（材料学专业论文）固体氧化物燃料电池的性能优化.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 作为一种举世公认的绿色能源，得到了世界范 围内的广泛关注和大力研发，进展十分快速。但在走向实用化进程中，还有若干 问题没有解决。其中一个令人困扰的问题是，尽管s o f c s 与其他类型的燃料电 池相比，具有燃料适应性强的特点，廉价易得的碳氢化合物燃料不会产生如质子 交换膜燃料电池( p e m f c ) 那样的c o 中毒问题，但s o f c s 通常使用的镍基阳极 对碳氢化合物的催化活性过高，因而容易产生电极积碳使电池性能退化，这个问 题虽经长期研究但一直没得到很好的解决。另一方面，s o f c s 技术首先市场化 的方向是小型化、便携式的分散电源，首选的是液体燃料，醇类当然最为令人中 意，但上述积碳问题甚至比目前广泛研究的天然气燃料还要严重。 本实验室打破常规的思维，将被人们忽视的工业液氨用作s o f c s 的燃料， 研究结果表明具有可行性，但电池的性能水平还比较低。本论文就是在此基础上， 以发展中低温s o f c s 为目标，主要对y s z 和s m 掺杂的氧化铈( s d c ) 为电解 质的s o f c s 在制备技术和性能上进行优化，以便获得更高水平的电池功率输出。 工作侧重于氨燃料在y s z 和s d c 电解质基s o f c s 中的应用研究，通过优化的 电池材料和电池结构来提高电池性能。此外，氨燃料在新近发展的质子导体电解 质s o f c s 中的应用也进行了初步探索。 本论文第一和第二章简要介绍了s o f c s 的基本原理，论文所涉及到的电池 材料，主要是电解质材料和阴极材料的基本性能。综述了s d c 电解质粉体及薄 膜制备的各种工艺和方法，并对s d c 电解质基s o f c s 性能研究的现状及存在的 问题进行了总结，分析了s o f c s 的发展趋势。以提高s o f c s 功率输出为主线， 提出本论文的研究目标及内容。 ， 从目前的研究现状来看，y s z 电解质的稳定性高、机械强度好，但其局限性 就是中低温下电导率低。中低温下研究较多的就是具有高离子电导率的掺杂氧化 铈类电解质，但掺杂氧化铈类材料的致密化温度一般很高( 1 5 0 0o c 左右) 本 论文利用实验室发展的聚乙烯醇( p v a ) 辅助的燃烧合成方法获得的高活性的 c e os s m 0 2 0 2 5 ( s d c ) 电解质粉体，采用干压法这一简单、便捷、膜厚易于控制 的工艺获得阳极支撑型、1 0l u n 厚度的s d c 电解质薄膜，将s d c 电解质膜的致密 化烧结温度有效地降低到1 2 5 0o c 。以常用s m 0 5 s r o 5 c 0 0 3 6 为阴极，在以 摘要 3 m 0 1 h 2 0 + h 2 为燃料的条件下获得了较好的电池性能。在6 5 0 ，6 0 0 和5 5 0 。c 的温度下，电池的开路电压分别为0 8 0 3 ，o 8 4 4 ，o 8 7v ，最大功率密度分别为 9 3 6 ，4 7 0 和1 8 9m wc m - 2 。s d c 电解质基燃料电池的性能优化的另一个考虑就 是电池阴极材料的选择。新近发展的阴极材n b a o s s r o 5 c 0 0 8 f c 0 2 0 n ( b s c f ) ， 在掺杂氧化铈基燃料电池中具有很好的相容性和高的活性已得到证实。为进一步 提高电池的性能，本论文同样利用干压共烧工艺获得了1 0 岍的s d c 电解质膜。 研究表明，采用b s c f 作为阴极组装的电池获得了极高的功率输出。在6 5 0 。c 时， 3 m 0 1 h e o + h 2 为燃料最大功率密度达到1 8 7 2m wc m - 2 ，这是迄今所知国际文献 的最高报道值。更低的温度也显示了很好的电池性能，6 0 0 和5 5 0 。c 的最大功率 分别为1 3 5 7 ，7 4 8m wc m - 2 。电池的优越性能归因于薄的电解质膜和高催化性阴 极的使用。但电池的开路电压却比预料的低，6 5 0 ，6 0 0 和5 5 0o c 的开路电压只 有o 7 4 7 ，o 7 8 7 ，o 8 1 6v 。通过s d c 电解质基s o f c s 开路电压的理论推导，并结合 实验结果，开路电压偏低的主要原因可能是本论文中获得的薄的电解质膜及高的 阳极室氧分压。 s o f c s 的燃料适应性强使得开发其他可替代氢的燃料成为研究热点之一。最 近氨的开发利用呈现很好的前景。本实验室在氨燃料电池性能上进行了初步的探 索，尝试了将氨燃料应用在氧离子导电的y s z 和s d c 电解质基s o f c s 上，从理论 和实验两方面证实了氧离子导体基氨燃料电池无n o 等毒性气体的产生，然而， 电池性能输出并不理想，以y s z 为电解质时，7 5 0o c 下电池最大功率密度只有2 9 9 m wc m - 2 ，同样s d c 电解质基氨燃料电池性能也不高，7 0 0o c 下电池最大功率密 度只有2 5 3m wc m - 2 ，这可能主要由于厚的电解质膜( 约5 0t a n ) ，不完善的电 池微结构及低的阴极催化活性有关。本论文中以优化的电池结构研究了氨燃料 s o f c s 的性能。以y s z 为电解质的氨燃料s o f c s 的性能研究表明，采用优化的电 池结构获得了高的电池性能。在中温( 8 0 0 。c 和7 5 0o c ) 下操作，氨和氢燃料 s o f c s 性能没有明显的差异：在8 0 0 。c 时氢和氨为燃料的s o f c s 的功率分别为 1 2 0 6 ，t 1 3 7 m w c m o ，而7 5 0o c 时分别为6 4 5 ，6 3 7 m w g m - 2 ；低温( 7 0 0 。c ) 下 氨燃料的电池性能要比氢燃料的电池性能要逊色。以s d c 为电解质的氨燃料 s o f c s 的性能研究表明，虽然在测试温度范围内，氨为燃料的电池性能比氢为燃 料的电池性能要低，并呈现出温度越低性能越差的趋势，但以氨为燃料仍可以获 摘要 得理想的电池功率输出。6 5 0o c 时的最大功率密度为1 1 9 0m wc m - 2 ，这也是目 前以氪为燃料的电池最好的功率输出数据。详细对比了以氨和氢为燃料的s o f c s 性能差异。业已查明，导致氨燃料电池性能差的主要原因可能是随着温度的降低， 氨的分解反应要吸收热量，因此氨的分解率降低通过对氢气和氨气下电池阻抗 谱的检测分析得知，在采用氨作燃料时，电池的阻抗损失相对于用氢气燃科时要 大，这也可能是以氨为燃料的s o f c s 性能比以氢为燃料的s o f c s 性能逊色的原因 之一。氨作为燃料时，电池的电化学反应机理还有待于进一步研究。 最近的研究表明质子导体在中低温下具有高的电导率，在s o f c s 中有好的应 用前景。在所有质子导体中，b a c e 0 3 电导率最高，因此倍受重视。本实验室在 质子导体电解质的开发应用中已经开展了部分的研究工作，但仍有大量的相关工 作还未进行。本论文的一部分工作就是以降低b a c e 0 3 基质子导体烧结温度为目 的，研究b a c e 0 3 基质子导体电解质s o f c s 的性能，并尝试使用氨燃料在b a c e 0 3 基 s o f c s 中的表现。首先采用燃烧合成工艺，并利用z n 离子的稳定剂和助烧结剂的 作用，实现了b a c e 0 3 基材料的低温合成和烧绪。不同温度粉体的x r d 测试表明， 粉体在7 0 0o c 已经形成钙钛矿相主相，8 0 0 。c 煅烧的粉体只有极少量的a a c 0 3 杂 相。在1 0 0 0o c 的处理温度下，可以得到纯相的b a c e o s z r o ，3 y o l 6 z l l 0 0 4 0 3 - 5 ( b c z y z ) 粉体，对烧结体的表面成分分析表面，粉体中的不纯物将会在烧结过程中导致烧 结体的相组成偏析。利用1 0 0 0o c 合成的b c z y z 粉体，在1 2 5 0o c 可获得完全致 密的烧结体。其次，利用干压共烧工艺，制备了不同厚度的b c z y z 的薄膜，以 n i - b c z y z 为阳极和l a o 6 s r o 4 c o o 蛐为阴极组装的电池当以氢为燃料时，表现出了 优良的电池性能。以厚度为1 4 呻t 的b c z y z 为电解质的单电池产生了较高的功 率输出。在7 0 0 ，6 5 0 ，6 0 0o c 的最大功率密度分别为4 1 3m w c m 2 、2 4 2m w c m 2 和1 1 8m w c m 2 ，相应缒开路电压为0 9 3 5 ，0 9 9 3 ，1 0 0 9v 降低膜厚到1 0 ) u n ， 电池的功率输出大幅度提高，7 0 0 。c 时的最大功率密度达到了5 9 1m wc r 一，这 是目前报道的质子导体电解质基s o f c s 性能最好的。最后，初步探索了将氨燃料 应用在所合成的材科组成的单电池上，在6 5 0 和6 0 0 。c 下获得的最大功率分别 为1 2 3 ，8 2m wc m - 2 。氨燃料电池性能的输出不是很理想，还有待于进一步改进 和提高 本论文通过对y s z 和s d c 电解质基s o f c s 的材料和结构的优化，实现了 n i 摘要 氨燃料在氧离子导体电解质基燃料电池中的应用，得到了极高的电池性能，达到 了实用化和商品化的需求。利用优化的阴极材料，质子导体电解质基燃抖电池也 产生了优越的功率输出。氨燃料在质子导体燃料电池中的研究还有待于进一步改 进。论文中对b c z y z 电解质基s o f c s 的长期稳定性还没有涉及，应进一步研 究。 关键词：固体氧化物燃料电池氨燃料氧离子导体质子导体 a b s t r a c t a sac l e a ne n e r g yc o n v e r s i o n & v i c e ，s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) r e c e i v e dm o r e a t t e n t i o n e x i s t i n gf u e lc e l lt e c h n o l o g i e sf a c et h ec h a l l e n g et op r o v i d eac o m m e r c i a l p a t h , w h e r et h es y s t e mc o s t sa n df u e li n f r a s l m c t u r e sa r oc r i t i c a lb o t t l e n e c k s d u e g o o d f u e l f l e x i b i l i t y , m a n yg a s e sc o u l db eu s e d 船f u e l sf o rs o f c s s u c ha s h y d r o c a r b o n t h ed e v e l o p m e n to f p r a c t i c a ld e v i c e s ，h o w 蝴, h a sb e e ns t i l lh i n d e r e d b ys o m ep r o b l e m s ，i n c l u d i n gt h ec o k i n go nt h ew e l l - d e v e l o p e dn i c k e l - b a s e da n o d e w h e nu s i n gh y d r o c a r b o nf u e l st h a ts e v e r e l yd e g r a d et h ec e l lp e r f o r m a n c e d u r i n gt h e t i m e ，s o f c sa r ed i r e c t e dt ot h eo r i e n t a t i o no fp o r t a b l ed e v i c e s ，w h i c hm a k e sl i q u i d f u e lf a v o r a b l e c e r t a i n l ya l c o h o li sw e l c o m e ，h o w e v e r , c o k i n gi ss e v e r et h a nt h a to f n a t u r a lg a sf u e l b a s e do nt h es t u d i e sr e s u l t so fo u rl a b o r a t o r y , t h et a r g e to ft h i sr e s e a r c hw a st o d e v e l o pi t - s o f c s f i r s t , y s z - b a s e da n dc e o s s m o 2 0 2 - 6 ( s d c ) - b a s e ds o f c sw e r e o p t i m i z e d , t h ee m p h a s i sw a st os 缸l d yt h ea p p l i c a t i o no fa m m o n i af u e lo l ls o f c s s e c o n d , t h ec e l lp e r f o r m 锄c ew a st r i e dt os t u d yw i t hp r o t o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t e t h ef i r s tc h a p t e rd e s c r i b e dt h ep r i n c i p l eo fs o f c sa n dt h em a t e r i a lr e l a t e dt ot h i s r e s e a r c h t h es e c o n dc h a p t e rs u m m 棚涮t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s t h er e s e a r c hs t a t e a n dt h et r e n do fs d cp o w d e r , m e m b r a n ea n dc e l lp e r f o r m a n c e o nt h eb a s e so f d e s c r i p t i o no ft h eb a s i so fs o f c s ，t h ep r o p o s a lo ft h i sr e s e a r c hw a sp r e s e n t e di n c h a p t e r2 t h o u g hy s ze l e c t r o l y t eh a sm a n ya d v a n t a g e ，s u c ha sc h e m i c a la n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y , l o wc o n d u c t i v i t y a ti n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e l i m i t e d t h ea p p l i c a t i o n t e m p e r a t u r er a n g e d o p e dc e r i ai sf a v o r a b l ed u eh i g hc o n d u c t i v i t ya ti n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e u s i n gs d cp o w d e r sp r e p a r e db yp v ac o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ， a n o d e - s u p p o r t e de l e c t r o l y t ef i l mw i t h10j a nt h i c k n e s sw e r ep r e p a r e db yd r y - p r e s s i n g m e t h o d , t h u ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fs d ce l e c t r o l y t ef i l mw o r el o w e r e df r o m t r a d i t i o n a l1 4 0 0 。ct o1 2 5 0 。c w 曲g e n e r a ls m 0 5 s r 0 s c o o 蛐( s s c ) c a t h o d e ，t h ec e l l e x h i b i t e dh i g hp e r f o r m a n c ew h e nh u m i d i f i e dh y d r o g e n ( 3 t 0 0 1 h 2 a st h ef u e la n d v a b s t r a c t s t a t i o n a r ya i r 舔t h eo x i d a n t t h ep o w e rd e n s i t yo f9 3 64 7 0a n d1 8 9m w c m 。w a s o b t a i n e da t6 5 0 ，6 0 0e n d5 5 0o c 。e n dt h eo c v sw e r e0 8 0 3 ，0 8 4 4 ，0 8 7 、 c o r r e s p o n d i n g l y i no r d e rt oe n h a n c e t h ec e l lp e r f o r m a n c e , an o v e lc a t h o d em a t e r i a l b s c fw a su s e do ns d c - b a s c ds o f c a st h ee x p e c t e d 。ah i g l lc e l lp e r f o r m a n c ew a s o b t a i n e d , a n dt h em a x i m u mp o w e rd e n s i t ya t6 5 0 。ci s1 8 7 2m wc m - 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b a s e d s o f cu s i n gh y d r o g e ne n da m m o n i af u e ls h o w e dt h a tt h ec e l lp o w e rd e n s i t i e sw i t h a m m o n i af u e li sl o w e rt h a nt h a to fh y d r o g e nf u e lo v e rt h er a n g eo fo p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ( 5 5 0 - 6 5 0 。0 i ns p i t eo f t h ed i f f e r e n c e , t h ec e l lp e r f o r m a n c ei sh i 【g i i a n d t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yi s11 9 0m wc m - 2a t6 5 0 。c t h ep o w e rd e n s i t i e sl o w e r v l a b s t r a c r t h a nt h a tp r e d i c t e d , p a r t i c u l a r l ya tt h el o w e ro p e r a t i n gt e m p e r a t u r e sf o ra m m o n i af u e l c e l l ，c o m p a r e dt oh y d r o g e nf u e lc e l l ，c o u l db ea t t r i b u t e dt oa c t u a ll o w e rt e m p e r a t u r e t h a nt h e r m o c o u p l ed i s p l a yd u et oe n d o t h e r m i er e a c t i o no fa m m o n i ad e c o m p o s i t i o n t h ei n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e si nn h 3c e l la r eh i g h e rt h e nt h a tf o rh 2c e l la t a l it h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e s a n dt h ed i f f e r e n c ei n c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r e d e c r e a ，t h a tl e dt oi t s l o w e rc e l lp e r f o r m a n c ec o m p a r e dt 0h 2f u e l e dc e l l t h e m e c h a n i s mo f a m m o n i af u e lc e l ln e e d st h ef u r t h e rr e s e a r c h s o m ew o r ka b o u tt h ea p p l i c a t i o no fb a c e 0 3 - b a s e dp r o t o nc o n d u c t i n go x i d eo l l s o f c sh a db e e nd o n ei no u rl a b o r a t o r y h o w e v e r , t h e r ew a ss t i l lm u c hw o r kn e e dt o b ef u n h e rd o n e i nt h i sr e s e a r c h ，b a c e 0 3 - b a s e dp r o t o nc o n d u c t i n go x i d ew a s s y n t h e s i z e da n ds i n t e r e da tl o w e rt e m p e r a t u r ec o m b i n gt h ez ns i n t e r i n ga d d i t i v e f u n c t i o na n dc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d t h ex r dr e s u l t ss h o w e dp e r v o s k i t ep h a s e h a db e g a nt of o r ma t7 0 0o c ，a n dp u r eb a c e os z r o 2 y o1 6 z 吼0 4 0 硒( b c z y z ) w e r e o b t a i n e da t1 0 0 0o c t h ee d xr e s u l t ss h o w e dt h a ts i n t e r i n gb o d yc o u l dn o tf o r mp u r e p h a d u et ot h ei m p u r i t ye x i s t e n c eo fb a c 0 3i np o w d e rs a m p l e s b c z y zp o w d e r s e x h i b i t e dl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , a n d1 2 5 0 。ci se l i o t i 出t oo b t a i nd e n s e s i n t e r i n gb o d y w i t hl a o 6 s r o 4 c 0 0 a sc o m p o s i t ec a t h o d ea n dn i - b c z y z 鹪a n o d e ， as i n g l ec e l lb a s e do nt h i st h i nb c z y ze l e c t r o l y t ew a st e s t e df r o m6 0 0 。ct o7 0 0 。c t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t i e so ft h ec e l lw i t h1 4i n nb c z y zw e r e4 1 3m w c m 2 ， 2 4 2 m w c m 2a n d l l 8 r o w e r a 2 a t 7 0 0 ，6 5 0 ，6 0 0 。c t h e o c v s w e r e 0 9 3 5 ，0 9 9 3a n d 1 0 0 8 、c o r r e s p o n d i n g l y w h e nw i t ht h i n n e r ( 1 0 岬) b c z y za st h ee l e c t r o l y t e ，t h e c e l lm a x i m u mp o w e rd e n s i t yr e a c h e d5 9 1m wc m - 2 t h er e s u l tr e p r e s e n t e dt h eb e s t p e r f o r m a n c ee v e rr e p o r t e df o ri t - s o f c sw i t hp r o t o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t e b a s e do n t h er e s e a r c hr e s u l t s ，a m m o n i af u e lc e l lp e r f o r m a n c ew a sl e s t ，a n dt h em a x i m u m p o w e r d e n s i t i e sw e r e1 2 3 ，8 2m w c m ? a t6 5 0 和6 0 0 。c t h ec e l ll o n g - t e r ms t a b i l i t ya n d a m m o n i af u e lc e l lp e r f o r m a n c ew i t hb c z y ze l e c t r o l y t en e e dt ob es t u d i e di nt h e f l 劬e rw o r k i ns u m m a r y , b yu s i n gt h eo p t i m i z e dm a t e r i a la n dc e l lm i c r o s l r u c t u r e ，t h es o f c s w i t ha m m o n i aa sf u e l ，e r ei m p r o v e d , c a nm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h em a r k e t t h e u o fc a t h o d ew i t hh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ym a d et h ec e l lw i t hp r o t o nc o n d u c t i n g e l e c t r o l y t ep r o d u c ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s o m ew o r kn e e dt ob ef u r t h e rd o n e ，s u c h a st h ea p p l i c a t i o no fa m m o n i ao ns o f c sw i t hp r o t o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t e ，a n dt h e l o n g t e r ms t a b i l i t ym e a s u r e m e n t k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l s ；a m m o n i af u e l ；o x i d e i o nc o n d u c t o r ；p r o t o n c o n d u c t o r 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研 究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：差驱象 凇) 年r 月，o 日 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 的电化学原理及材料选择 第一章固体氧化物燃料电池( $ 0 f o s ) 的电化学 原理及材料选择 能源和环境是2 l 世纪人类面临的两大问题，固体氧化物燃料电池作为一种 高效、清洁的发电技术，有着较好的应用前景。与其他电化学装置一样，燃料电 池是将化学能直接转变为电能的装置，主要由三部分组成：阳极，阴极和电解质。 根据电解质材料的不同，燃料电池通常可以分为五大类，分别为质子交换膜燃料 电池( p e f c ，p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ) 、碱性燃料电池( a f c ，a l k a l i n ef u e lc c l l ) 、熔融碳酸盐燃料 电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e i d 和固体氧化物燃料电池( s o f c ，s o 矾 o x i d ef u e lc e l l ) 。这些电池的使用温度各不相同。p e f c ，p a f c 和a f c 通常是 在接近室温的温度下操作，并使用纯氢为燃料。在商温条件下，由于碳氢燃料可 以通过内部重整而转化为氢气和一氧化碳，因此可以将其应用在s o f c s ( 9 0 0 1 0 0 0 o c ) 和m c f c s ( 6 5 0o c ) 上。与其它燃料电池相比，s o f c s 具有以下的独特优点l l l ： ( 1 ) 发电效率高，能量密度大；( 2 ) 燃料使用面广，不仅能用纯氢，天然气( 甲 烷) 、水煤气、碳氢化合物、液化石油气、n h 3 、h 2 s 等气体作为燃料，还可以 使用甲醇、乙醇、甚至汽油、柴油等高碳链的液体作为燃料；( 3 ) 高温操作( 5 0 0 o c ) ，无需贵金属催化剂；( 4 ) 全固态电池结构，从而避免了使用液态电解质 带来的腐蚀和电解液流失等问题；( 5 ) 余热利用价值高。固体氧化物燃料电池 的操作温度在5 0 0 至1 0 0 0o c 之间，优质的余热可以用于热电联供，这样总的发 电效率可达8 5 以上( 6 ) 适用范围广，既可以用作固定电源，又可以用做小型 移动电源，如汽车辅助电源，手提电脑电源，无线通讯手机电源等；( 7 ) 可高 度模块化，总装机容量、安装位置灵活方便等。目前已经开发成功的s o f c 主要 有两种类型，它们分别以氧离子导体和质子导体( 质子和离子的混合导体) 作电 池的电荷载体。其中，基于氧离子传导的固体氧化物燃料电池是研究较多且相对 成熟的一种f 2 j ，4 】，近年来，质子传导的固体氧化物燃料电池的研究也开始逐渐升 澍5 6 1 。 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 的电化学原理及材料选择 第一节s o f c s 的电化学原理 1 1 1s o f c s 工作原理 燃料电池是将化学能转变成电能的装置。单电池是整个燃料电池的心脏。单 电池由电解质及两侧的多孔电极组成。如图1 1 所示，s o f c s 通常采用具有氧离 子输运功能的固体氧化物作为电解质，对氧具有还原活性的金属或氧化物为阴 极，对燃料具有催化活性的金属或氧化物为阳极。在电池运行过程中，在阴极， 氧分子吸附解离后得到电子被还原成氧离子： o ，+ 如斗2 0 0 ( 1 - 1 ) 氧离字在电位差和氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位向阳极 迁移，与燃料发生氧化反应生成水，同时释放电子： h ，+ o 。 h ，o + 2 f ( 1 - 2 ) 电池总反应为： 2 h 2 + 0 2 呻2 h 2 0 ( 1 3 ) e l e c t r o n s ( e - ) a n o d e c a t h o d e 图1 1s o f c s 工作原理图 2 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 的电化学原理及材料选择 1 1 2s o f c s 的理论电动势 1 1 2 1 标准态下的s o f c s 的理论电动势 根据热力学中自由能的定义，在等温等压下，体系的自由能的减少( g ) 等 于体系在该条件下所做的最大非膨胀功对于一个可逆电化学反应而言，最大的 非膨胀功就是最大电功。因此 a g = 一h f e( 1 - 4 ) 式中旷代表反应物质的摩尔数( t 0 0 1 ) 卜法拉第常数，9 6 4 8 5ct o o l 1 卜可逆电池的电动势但，e l e c t r o m o t i v ef o r c e ) g _ 自由能的减少 所以电池反应的标准电动势为： e = - 笔 ( 1 5 ) 对于h 2 - 0 2 固体氧化物燃料电池反应： 也( g 即：( 曲_ h ：0 0 ) 在标准状态下，当考虑液态水为反应的生成物时，活化能a g - - - 2 3 7 k j m o l 7 1 ， 可逆电动势为： p ：一箜一_ 二玺竺堕生一 ：1 2 2 9 v n f ( 2 m o l e m o l 反应) ( 9 6 4 8 5 c m 0 1 ) 其中矿是标准状态下可逆电动势。 1 1 2 2 非标准态下的s o f c s 的理论电动势 标准电极电动势是电池在标准状态下( 室温、标准压力) 下产生的电动势。 然而，s o f c s 通常是在非标准态下工作，如中温s o f c s 的操作温度为5 0 0 7 0 0o c 。 s o f c s 一般也是在一定的压力下工作的，并且电池反应物种的浓度也不尽相同。 通过电动势与各种操作条件之间的关系可以预测电池的可逆电动势。 ( 1 ) 可逆电动势与温度的关系 为理解可逆电极电动势与温度的关系，我们要从吉布斯自由能的微分方程出 发： 第一章固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 的电化学原理及材料选择 d g = 一s d t +