有机氮及其他类(精)PPT课件.ppt

第六节有机氮及其他类杀虫剂有机氮杀虫剂一、有机氮杀虫剂的结构有机氮杀虫剂是指除了氨基甲酸酯外，含有N元素的杀虫剂，它有二类化合物。,1,1.脒类（甲脒基）通式,如杀虫脒,2.硫代氨基甲酸酯类（沙蚕毒素类）通式,如巴丹，杀虫双，易卫杀等,2,二、有机氮杀虫剂的特点：1.都含有N原子，可防治对有机氯、有机磷产生抗性的害虫。2.此类杀虫剂都有胃毒、触杀作用，不少品种还有很强的内吸性，个别品种具拒食作用。3.对害虫有较强的选择性，杀虫脒对水稻二、三化螟，稻纵卷叶螟具很强的杀伤力，而对大螟，蓟马或叶蝉类等效果都差，巴丹或杀虫双对螟虫，稻纵卷叶虫，蓟马有很好的杀虫效果，但对稻瘿蚊效果却差，对天敌较安全。,3,4.由于具有内吸性，残效期都比较长，但对农产品无特殊气味。5.此类杀虫剂作用与有机磷、氨基甲酸酯或有机氯不同，杀虫脒作用于神经肌肉及腺体的联结点。,4,三、有机氮杀虫剂品种介绍杀虫脒chlorodimeform（克死螨）,N-（2-甲基-4-氯苯基-N-N一二甲基脒盐酸盐,工业品为甲脒盐酸盐,5,1.特点：纯品为白色结晶，易溶于水，在25时溶解度为56.4，一般可加工成水剂，但水剂很不稳定，不耐储存，在自然条件下，60天分解13，300天则分解50.9。杀虫脒的游离碱，原为一种杀螨剂，又称克死螨，杀虫脒在酸性溶液中比较稳定，遇碱则分解，故都做成酸碱盐出售。杀虫脒是一种高效，杀虫谱广，残效期长的杀虫杀螨剂。具有一定的胃毒，触杀与内吸作用。对食叶性害虫，钻蛀性害虫和螨类，效果都非常明显。主要用于防治水稻螟虫和后期害虫红蜘蛛。,6,2.毒性急性毒性较低，大白鼠口服LD50=270mg/kg,大白鼠经皮LD50=400mg/kg,但是用于动物试验发现有慢性毒性问题，可引起小白鼠血管内皮瘤。杀虫脒在动植物体内产生（4-氯邻甲苯胺）这种代谢产物致癌作用更强。,（4-氯邻甲苯胺）,7,杀虫脒最大无作用剂量20ppm,4氯-邻甲苯胺2ppm,N-甲酰-4氯邻甲苯胺最大无作用剂量20ppm,8,3.使用杀虫脒有良好的内吸传导性，被水稻吸收或黏附后，对初孵蚁螟起拒食驱避作用，也有一定的胃毒、触杀作用。药效期长，可维持15天左右，是一种优良的防螟剂。(1)防治稻螟，用25%水剂4两/亩，加水200-400。(2)防治棉花害虫，用25%水剂4两/亩，加水300-500喷雾。因杀虫脒具有慢性毒性作用问题，禁止用于其他粮食作物，蔬菜，果树上使用。因其代谢产物具有致癌作用，1997年我国已禁止生产和使用杀虫脒。,9,双甲脒（amitraz，螨克）,N-N-（甲基亚胺基）二甲川双-2，4-二甲代苯胺,10,1.特点：广谱性杀虫、杀螨剂，具有，触杀拒食、趋避作用，也具有一定的胃毒、熏蒸与内吸作用。对叶螨各虫态均好，但对越冬卵效果不好，兼治蚧虫、木虱、蚜虫与多种鳞翅目初孵幼虫，也可用于防治家畜等体外虱、壁虱、疥癣等及羌虫、蜜蜂的螨类。2.毒性：大白鼠口服LD50=500-600mg/kg，大白鼠经皮LD50=1600mg/kg3.使用：防治螨，蚜，蚧，20乳油1500-2000。,11,沙蚕毒素类化合物,沙蚕毒素,1960年发现海边异足沙蚕体内的一种毒素，由于此毒素的发现，仿照其结构合成了一系列化合物，主要品种有巴丹、杀虫双、易卫杀等，故把此类药剂称为仿生农药。,12,（一）常用品种巴丹padan,13,杀虫环thiocyclam（易卫杀evisect）,杀虫蟥（bensultap）,14,1.此类药剂的特点：A.都溶于水。B.对害虫具有强触杀作用，亦有胃毒、内吸、熏蒸作用。C.毒性都比较低，大白鼠口服巴丹经口LD50=352-345mg/kg，小鼠经皮LD50=1000mg/kg。杀虫双经口LD50=200-235mg/kg，易卫杀经口LD50=310mg/kg，经皮LD50=1000mg/kg。杀虫蟥经口LD50=1120mg/kg，经皮LD501000mg/kg。此类药剂对鱼虾的毒性均较高。D.为广谱性杀虫剂。,15,2.使用杀螟丹（巴丹）：可作为防治抗性螟虫药剂推广，对高龄螟虫具有较好的触杀效果。剂型50%巴丹WP，用1000喷雾，可防治萍螟，萍灰螟，小菜蛾，甘蓝蚜虫，果树食心虫，粘虫，梨星毛虫等。,16,杀虫双：是70年代我国发现的一个品种，是在生产巴丹过程中而制成的中间体，剂型有25%水剂，使用方法，可采用喷雾，泼施，毒土以及根区施药等方法。是防治稻螟，稻纵卷叶螟的特效药，也可防治蓟马，粘虫，柑橘潜叶蛾。每亩用25%杀虫双水剂4-8两，采取根区深施，残效期可达30-40d，对果树，蔬菜害虫，一般用（ai）0.1%（250左右）喷雾防治。,17,毒性中等。最大无作用剂量（Maximumnonlevel，MNL）为50mg/kg，建议ADI（AcceptableDailyIntake）0.025mg/kg，食品中最大允许残留量（MRL）为2.5mg/kg。杀虫双对鱼中等毒性：鲢鱼TLM(48h)：8.7mg/kg红鲤鱼TLM(48h)：8.2mg/kg。,18,注意事项：杀虫双水剂不能用铁桶装，会分解失效（产生黑色稠的沉淀物）鸡爪黄梨，鹅黄梨，马蹄黄梨和汤山酸梨等品种易产生药害,19,杀虫环：对马铃薯甲虫，卷叶螟，二化螟，三化螟和蓟马等有很好的效果，剂型有10%微粒剂，0.15kg/亩，防玉米螟等。杀虫蟥：防治三化螟，二化螟，柑橘潜叶蛾，玉米螟，苹果小卷叶蛾，蠹蛾，小菜蛾，马铃薯甲虫，葡萄缀穗蛾等磷翅目和鞘翅目害虫，用量0.06-0.3kg/亩（ai）。,20,举例计算MNL50mg/kg饲料试验动物：体重(80-120g)(80-130g)每天取食饲料量：5g=0.005kg(50mg/kg0.005kg)/0.100kg2.5mg/kg/d推算至人：ADI（安全系数100）ADI=2.5mg/kg/d100=0.025mg/kg/d最高允许残留量MRL(0.02550kg)/0.5kg2.5mg/kg,0.1kg计,21,有机氯杀虫剂,一、发展简况1874年德国Zeidler合成DDT1939年瑞士米勒（ParlMller）发现DDT的杀虫活性，当时1kgDDT足以保护1公顷作物，从而改变害虫防治面貌。4050s主要有10多个品种大量应用,22,23,二、分类根据生产原料，有机氯杀虫剂可分为以苯为原料和不以苯为原料的两大类：1.苯为原料DDT，甲氧滴滴涕（dim）ethoxy-DT）六六六（BHC、HCH）2.非苯为原料：以炼焦副产品环戊二烯为原料的：氯丹（chlordanc）七氯（heptachlor）狄氏剂（dieldrin）艾氏剂（aldrin）硫丹（thiodan）灭蚁灵（mirex）开蓬（kepone，chlordecocc，Gc-1189）以林业副产品松节油为原料的：毒杀芬（toxaphene）,24,60s提出残留污染问题Rachelcorson(62)“SilentSpring”吕瑞兰泽（1979）“寂静的春天”70s初在西方国家（美、日、英、加、瑞士）开始限用禁用至今硫丹是唯一还在使用的OCl品种此外，甲氧DDT、三氯杀虫酯Acetofenate（无积累毒性）还可使用。我国80年六六六用量达22.7万吨（占位48.3%）DDT用量达1.88万吨(占4%）,25,三、主要特点,合成简易、价廉杀虫范围广、残效期较长性质稳定，不易分解，属高残留农药,可生物浓缩（富集）长期大量使用，会产生抗药性作用机理DDT：作用于神经轴突膜，改变Na+的通透性，引起重复后放。六六六、环戊二烯：作用于GABA受体,26,四、代表品种1.滴滴涕（DDT）（2、2、3）,2，2-双（对氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷工业品有多种异构体，其中以对位DDT（PP-DDT）和邻对位DDT（OP-DDT）为主，其中对位DDT占63-77%。,27,与高残留有关特性：水溶性极小26ppb脂溶性极大10万ppm热（190）、日光、酸、碱下稳定蒸气压低，201.510-7mmHg柱土壤中稳定，半衰期2.55年分解95%10年（430年）其代谢产物DDE、DDD在环境中存在几年,28,（3）分解DDT在高温，强碱，或在昆虫体内在脱HCl酶的作用下,进行脱HCl反应，生成DDE。,29,MFOONADPH还原酶（DDTmd基因）,DDT,三氯杀螨醇,30,杀伤天敌，蚜、螨大发生对有益生物鸟蛋黄变薄鱼生物浓缩对肝细胞微粒体氧化酶诱导可能抑制体内某些生物合成（维生素A、E，肾上皮质素）激活一些生物合成（雌性酮）,(3)毒性：,31,增加肝内胆固醇含量通过胎盘，人乳传给后代致癌问题，至今没有可信依据动物试验仅小鼠在高剂量下有肝肿瘤大鼠，1947年FitzhughandNolson(100ppm)喂18月，发现有肝肿瘤；但1963年Durham重复未发现。猴试验未发现1976年，美国加利福利亚大学生理医药物理教授H.B.Jones发现DDT、氯丹、七氯不致癌,32,Ames试验1976年，比利时Katholieke大学公共卫生实验室Dijokpren教授发现：PPDDT、PPDDE、林丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、六氯苯、氧化七氯阴性,33,流行病学调查，未发现致癌率上升(i)估计30年潜伏期，美国人群40s70s接触，但肝胆系统肿瘤发病率相对稳定WHO防疟病技术人员20万（接触DDT），610亿居民中常用DDT喷洒DDT生产厂工人均未发现癌病率增加,34,2.甲氧滴滴涕（dimethoxy-DT）,2，2-双（对-甲氧苯基）-1，1，1-三氧乙烷,35,性能甲氧DDT纯品是白色结晶，含甲氧DDT88%以上。1991年山西大学研制成功合成路线，其含量为87%，熔点77，具水果香味，不溶于水，溶于乙醇，石油，易溶于许多芳香烃等有机溶剂，对光，温度和碱比DDT更稳定，具有耐热和抗氧化作用。对人畜安全，大白鼠口服LD50=6000mg/kg，在动物体内不积累，而被分解成水溶性物质排出体外，它具有触杀与胃毒作用，残效期较长，半衰期为57天。,36,使用有50%WP，25%EC，主要用来防治大田作物、果树、蔬菜、家庭卫生害虫以及动物体外寄生虫，用50%WP200，25%EC200液喷雾，可防治果树食心虫，天幕毛虫，果实蝇，菜螟，造桥虫，种蝇等。地面撒施，在桃小食心虫出土盛期用6%甲氧DDT粉剂，国光苹果每株用量200g-300g/株，（拌匀撒施后浅耙）。甲氧DDT安全间隔期为21天。,37,3.六六六（BHC，HCH）,1，2，3，4，5，6-六氯环乙烷,38,性能：原药系白色或淡黄色无定型粉末，具难闻的酸霉气味，熔点65以上，它是几种立体异构体的混合物，主要由甲体（），乙体（），丙体（），丁体（）组成，其含量分别为55-75%；5-14%；12-15%；3-7%。其中杀虫的主要成分是丙体（），丙体含量在99%以上时称为林丹（Lindan），在80%以上时称为高丙体六六六。83年我国开始停止生产原药。,39,特点为广谱性杀虫剂，使用范围广，可防治多种作物上的害虫；杀虫作用主要是触杀与胃毒，并具有一定的熏蒸作用，毒性低；残效期7天左右，但在自然界中性质稳定，在生物体中很难降解，在土壤中消失95%需要3-10d，平均6.5d，使用一年后残留量为60%（林丹）；,40,生产方便，成本低，价格便宜；在水中溶解度为5-10ppm，水溶性低，可在动物脂肪中积累，也易于渗于果、菜表皮蜡脂层，再加上生物富集与食物链，可在人体内大量积累。给人的健康带来隐患；具有慢性毒性，经动物实验，有三致作用，尤其是致癌作用比较公认，用小白鼠试验，证明致癌物质主要是-体。,41,4.林丹（lindan）通用名gama-HCH,-1，2，3，4，5，6六氯环己烷,采用低温溶剂法生产的六六六，再经过分离提纯，可制得高丙体，其丙体含量可达99%以上。,42,性能林丹为无色细小晶体，没有刺鼻气味；熔点为112.5，在室温、水中的溶解度为10mg/L，可溶于甲醇、丙酮、苯、氯仿等有机溶剂；对空气，光，热和二氧化碳稳定；抗强酸，但遇碱脱HCl而分解；对铝制品有腐蚀性，国产高丙体六六六一般含丙体80%以上，没有刺鼻气味。,43,丙体：大白鼠口服LD50=125mg/kg，由于高丙体中含无毒异构体少，所以克服了六六六原粉对植物而产生药害及霉酸臭味的缺点，降低了在植物体和土壤中的残留量。含体99%以上称为林丹，大白鼠口服LD50=88-270mg/kg，小鼠口服LD50=59-246mg/kg。,44,使用剂型20%粉剂，30%WP，10%EC，烟剂、颗粒剂等。喷雾20%WP800-1000，10%EC200-300，可防治黏虫（3龄以下），10%EC500-800，可防玉米螟等。颗粒剂：20%粉剂0.5kg，加过筛土颗粒15kg制成颗粒剂，每株1-1.5g，撒入玉米心叶内，可防治玉米螟。但对蚧虫，叶蝉，棉铃虫，螨类无效，对四龄以上地老虎和黏虫效果差，遇碱易分解失效，不要与石硫合剂等碱性农药混用。,45,5.硫丹endosulfan（赛丹，硕丹thiodan）,S,6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-本并二氧硫庚-3-氧化物。,46,性能本品为两个空间异构体的混合物，异构体熔点为108-109，异构体熔点为206-208，两种异构体比例为=21。工业品为浅棕色结晶，有特殊臭味，不溶于水，可溶于多种有机溶剂。对日光稳定，在酸碱中分解失效。毒性大白鼠口服LD50=40-50mg/kg，工业品为80-110mg/kg。,47,用途为高效广谱性触杀和胃毒作用的杀虫剂，残效期长，适合于防治棉花，果树，蔬菜，烟草及马铃薯等作物上的多种咀嚼式口器及刺吸式口器的害虫及螨类（部分），对作物不易产生药害，对鱼类毒性大，对蜜蜂毒性小。作物收获前三周禁用（各国安全间隔期为1442天）,48,DDT与六六六的特点：（一）优点：1.均是广谱性的杀虫剂，使用范围广，可以防治多种作物上的害虫。2.杀虫作用主要是触杀与胃毒，六六六具有一定的熏蒸作用。DDT杀虫效率高，但击倒慢。3.接触毒性低，DDT大白鼠口服LD50=250mg/kg，使用比较安全。4.残效期长，防治效果好（DDT残效期10-14天，六六六7天左右）。5.生产方便，成本低，价格便宜。,49,（二）缺点：1.性质稳定，在自然界，生物体内降解缓慢。2.脂溶性大，水溶性小。3.具有慢性毒性问题，有三致作用。,50,新型烟碱类杀虫剂,氯化烟酰类杀虫剂指硝基甲撑、硝基胍及其开链类似物，植物性杀虫烟碱属于此类化合物，吡虫啉和吡虫清是这类杀虫剂中已经商品化的品种。,烟碱,51,硝基亚甲基杂环类杀虫剂（Nitromethyleneheterocycleinsecticide，N.h.I）,是一类结构和作用机理新颖的超高效杀虫剂，被誉为是继Py后，杀虫剂发展史上的又一重大突破。,52,1979年，Soloway等合成几百个N.h.化合物，研究结构与活性关系，发现吡啶类N.h.化合物具杀虫活性。因对光不稳定，易水解，未商品化，但认为是一类具开发潜力，环境上非持久，生态上可接受的新颖杀虫剂。,53,1984年Schroder等和1989年Benson明确了N.h.化合物的作用机理是nAChR效应物。拜耳公司和日本特殊农药株式会社以高活性的N.h.化合物SKI71和烟碱为先导化合物，成功开发了第一个品种吡虫啉（Imidacloprid）（第一代）,54,1.吡虫啉imidacloprid，admire（蚜虱净、脒蚜胺、扑虱蚜）,1-（6-氯-3-吡啶甲基）-N-硝基亚脒唑烷-2基胺,烯啶虫胺Nitenpyram，TI-304,日本武田公司（Taked）1989,55,3.吡虫清Acetamiprid，NI-25，啶虫脒，莫比朗,日本曹达公司（NipponSodaCo.）1992,4.噻虫啉Thiacloprid(BAYYRC2894)1996,瑞士诺华，现先正达,56,5.噻虫嗪（氯化噻唑）Thiamethoxam，Actara,诺华（Novartis）公司1991开发，第二代新烟碱类杀虫剂（硫代烟碱类）,噻虫胺Clothianidin，TI-435,日本武田公司，1996,57,7.MTI-446Dinotefuran呋虫胺,三井化学公司第三代新烟碱类（呋喃烟碱类,WO9912906，诺华公司AKD-1022AgroKaneshoCo.,58,氯噻啉：imidaclothiz,化学名称：1-（5-氯-噻唑基甲基）-N-硝基亚咪唑-2-基胺江苏省南通江山农药化工股份有限公司企业自行研制开发的一种噻唑杂环类高效低毒、广谱杀虫剂。10%氯噻啉可湿性粉剂,59,毒性：氯噻啉原药对雄、雌性大鼠急性经口LD50分别为1470mg/kg和1620mg/kg，急性经皮LD502000mg/kg；对十字花科蔬菜蚜虫、水稻飞虱、番茄（大栅）白粉虱、柑桔树蚜虫、茶树小绿叶蝉等作物害虫有较好的防效。速效和持效性均较好，一般于低龄若虫高峰期施药，持效期在7d以上。,60,吡虫啉咪蚜胺、大功臣、蚜虱净、扑虱蚜、比丹A.Elbert等（1990）报道理化性状水中溶解度0.51g/L(20)甲苯0.5-1g/L蒸气压210-7Pa(20)杀虫作用强内吸作用，具胃毒和触杀作用，在