减少和限制铅污染。2 0 0 3 年1 月2 3 日，欧洲议会 和欧盟理事会通过了关于在电子设备中禁止使用某些有害物质指令，并规定 于2 0 0 6 年7 月1 日起实施，其中在被限制使用的六种物质中就包括含铅的压电器 件。因此，寻找能够替代p z t 的无铅压电陶瓷材料是当今电子材料领域紧迫的课 题之一。 1 1 1 无铅压电陶瓷概述 所谓无铅压电陶瓷，或称环境协调性压电陶瓷，是指既具有满意的使用性能 又具有良好环境协调性的一类新型功能陶瓷材料，它要求材料体系本身不含对生 态环境可能造成损害的物质( 特别是p b ) ，并且在制备、使用、废弃处理过程中不 产生对环境可能有害的物质，以及制备工艺应具有耗能少、对环境污染小等良好 的环境协调性口】。 无铅压电陶瓷的发展也是从1 9 4 2 年发现钛酸钡陶瓷开始的，至t j 2 0 世纪6 0 年 代，人们开始研究的以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，如 n a n b 0 3 k n b 0 3 、n a o5 b i o5 t i 0 3 k o5 b i o5 t i 0 3 等；8 0 年代，研究体系基本集中 占塑盔堂堡兰垡堡壅l ! 壁堕! 翌二里兰堕鳖堕 在碱金属铌酸盐a n b 0 3 ( a 为n a 、k 、l i ) 压电陶瓷及铋层结构化合物，研究手段 基本以掺杂改性为主。相比于p z t 等铅基压电陶瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有声速 很高、介电常数低的优点，但是由于碱金属的易挥发性，使得这类材料的烧结非 常困难；铋层结构化合物具有电学性能各向异性明显、居里温度高、介电常数低、 机械品质因数q m 高、老化率低、电阻率高、介电击穿强度高、烧结温度低等优 点，但是由于其晶体对称性很低，自发极化只能在a b 平面内二维转动，因此难以 通过极化获得足够大的剩余极化，使得e c 高、压电活性低。这些陶瓷材料的性能 局限性限制了它们在生产实际中的应用。2 0 世纪9 0 年代以来，特别是1 9 9 5 年至今， 无铅压电陶瓷得到了长足发展，性能有了很大改善，初步具有实用化性能，其研 究对象主要有钛酸钡基、含铋层状结构、含铋钙钛矿型和铌酸盐系( 包括碱金属 铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐) 无铅压电陶瓷。其中，钨青铜( t u n g s t e nb r o n z e ，t b ) 结构铌酸盐是仅次于( 类) 钙钛矿型( p e r o v s k i t e t y p e ) 化合物的第二大类铁电体，种 类繁多，具有自发极化大、居里温度较高、介电常数较低等特点，进一步研究有 可能得到性能优良的压电陶瓷新体系，因此，近年来，t b 结构铌酸盐陶瓷作为 重要的无铅压电陶瓷体系而受到重视1 4 8 】。 1 1 2 无铅t b 结构铌酸盐陶瓷研究概况 目前，有关无铅t b 结构铌酸盐材料己开展了广泛的研究，在材料的制备 和器件的设计方面都取得了很大的进展 ，主要包括铌酸钡钠( b a 2 n a n b 5 0 1 5 ， b n n ) 、铌酸锶钡( s r l _ x b a 。n b 2 0 6 ，o 2 5 x 0 7 5 ，s b n ) 、铌酸锂钾( k e l i 4 n b l 0 0 3 0 ， k e n ) 、铌酸锶钾( s r 2 k n b 5 0 1 5 ，s k n ) 、铌酸锶钠( s r 2 n a n b s 0 15 ，s n n ) 、铌酸锶钡 钠( s r o3 6 b a o 5 l n a o3 l n b 2 0 6 ，s b n n ) 、铌酸锶钡钾( s r o3 6 b a o5 i k o3 i n 。d 2 0 6 ，s b k n ) 等。 1 1 2 1t b 结构铌酸盐的晶体特征 图1 1 为t b 结构单位晶胞沿c 轴( 0 0 1 ) 方向的原子结构投影图及1 2 面体间 隙( b ) 、1 5 面体间隙( c ) 结构图。由图可见，它是由氧八面体作“骨架”堆积 起来的，氧八面体之间有三种不同的空隙：1 2 面体间隙a i ( 较小) 、1 5 面体间 隙a 2 ( 最大) 和9 面体间隙c ( 最小，三元环) ，而氧八面体中心又因所处的位置 对称性不同而有两种不同的6 面体间隙b l 和b 2 。t b 结构可以分为四方钨青铜 占塑点堂堡；生堂些堡塞l ! 竺! 盟墨二里兰墼鳖整 结构( t e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z e ，t t b ) 和正交钨青铜结构( o r t h o r h o m b i c t u n g s t e nb r o n z e ，o t b ) ，前者的晶胞参数是a 、c 、z = 1 ；后者的晶胞参数则为 i 、l ；、j ；i 6 ，i = 2 “a 、6 。2 ”a ，c = 2 c ；z = 4 。这种t b 结构若从一个四方晶系 的单胞( 图中红线方框所示) 来看，它包括了2 个a 1 位置、4 个a 2 位置、4 个c 位置、2 个b 1 位置、8 个b 2 位置以及3 0 个氧原子( 在氧八面体的顶角上) ，所 以这种结构填充公式是( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 0 3 0 ( 它实际包含两个分子) 。其 中，a 1 、a 2 、c 、b 1 、b 2 都可以填充价数不同的阳离子也可以部分地空着 ” 。 oo oo o ai直2 b i b 2c ( a ) t b 晶体结构 蝌暮戈= 曳 ( b ) 1 2 面体间隙a 1( c ) 1 5 面体间隙a 2 图1 1 钨青铜的晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t u n g s t e nb r o n z e 对于t b 结构的铌酸盐来说，铌离子n b 5 + 占据b 1 与b 2 位置，而离子半径 较大的b a = + 、n a + 、s r 2 + 等一般占据尺寸较大的a 1 、a 2 位置，而较小的c 位置 则可能是空的或被l i + 占据，金属离子在其中占有的数目取决于根据电中性的要 求而存在的阳离子的种类l 引，例如铌酸锶钡m 】的情况，5 个( s 。1 x b a x ) 2 + 离子是随 机分布在6 个a 位置上，因此只有5 6 的a 位置被填充，这种结构称为“非填 满型钨青铜结构”；若全部a 1 和a 2 位置均被正离子所填充，则称为“填满型 钨青铜结构”，如铌酸钡钠【”1 等；如果全部的a 1 、a 2 和c 的位置都被正离子 所填充，像铌酸锂钾【16 】的情况，则称为“完全填满型钨青铜结构”。 1 1 2 2t b 结构铌酸盐单晶的性能研究 研究表明，t b 结构铌酸盐单晶具有居里温度高、电光系数大，半波电压低， 自发极化强、双折变明显等优点( 见表1 1 ) ，因而在全息存储、集成光学与光信 号处理等领域具有广泛的应用前景旧1 7 1 引，是一类很有前途的电光、介电、压 电和非线性光学材料( 尤其是填满型t b 结构，光损伤非常小) 。其中，尤以铌酸 钡钠晶体研究较早且较深入。 表1 1 几种光电晶体的性能 t a b l ei ip r o p e r t i e so f s e v e r a le l e c t r o o p t i cc r y s t a l s 电光系数折射率室温介电常数半波电压居里点 材料 7 m t v - 1( n )( s s d e o )( v )( o c ) b n n ( b a 2 n a n b s o l 5 ) 9 2 1 0 。旧 2 3 25 l 1 5 7 0 5 6 0 s b n ( s r 0 7 5 b a oz s n b 2 0 6 ) 1 3 0 4 1 0 加2 3 03 4 0 03 76 0 b s o ( b i l 2 s i 0 2 0 ) 5 1 0 1 225 44 73 9 0 0 b g o ( b i l 2 g e 0 2 0 ) 9 7 xl o 。1 2 2 5 54 0 5 6 6 0 k l n ( k 3 l i 2 n b s o l 5 ) 7 9 x 1 0 “2 2 81 0 03 3 04 2 0 k t p ( k t i o p 0 4 ) 3 6 x 1 0 。2 1 8 01 71 4 6 0 l i n b o ，3 01 1 9 5 铌酸钡钠晶体具有较大的折射系数和光电常数以及非线性光学系数，它的 非线性光学系数是铌酸n ( l i n b 0 3 ) 的两倍( 表1 1 ) ，是研究较早的一种光电晶体。 近些年来对于它的铁电性能也开展了一些研究，发现铌酸钡钠晶体也表现出显 著的铁电性能，比如自发极化，在室温无激光损伤等特点，是一种较好的倍频 晶体。但由于存在铁电相变，所以晶体在使用时必须进行去孪去畴处理。此外， 4 铌酸钡钠还具有较高的介电、压电性能、居里温度和易于掺杂改性等| ：1 2 - ”2 0 。4 1 。 例如，通过n b 掺杂得到的( b a 2 n a ) 1 x n ”o ；n b 5 0 1 5 的微应变和微应力温度范围可以 从室温到5 0 0 0 c | ：2 4 j 。 尽管通过掺杂的方式可以改善铌酸钡钠单晶材料的性能，但单晶高昂的制 备成本与成份难以均匀化限制了其在工业中的广泛应用。相比之下，铌酸钡钠 陶瓷则具有易于制造，可成批量生产，成本低，不受尺寸和形状的限制可在任 意方向进行极化，可以通过调节组分改变材料的性能等优点。然而，t b 结构铌 酸钡钠陶瓷材料不同方向的电性能呈现出明显的各向异性，使得晶粒随机排布 f r a n d o m o r i e n t a t i o n ) 铌酸钡钠陶瓷的电性能远低于单晶。研究表明，陶瓷材料 所具有的卓越的性能或特性不仅取决于材料的化学组成，而且在很大程度上是 由其微观结构所决定的【2 5 1 ，因此，通过晶粒各向异性生长控制材料的显微结构 设计来改善具有各向异性陶瓷材料的性能是一种较为行之有效的方法。例如， 定向陶瓷( z n o ) 5 i n 2 0 3 的热释电系数是晶粒随机排布陶瓷的3 倍；经过t g g 技术制备的织构化陶瓷b i 4 t i 3 0 1 2 在平行和垂直于流延方向的室温介电常数分别 为1 6 0 ( 单晶值1 8 0 ) 和1 3 0 1 2 ”。由此可见，利用显微结构设计方法及工艺制备技 术实现晶粒定向排布，制备织构化陶瓷，必将是陶瓷材料发展的一个新方向。 1 2 织构化陶瓷的制各 所谓织构化陶瓷是指通过工艺控制，使原本无规则取向的陶瓷晶粒取向择 优排列，进而使得其性能呈现出明显的各向异性，而且在某一方向上可以获得 所需的最佳性能【2 8 29 1 。与传统的掺杂改性相比，制备织构化陶瓷材料具有不改 变陶瓷居里温度的优点。织构化结构可以通过在陶瓷制备过程中施加机械力、 电场力、磁场力以及利用温度梯度场来获得，也可以通过添加模板晶粒的方法 获得 2 8 - 3 0 i 。其中，研究虽多的是热处理技术和模板晶粒生长技术【j 。 1 2 1 热处理技术 热处理技术3 13 3 1 是利用高温下晶粒内位错的运动和晶粒问晶界的滑移使陶 瓷晶粒实现定向排列，可用于具有各向异性生长特性的材料，如铋层状化合物 和t b 结构铌酸盐等，主要包括热锻、热压等手段。目前，报道最多的是热锻 技术，如热锻b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷在其居里温度( 6 7 5 。c ) 下，垂直于热锻轴方向的介电 常数e 是平行于热锻轴方向e 的5 倍，且垂直方向的e 接近于单晶的数值2 剐。 该技术虽然效果明显，但工艺复杂、成本高，目前只在实验室中有所应用。 1 2 2 模板晶粒生长技术 模板晶粒生长技术( t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ，t g g ) 是以细颗粒粉体为基 体颗粒，添加少量的具有晶粒各向异性形貌的粉体作为模板，然后采用适当的 工艺( 如流延、挤塑、注浆等，其中最常用的是流延) 使模板晶粒定向，在随后 的烧结过程中模板晶粒消耗细基体颗粒进行择优取向生长 3 4 3 5 。该技术通常采 用无压烧结即可实现致密化，并且能够得到晶粒高度定向排列的显微结构。相 对于热处理技术来说，这种技术具有制备工艺简单、成本低等优点，除了可用 于铋层状化合物和t b 结构铌酸赫的制备，还可以制各具有钙钛矿结构的材料。 目前，模板晶粒生长技术已成功制各了具有显微结构织构化的铌酸锶【3 6 、钴酸 钠闻、钛酸铋阻“3 9 1 、钛酸钡、钛酸铋铌i i 4 ”、铌酸锶钡【4 24 3 1 、钛酸钾铋【4 5 、 钛酸铋钠钾 4 6 , 4 7 i 、钛酸铋钠钡 4 8 - 5 1 1 等功能陶瓷材料，在显微结构和性能上均取 得了长足的进展。 1 2 2 1 模板晶粒生长技术机理研究 热力学研究表明，陶瓷烧结过程中，晶粒的生长是晶界移动的结果，晶界 两边的物质自由能差是使晶面向曲率中心移动的驱动力5 ”。晶界两边自由能之 差由下式表示： a g = ( + 吉) ( i - 1 ) 式中a g 为跨越一个弯曲界面的自由焓变化，y 为界面能，矿为摩尔体积，r ，和 心为曲面的主曲率半径。 与平均晶粒生k 不同，模板晶粒生长利用了二次再结晶的原理，由于大晶 粒晶面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比具有较低的表面能，在表面能 ：! 三塑盔堂堡兰垡堡兰垡殳! 璺 塑二雯塞哒鳖垄 差的驱动下，大晶粒晶面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒的进 一步长大与小晶粒的消失( 5 2 i 。为了进一步说明大晶粒与小晶粒之间的能量差异， 在这里引入比晶界面积的概念，即晶界面积与晶粒面积的比值。与大晶粒相比， 小晶粒具有较高的比晶界面积，而晶界的能量要高于晶粒的能量，所以小晶粒 具有比大晶粒高的能量。正是由于晶粒尺寸和比晶界面积的差异，使得体系通 过大晶粒消耗小晶粒来降低比晶界面积，从而降低体系的能量。目前，有两种 理论可以用来解释模板晶粒容易生长的现象，一是h i l l e r t 关于晶粒异常生长的 理论，认为基体中存在的大颗粒的尺寸为基体平均粒径的两倍是发生晶粒异常 生长的条件；二是o s t w a l d r i p e n i n g 理论，认为模板晶粒尺寸与基体颗粒尺寸 相差越大越有利于提高模板晶粒的生长速度【5 3 l 。 除了能量因素，模板晶粒的各向异性生长还取决于内因和外因的综合作用。 内因与物质本身的结构是否具有各向异性有关；外因主要是指工艺参数，如模 板晶粒在生坯中的定向程度、烧结过程中是否出现液相( 液相存在可以促进晶粒 各向异性生长，但不是必要因素) 、基体颗粒的尺寸等都是影响模板晶粒各向异 性生长的外部因素，其中最主要的是模板晶粒在生坯中的存在以及其定向排列 程度。模板晶粒的存在导致晶粒各向异性生长的趋势增加，而它们在生坯中的 定向排列又决定了最终织构化显微结构的形成 5 4 l 。 1 2 2 2 影响模板晶粒定向过程的因素 由机理分析可知，在模板晶粒生长技术中，织构化显微结构的形成强烈地 依赖于生坯的显微结构，包括模板晶粒的取向程度、模板晶粒的大小和含量。 而模板晶粒在烧结过程的生长又与模板晶粒的大小、液相含量、模板晶粒和基 体颗粒的相对尺寸有关，以上这些因素相结合将强烈影响陶瓷材料最终的显微 结构 5 2 - 5 4 】。一般说来，具有一定长径比的模板晶粒在陶瓷生坯中排列程度的好 坏与流延过程中浆料的性质有着直接的关系，通过增加固相含量来提高浆料的 粘度有利于提高模板晶粒在陶瓷生坯中的定向程度，从而提高材料的取向率。 此外，在相同的流延条件下，( 1 ) 模板晶粒的含量对其在陶瓷生坯中的排列影响 不大，而烧结后材料的显微结构却不相同，如在莫来石基体中分别加入2 w t 和1 0 w t 的晶须，流延后所得的生坯具有相似的显微结构，但在烧结后材料的 显微结构却不相同。前者所得的烧结体中存在着一部分很长的大颗粒( l o o p , m ) ， 同时也有一部分粒径约为5 u m 的等轴状颗粒，而后者得到的烧结体的显微结构 比较均匀，大多数晶粒都具有相似的长径比。( 2 ) 模板晶粒的大小也会影响材料 最终的显微结构，如在氧化铝基体中分别引入小片状晶粒( 直径5 l o p m 、厚度 2 - 4 “m ) 和大片状晶粒( 直径2 0 2 5 1 t m 、厚度也是2 - 4 i _ t m ) 作为模板，在1 6 5 0 0 c 烧结l o m i n 后所得瓷体最终的显微结构有很大的区别，前者得到的平均晶粒直 径为2 3 1 a m ，厚度为8 5 m ，长径比为2 8 ；而后者得到的平均晶粒直径为4 7 “m ， 厚度为8 1 l a m ，长径比为8 1c ”】。( 3 ) 液相也会对织构化显微结构的形成产生影 响。黄清伟等人研究了液相烧结助剂v 2 0 5 的加入对s r o 4 b a o 6 n b 2 0 6 陶瓷的致密 度的影响，发现随着v ：o ，的加入，陶瓷能够迅速致密，因为液相的存在为模板 晶粒生长提供了一条快速传质途径，同时也有利于各向异性生长的晶粒进行颗 粒重排 。一般来说，增加液相量对形成织构化显微结构有促进作用。 因此，各向异性模板晶粒的制备以及流延和烧结工艺的控制是模板晶粒生 长技术中最为关键的两个步骤。 1 2 3t g g 中模板晶粒的制备 目前制备具有各向异性形貌模板晶粒的有效方法主要有水热法 ( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，h s ) 陋5 9 和熔盐法( m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，m s s ) 。所谓 水热法就是在密闭的高压釜中以水作溶剂，于高温、高压下制备材料的一种方 法，是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能金属化合物粉体的方法之一。水 热法条件比较苛刻，对设备要求较高，相比之下，熔盐法比较简单易行。 1 2 3 1 熔盐法概况 自1 9 7 3 年r h a r e n d t 首先用熔盐法合成b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 以来【( i o 】， 各国研究工作者先后用该方法合成了钛酸盐 6 1 - 6 4 、铌酸盐 6 5 - 6 9 、钽酸盐7 0 、莫 来石、氧化铝吲、硼酸铝吲等氧化物陶瓷粉体。所谓熔盐法就是将所需组分 的反应物与一、二种盐按照一定比例相混合，然后在高于盐的熔点的温度下进 行煅烧，形成了含盐成分的熔剂，在此温度下，氧化物重新排布并迅速扩散到 液态盐中进行反应生成产物，冷却后经去离子水清洗除去其中的盐分得到纯净 产物的一种粉体合成方法，其制备过程如图1 2 所示 圳。 誊酒洒爵0 氧化物与卜 熔融盐的重新 晶粒的 盐混合 排布和成分扩散形成与长大 图1 2 熔盐合成法的过程示意圈 f i g 1 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ( m s s ) p r o c e s s 1 2 3 2 熔盐法合成机理 k i m u r a 等人1 7 5 1 认为，熔盐法制备粉体经历两个过程，即形成过程和长大过 程。形成过程与初始反应物中各组分在熔盐中的溶解度和溶解速率有关，合成粉 体的形貌是由形成过程所控制，尔后由生长过程控制。c h e n c l ，等人7 5 1 研究发 现，初始反应物的颗粒形貌与合成粉体颗粒形貌有一定的相似之处，这一点说明 了某一种反应物在熔盐中的溶解速率比其他氧化物的快，溶解速率快组分扩散到 溶解速率慢的组分的外表面并在其表面相互发生反应合成。目前，关于熔盐法合 成的机理一般有以下两种： ( 1 ) 各组分氧化物首先在熔盐中溶解，然后以熔化的赫为介质扩散在一起进 行反应，由于物质在熔盐中的扩散速率远远高于固相反应，故在短时间内反应即 可完成，当反应生成的产物在熔盐中的溶解度达到过饱和时即沉淀析出形成产物 颗粒； ( 2 ) 由于各组分氧化物在熔盐中的溶解速度存在差异，其中溶解速度快的组分将 扩散到溶解速度慢的物质颗粒表面进行反应形成产物。 1 2 3 3 熔盐法合成粉体影响因素 在熔盐法中，盐的熔体起到了溶剂和反应介质的作用，常用的盐包括硫酸盐、 碳酸盐和氯化物等。与常规的固相反应合成方法相比，该方法具有可以降低合成 温度、缩短反应时间等优点，这是因为盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的 流动性增强，扩散速率显著提高，反应活性大( 1 1 0 - 51 1 0 - s c m 2 s e c ，而固相合 成法低于l x l 0 。8 e r a 2 s e c 1 ) ；另外，由于熔化的盐对各个晶面的润湿程度不同，使 得各晶面间生长速率差异增大，所以熔盐法合成的粉体形貌具有可控性。因此， 通过合理控制初始反应物( 即前驱体粉料) 的种类、盐的种类及用量、煅烧温度和 保温时间等工艺参数来控制熔盐法中的形成过程和生长过程，可以有效地控制合 成粉体的最终尺寸和形状，合成具有特定形貌的粉体陬7 4 7 昏7 ”。近期研究还表明， 粉体颗粒的最终尺寸还受形核率的影响，如果在初始粉料中加入具有一定形貌和 尺寸的籽晶提供形核中心，也将得到不同尺寸的粉体颗粒【73 1 。 1 2 4t g g 中流延和烧结工艺 美国宾州大学的m e s s i n g 研究小组根据多年的经验总结出模板晶粒定向生 长模型，如图1r 3 所示，包括流延和烧结两个过程。在流延过程中，首先是用 刮刀将制备成的流延浆料( 包含细颗粒粉体和少量的具有各向异性形貌的模板 晶粒，以及其它添加剂的悬浮液) ，在机械力作用下均匀地流到或涂到衬底上， 经干燥形成具有一定厚度的、均匀的生坯膜的方法，其生产工艺过程如图1 3 ( a ) 所示。然后将干燥的流延膜经过裁剪、叠压成块( 陶瓷生坯) ，在随后的烧结过 程中，随温度的升高，模板晶粒消耗基质颗粒使自身长大，最终形成晶粒定向 生长的材料，如图1 3 ( b ) 所示。 与其它湿法成型工艺相类似，t g g 中的流延过程通常分为两个阶段进行 7 9 - 8 0 。首先是将陶瓷粉体、溶剂和分散剂球磨混合。在这个过程中，粉体中的 硬团聚被打破，分散剂吸附到粉体颗粒的表面，通过静电和位阻等稳定机制来 实现浆料的稳定。然后再将粘结剂和塑性剂加入，继续球磨至浆料混合均匀。 浆料混合完毕后，加入消泡剂搅拌或抽真空脱气，即可流延。流延成型中各环 节都将影响到流延膜的质量以及最终产品的质量，因此控制各个环节中的工艺 参数十分重要，如流延浆料的制备、流延过程的控制以及流延膜的干燥等。 占堡查堂堡主堂垡丝兰f ! 塑盟 釜= 童塞塑堡垄 图1 3 模板品粒定向生长示意图( a ) 流延工艺及模板晶粒在剪切应力作用_ 卜定向排列； ( b ) 模板晶粒随温度的生长过程 f i g 1 3s k e t c hm a po f t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ( t g g ) p r o c e s s ( a ) t e m p l a t e sa l i g n m e n td u r i n g t a p ec a s t i n g ，( b ) g r o w t ho f t e m p l a t e sw i t ht e m p e r a t u r e 1 3 本课题的主要研究内容 材料的性能与其显微结构密切相关，若使功能陶瓷微观结构中的晶粒择优 取向排列，则有可能制备出性能接近单晶、制备成本低于单晶的织构化陶瓷材 料。因此，通过制备并研究织构化功能材料，探讨晶粒定向生长的内在机理， 将有利于深化对功能材料织构化显微结构形成规律的认识，对于改善功能陶瓷 的性能具有重要的理论和实际意义。 本文以t b 结构铌酸钡钠陶瓷材料为研究对象，以模板晶粒定向生长为主 要工艺路线，从以下几个方面展开研究： 1 采用不同前驱体粉料、以n a c l 为熔盐，制备具有一定尺寸和各向异性 形貌的铌酸钡钠模板晶粒，研究不同前驱体粉料对熔融n a c l 中合成铌酸钡钠模 板晶粒的物相形成过程以及形貌发育过程的影响。 2 为了进一步搞清楚熔盐合成铌酸钡钠模板晶粒中的物相形成机理以及 形貌发育过程，还研究了籽晶加入对熔盐合成铌酸钡钠模板晶粒物相和形貌的 ：! 童盔兰鍪主兰垡垦奎i ! ! ! 曼薹二童茎墼堡垄 影响。 3 采用反应烧结和常规烧结制备铌酸钡钠陶瓷，研究不同原始粉料以及液 相烧结助剂v 2 0 5 的添加对反应烧结和常规烧结制备铌酸钡钠陶瓷的致密化过 程的影响，以确定流延成型工艺中选用的原始粉料和v 2 0 ，添加量。 4 ，以熔盐合成的柱状铌酸钡钠晶粒为模板、采用模板晶粒生长技术制备织 构化铌酸钡钠陶瓷，研究了铌酸钡钠模板晶粒的大小、含量对织构化铌酸钡钠 陶瓷致密化、取向率和显微结构的影响。 本课题研究的技术路线图如下所示： 第二章熔盐合成铌酸钡钠模板晶粒的形貌及机理研究 2 1 引言 熔盐法是目前合成具有晶须状、针状、柱状、板状形貌以及复杂化学成分 的各向异性陶瓷粉体的一类重要方法。目前关于熔盐合成铌酸钡钠的研究大多 集中在盐料比、煅烧温度及保温时间等工艺参数对粉体的物相形成过程以及晶 粒形貌的影响陬”。最近g a r yl m e s s i n g 、阚艳梅等人对熔盐合成各向异性陶 瓷粉体的研究【6 2 的6 “发现，不同前驱体粉料将会影响合成粉体的形成过程，进 而影响其生长过程，导致最终合成产物的形貌不同：而x i h a ij i n 等人对熔盐 合成a 1 2 0 3 的研究i 糟】发现，籽晶加入也能影响合成产物的形成和生长过程， 得到尺寸可控可调的板状a a 1 2 0 3 模板。但不同前驱体粉料以及籽晶加入对熔 盐合成铌酸钡钠的影响还未见报道。因此，本章重点研究了不同前驱体粉料以 及籽晶加入对熔盐合成铌酸钡钠模板晶粒形貌的影响，并对铌酸钡钠模板晶粒 在熔融n a c i 中的形成机理进行了研究。 2 2 实验方法 2 2 1 原料 实验中所用到的原料产地及纯度如下： b a c 0 3 ：上海精化科技研究所，纯度 9 9 0 ； n a 2 c 0 3 ：上海精化科技研究所，纯度9 9 8 ； n b 2 0 5 ：