（材料学专业论文）不锈钢的电化学腐蚀性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 不锈钢广泛应用于生产、生活各方面，耐蚀性能是其最重要的使用性能。本 文针对铁素体不锈钢4 3 0 、4 1 0 s 、4 0 9 l ，结合其微观组织，重点研究了其热轧板 材的耐腐蚀性能，并与奥氏体不锈钢3 0 4 作对比，为进一步提高四种不锈钢的耐 蚀性能、改良工艺提供理论依据并指导生产。 首先用电化学方法研究了3 0 4 、4 3 0 、4 1 0 s 和4 0 9 l 热轧试样在氧化性、还原 性、碱性、盐溶液及氧化还原性溶液中的耐蚀能力。测得不锈钢在不同腐蚀介质 中的极化曲线，通过特征参数评定其耐蚀能力。在氧化性介质中，有明显的钝化 平台，以维钝电流为评价标准，自腐蚀电位是判断金属发生腐蚀的倾向。由于3 0 4 的c r 含量较高，钝化能力强，故其耐蚀性较好。对于不同腐蚀介质这四种不锈钢 的耐蚀性能从高到低均为：n a o h 、f e c l 3 、1 0 h c l 、混合酸、8 0 h 2 s 0 4 。 其次本文根据不锈钢在5 种不同腐蚀介质中的多种极化曲线进行总结归纳， 依据阴极极化曲线与阳极极化曲线交点位置的不同，可将实验所用不锈钢的极化 曲线分为三种类型：有钝化平台的极化曲线：无钝化平台的极化曲线；多次钝化 的极化曲线。不同类型的极化曲线，既显示了不同介质的性质特征，又显示了不 同材料的腐蚀行为，同时对浸泡腐蚀试验的影响不同。不锈钢在8 0 h 2 s 0 4 均有 完整的钝化平台，在浸泡腐蚀中可发生钝化现象。1 0 h c l 为还原性酸，不锈钢在 其中不能发生钝化，只能通过阳极钝化出现较短小的钝化平台。不锈钢极化曲线 在碱溶液中整体下移( 腐蚀电流降低) ，且存在钝化平台，所以浸泡腐蚀速度相应 变小。奥氏体不锈钢在三氯化铁溶液中的极化曲线存在钝化平台，而铁素体不锈 钢则没有，所以浸泡腐蚀中4 3 0 、4 1 0 s 和4 0 9 l 比3 0 4 腐蚀严重。由于混合酸中既 有氧化性硝酸可以使不锈钢钝化，又有还原性盐酸( 含c 1 ) 可破坏钝化膜，所以 会出现多次钝化现象。 最后用循环伏安法测定这4 种不锈钢的耐晶间腐蚀和耐点蚀能力。从i r i 。的 比值判断3 0 4 具有最好的耐晶间腐蚀能力，其次为4 3 0 、4 0 9 l ，4 1 0 s 最差。在点 蚀试验中，击穿电位e b 越高，金属的钝态越稳定，其发生点蚀所需的电位也就越 高，而e b 和e d 值越接近，说明钝化膜修复能力越强。由扫描电镜照片和e b e p 值判断这四种不锈钢的耐点蚀能力由高到低依次为：4 1 0 s 、4 0 9 l 、3 0 4 、4 3 0 。 关键词：不锈钢；电化学腐蚀；极化曲线；晶间腐蚀；点蚀 a b s t r a c t s t a i n l e s ss t e e li s w i d e l yu s e di ni n d u s t r yp r o d u c t i o na n dd a i l yl i f ew i t ht h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea st h em o s ti m p o r t a n tp e r f o r m a n c eo fi t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fh o t - r o l l e ds h e e th a sb e e nr e s e a r c h e dc o m b i n e dw i t hi t sm i c r o s t r u c t u r eo ns t e dt y p e a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l30 4a n df e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l4 3 0 ，410 sa n d4 0 9 lt oi m p r o v e t h ep e r f o r m a n c ea n d t e c h n o l o g ya n dg u i d et h ep r o d u c t i o nw i t ht h e r o y f i r s t ，t h eo x i d i z i n g ，d e o x y g e n i z i n g ，a l k a l i n e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ns a i ts o l u t i o n a n do x i d a t i o n r e d u c t i o ns o l u t i o no fh o t r o l l e d3 0 4 ，4 3 0 ，4 1o sa n d4 0 9 lh a sb e 铋 r e s e a r c h e db ye l e c h e m i s t r ym e t h o d p o l a r i z a t i o nc u r v e si nd i f - f e r e n tc o r r o s i v em e d i a w e r eo b t a i n e dt oj u d g et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb y p a r a m e t e r s t h ev i c t o r i ap a s s i v a t i o n c u r r e n t1 st h ee v a l u a t i o nc r i t e r i ao fc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew h e nc o r r o s i o np o t e n t i a li st h e c n t e r i ao ft h ec o r r o s i o nt e n d e n c yd u et ot h ee x i s t e n c eo fp a s s i v a t i o np l a t f o r mi n o x i d i z i n gm e d i u m t h eh i g hc o n t e n to fc ri n3 0 4i n d u c e dt h eh i g hp a s s i v ea b i l i t va n d b e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fi t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es t a i n l e s ss t e e l t y p e s m e n t i o n e da b o v ei nt h ed i f f e r e n tc o r r o s i o nm e d i ai s n a o h ，f e c l 3 ，10 h c l ，m i x e d a c i d ，8 0 h 2 s 0 4f r o mh i g ht ol o w s e c o n d ，p o l a r i z a t i o nc u r v e so fs t a i n l e s ss t e e li n5d i f f e r e n tc o r r o s j o nm e d i aw a s c l a s s i f i e dt ot h r e es p e c i e si nt h i s p r o j e c tj u d g e db yt h ed i f f e r e n c eo ft h ep o s i t i o n so f t h eju n c t i o n so fc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n da n o d i cp o l a r i z a t i o n c u r v e s ：c u l e w i t hap a s s i v a t i o np l a t f o r m ；c u r v eo fm u l t it r a n s i t i o n so f a c t i v a t i o na n dp a s s i v a t i o n ： c u r v eo fn o n ep a s s i v a t i o np l a t f o r m d i f f e r e n tt y p e so fp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o wt h e c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tm e d i aa n dt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fd i 骶r e n t m a t e r l 。a l sa l s o s h o wt h ed i f f e r e n c ei n f l u n e n c eo fi m m e r s i o n t e s t c o m p l e t ep a s s i v a t i o np i a t f o 姗e x i s t s i n8 0 h 2 s 0 4i na l lo ft h e s et a i n l e s ss t e e lt y p e sa n d p a s s i v a t i o no c c u r r e di ni m m e r s l o n o n l yt h es h o r ts m a l lp a s s i v a t i o np l a t f o r me x i s t sb ya n o d ep a s s i v a t i o nw h e nt a i n l e s s s t e e lc a n n o tb ep a s s i v a t e di n10 h c l t h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo f t a i n l e s ss t e e lo v e r a l l d o w n w a r di nt h ea l k a l i n es o l u t i o na n di m m e r s i o nc o r r o s i o nr a t e d e c l i n e dw i t ha n a p a s s i v a t i o np l a t f o r me x i s t s t h ec o r r o s i o no ff e r r i t ei sm o r es e r i o u st h a na u s t e n i t i c w n e na na p a s s i v a t i o np l a t f o r me x i s t si nt h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo fa u s t e n i t i cs t a i n l e s s s t e e li nf e c l 3s o l u t i o nb u tf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l am u t i l p l ep a s s i v a t i o nf o u n d i nt h e c u r v eo fm i x e da c i dw h e nn i t r i ca c i d a c i dd a m a g et h ep a s s i v ef i l m p a s s i v a t e dt h es t a i n l e s ss t e e la n dh y d r o c h l o r i c r e s i s t a n c et o i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o na n dp i t t i n gc o r r o s i o no ft h e s e4t y p e so f i i s t a i n l e s ss t e e lh a sb e e nd e t e r m i n a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ei r i ar a t i os h o w st h e b e t t e rr e s i s t a n c et oi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o no f3 0 4a n d4 3 0 ，4 0 9 l ，4 10 sf o l l o w si na d e c l i n es e q u e n c e tt h es t a b i l i t yo fm e t a lp a s s i v a t i o na n dp o t e n t i a lt op i t t i n gc o r r o s i o n r i s ew i t ht h ee bv a l u ei nt h ep i t t i n gc o r r o s i o ne x p e r i m e n tw h i c hs h o w s ab e t t e rp a s s i v e f i l mr e p a i rc a p a c i t y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et op i t t i n gc o r r o s i o no f4 10 sa n d4 0 9 l ， 3 0 4 ，4 30a r r a n g si nad e c l i n es e q u e n c ej u d g e df r o ms c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e r e s u l ta n de b - e pv a l u e k e y w o r d s ：s t a i n l e s s s t e e l ；e l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n ；p o l a r i z a t i o n c u r v e s ； i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ；p i t t i n g i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：斗绍蕊 日期：? 口f o 年5 月2 p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：斗召蒜 导师签名：私降“ 日期：2 0 i 年 日期：必6 年 5 月力日 月 日 硕士学位论文 ii 1 1 腐蚀的定义 第一章绪论 腐蚀是指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。这里的材料包括金属材 料和非金属材料，但通常还是指金属的腐蚀，因为金属及其合金至今仍是最重要 的结构材料，金属腐蚀既普遍又严重，所以仍是研究腐蚀问题的核心。 金属的腐蚀主要指金属在周围介质( 最常见的是液体和气体) 的作用下，由 于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏。金属的腐蚀必须有外部介质 的作用，而且这种作用是发生在金属与介质的相界面上，所以金属腐蚀是包括材 料和环境介质在内的一个具有反应作用在内的体系。 金属在一定的环境介质中经过反应恢复到它的化合物状态，这个腐蚀的过程 可用一个总的反应过程表示：金属材料+ 腐蚀介质_ 腐蚀产物 它至少包括三个基本过程：( 1 ) 腐蚀介质通过对流和扩散作用向界面迁移。( 2 ) 在相界面上进行反应；( 3 ) 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上形成 覆盖膜。 探讨腐蚀的基本过程，目的在于揭示腐蚀机理，以合理地寻找有效的腐蚀控 制途径，通常首先寻找整个腐蚀过程中决定腐蚀速度的那个反应步骤，然后再确 定主要参数( 如电极电位、时间、腐蚀介质的成分、浓度及流速等) 及其间的相 互关系。往往在一个相界面上的反应方式对于确定反应机理具有决定性作用。 由于腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，故具有如下两个特点： ( 1 ) 腐蚀过程是由表及里进行的。腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始， 然后伴随着腐蚀过程的迸一步发展，腐蚀破坏将扩展到金属材料内部，并使金属 性质和组成发生改变。有时可导致金属和合金的物化性质改变，以至于造成金属 结构的崩溃。 ( 2 ) 金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。一般在金属的表 面上具有钝化膜或防氧化覆盖层，故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、 组织结构状态以及孔径、孔率等因素密切相关。实况结果表明，一旦表面保护层 受到机械损伤或者化学侵蚀以后，金属的腐蚀过程将大大加快。 金属材料在腐蚀体系中的行为，由材料和介质两方面的因素决定。 金属在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分所决定。金属的组织结构、 热处理和机械加工条件的变化往往决定金属被腐蚀的形态。另外，金属的受力状 态( 如拉应力、交变应力、冲刷应力等) 可导致产生应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损 腐蚀等特殊的破坏形式。 不锈钢的电化学腐蚀性能研究 同样，腐蚀介质对金属材料的腐蚀过程影响复杂。介质的化学成分、组分及 浓度等对金属腐蚀过程的影响主要表现在速度和破坏形式上。一般地说，提高介 质的温度可加快腐蚀过程的进行。至于液体介质流动状态对腐蚀的影响情况也是 很复杂的。有一些腐蚀( 如小孔腐蚀) 主要出现在静止不动的液体介质中，而另一些 腐蚀( 空泡腐蚀) 则主要出现于流动很快的溶液之中。 自然界中只有极少数的金属( 例如金、铂) 能以游离状态存在，而大多数金 属都需要从它们的矿石中用不同的方法冶炼出来。因此，从热力学观点来看，金 属发生腐蚀是一种自发倾向，且到处可见，是冶金过程的逆过程【l 】。 1 2 腐蚀的危害及防腐的意义 金属的腐蚀遍及各个领域【2 】，从日常生活到工农业生产，从新工艺、新技术的 实现到尖端科学的发展，都存在不同程度的腐蚀问题。由于腐蚀问题，大量得来 不易的有用材料变为废料，造成设备过早失效，生产不能正常进行。不仅消耗了 宝贵的资源和能源，造成巨大的直接经济损失，而且还可使产品质量下降，污染 并恶化环境，甚至造成突发的灾难性事故，危及人身安全。据统计全世界每年生 产的钢铁约有3 0 ( 约一亿吨) 遭受腐蚀，1 0 的钢铁将变成无用的铁锈。随着 工业化的进程，腐蚀问题日趋严重化，美国1 9 4 9 年腐蚀消耗( 材料消耗和腐蚀) 为5 0 亿美元，1 9 7 5 年达7 0 0 亿美元，到1 9 8 5 年高达1 6 8 0 亿美元，与1 9 4 9 年相 比增加了8 0 余倍。美国近年来每年的腐蚀达3 0 0 0 亿美元，每年因腐蚀要多消耗 3 4 的能源。目前，全世界每年因腐蚀造成的经济损失高达7 0 0 0 亿美元，占各国 国民经济总产值g n p 的1 5 。腐蚀损失为自然灾害( 地震、风灾、水灾、火灾 等) 损失总和的6 倍。显然，金属构件的毁坏，其价值远比金属材料的价值大的 多。我国1 9 9 8 年因腐蚀造成的损失已达2 8 0 0 亿元人民币i l 】。 腐蚀对现代工业造成严重破坏，不仅造成严重的直接损失，而且造成停工、 停产的间接损失也是难于估计的。因此，研究金属材料的腐蚀机理，弄清腐蚀发 生的原因及采取有效的防护措施，对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产 力都具有十分重大的意义。所谓进行的腐蚀控制，实质上是利用各种防腐的措施 把腐蚀的速度降低，控制在尽可能小的程度而已。钢材防腐蚀的有效方法概括起 来有两大类：一类是合金防腐；另一类则是表面涂层防腐。合金防腐法如将钢制 成含有一定镍铬的不锈钢；表面涂层防腐法如金属镀层、非金属镀层( 如涂漆、 涂塑料) 和非金属膜( 如铬酸钝化和磷酸盐处理) 等，由于原材料来源充足，制 造容易且生产成本低，所以得到了广泛的应用。 2 硕士学位论文 1 3 腐蚀的分类 受各种不同因素的影响，金属腐蚀过程千差万别，这些因素分为外部因素和 内部因素，外部因素包括介质的组成、温度、压力、p h 值、材料的受力情况等； 内部因素包括金属材料的化学组分、金属的晶型、结构状态、金属的表面结构状 态等。不同的影响因素会引发不同的腐蚀，因此腐蚀有许多不同的分类方法。 1 )按腐蚀机理分 具体的金属材料是按哪一机理进行腐蚀，主要决定于金属表面所接触的介质 的种类( 是非电解质，电解质，还是液态金属) 。 化学腐蚀，金属表面与周围介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其特点 是氧化剂直接与金属表面的原子相互作用形成腐蚀产物。电子在金属与氧化剂之 间直接进行传递，没有电流产生。如金属在非电解质溶液中及金属在高温时氧化 引起的腐蚀等。 电化学腐蚀，金属表面与离子导电的电介质发生电化学反应而产生的破坏。 反应至少包括两个相对独立且在金属表面不同区域可同时进行的过程，其中阳极 反应是金属离子从金属转移到介质中和放出电子的过程，即氧化过程；相对应的 阴极反应便是介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程，腐蚀过程中 伴有电流。如金属在各种电解质溶液中，在大气、土壤和海水等介质中所发生的 腐蚀。这类腐蚀最普遍、最常见又比较严重。 物理腐蚀，金属由于单纯的物理作用所引起的破坏。许多金属在高温熔盐、 熔碱及液态金属中可以发生此类腐蚀。如盛放熔融锌的钢容器，铁被液态锌所溶 解而腐蚀。 2 )按腐蚀的形态分 全面腐蚀：是指腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以不均 匀的。例如碳钢在强酸、强碱中的腐蚀，这类腐蚀危险性相对较小。 局部腐蚀：是指腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分则几 乎未被破坏。局部腐蚀有很多类型，如晶间腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、 氢脆、应力腐蚀等。这类腐蚀往往是在没有先兆下发生的，目前对其预测和控制 都很困难。因此，这类腐蚀是造成设备失效的主要原因。 晶间腐蚀，这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。这 时，虽然从金属外观看不出有明显的变化，但其机械性能却已大为降低【3 】。 点蚀主要集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展。通常其腐蚀深度大 于其孔径。严重时可使设备穿孔。不锈钢和铝合金在含有氯离子的溶液中常呈现 这种破坏形式【4 西】。 电偶腐蚀，凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生 不锈钢的电化学腐蚀性能研究 的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。 选择性腐蚀，合金中的某一组分由于腐蚀优先溶解到电解质溶液中去，从而 造成另一组分富集于金属表面上。 氢脆，在某些介质中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部， 使金属变脆，并在应力的作用下发生脆裂。 应力腐蚀是指金属材料在特定的腐蚀介质和拉力共同作用下发生的脆性断 裂。 除上述局部腐蚀类型外，沉积腐蚀、浓差电池腐蚀、湍流腐蚀等也均属于局 部腐蚀之列。 3 ) 按腐蚀环境分 按腐蚀环境可以分为大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀以及化学介质中的腐蚀。 均匀腐蚀和局部腐蚀中的晶间腐蚀和点蚀比较常见，本课题根据已有的试验 设备能力，主要研究不锈钢的全面腐蚀、晶间腐蚀和点蚀，下面简要介绍全面腐 蚀、晶间腐蚀与点蚀。 1 3 1 极化曲线简介 在暴露于含有一种或多种腐蚀介质组成的腐蚀环境中，在整个金属表面上进 行的腐蚀称为全面腐蚀，也可视为均匀腐蚀，即整个金属表面几乎以相同速度进 行腐蚀，最后使金属变薄直到失效。 全面腐蚀电化学过程特点是腐蚀原电池的阴极面积和阳极面积都非常小，甚 至用微观方法也无法辨认出来。而且微阳极和微阴极位置是变幻不定的，因为整 个金属表面在介质中都处于活化状态，只是各点随时间( 或地点) 有能量起伏， 能量高时( 处) 为阳极，能量低时( 处) 为阴极，这样使金属表面遭受腐蚀。 实际上即使在比较均匀的腐蚀情况下，随着研究和观察的尺度不同，如观察 很小面积，放大倍数又很大时，可以发现表面上的腐蚀深度上往往是不均匀的， 所以按全面腐蚀程度又可分为均匀的和不均匀的二种。 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的 物质，即腐蚀过程的去极化剂。阴极的去极化还原反应与阳极的金属氧化反应共 同组成整个腐蚀过程。显然，没有阴极反应，阳极反应就不能进行，金属就不会 发生腐蚀。 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程称为氢离子去极化过程，简称氢去极化腐 蚀，亦称析氢腐蚀，这是常见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐 蚀过程，称为氧去极化腐蚀，亦称吸氧腐蚀，这是自然界普遍存在因为破坏性最 大的一类腐蚀。 从热力学已知，金属在腐蚀介质中能发生电化学腐蚀的必要条件是该金属的 4 硕士学位论文 平衡电极电位比氢的平衡电极电位低，即e e m l 。实际的溶解反应 一般并不是n 个电子同时放电，而是金属原子首先失去一个电子成为一价的络合 离子，然后再逐步氧化，成为最终的n 价离子。 许多金属在中性溶液中腐蚀时之所以不析出氢气，就是因为溶液中氢离子浓 度低，氢的平衡电位较低，而阳极电位可能比氢的平衡电位还正所致。当氢电极 的电位一定时，金属的电极电位越负，从热力学角度讲，发生氢去极化腐蚀的倾 向越大，一般来说，负电性金属在氧化性较弱的酸和非氧化性酸中以及电极电位 很负的金属( 例如镁、锌) 在中性或者碱性溶液中的腐蚀都属于氢去极化腐蚀。 不锈钢的电化学腐蚀件能研究 此时的阴极过程就是在金属表面建立起的氢电极的还原反应，所以氢还原反应进 行的情况，直接影响到金属的腐蚀速度。 在阴极上析氢般发生于下面的情况下： 酸性介质中2 h + + 2 e 叶h 2 t 中性介质中2 h 2 0 + 2 e _ 2 0 h 。+ h 2 1 碱性介质中z n + 2 0 h _ z n 0 2 2 。+ h 2 t 氢去极化腐蚀的特征： ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 1 ) 阴极反应的浓度极化较小，一般可以忽略，其原因是： 去极化剂是带电的、半径：f t l d , 的氢离子，在溶液中有较大的迁移速度和扩 散能力； 去极化剂的浓度较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子。 还原产物氢离子以气泡形式离开电极而析出，使金属( 电极) 表面附近的 溶液中得到了较充分的附加搅拌作用。 2 ) 与溶液的p h 值关系很大。因为p h 值减小，氢离子浓度增大，氢电极电极 电位变得更正，在氢过电位不变的情况下，由于驱动力增大了，所以腐蚀度 将增大，当p h 值增加时情况则相反。 3 ) 与金属材料的本质及表面状态有关。 4 ) 与阴极面积有关。阴极区的面积增加，氢过电位减小，阴极极化率减小， 使析氢反应加快从而使腐蚀速度增大。 5 ) 与温度有关。温度升高将使腐蚀速度增加。因为温度升高将使氢过电位减 小，而且从化学动力学角度可知，温度升高阳极反应和阴极反应都将加快，所以 腐蚀速度虽温度的升高而增加。 ( 2 ) 氧去极化腐蚀 当腐蚀电解质溶液中有氧气存在时，腐蚀原电池的阴极上将进行氧的离子化 反应： 在中性或碱性溶液中：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h ( 1 7 ) 在弱酸性介质中：0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0( 1 8 ) 氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作用，即所谓氧的去极化作用。只有 在阳极电位( e 阳) 比氧阴极电位负( e 阳 e 氯) 时，才可能发生氧去极化腐蚀。 在中性介质中，氧去极化过程必然伴随着氧的消耗。常常把氧去极化腐蚀称 之为吸氧腐蚀。在各种可能的阴极去极化反应中，以氧去极化过程最为重要，并 且较为普遍。一般实际腐蚀问题中以氧去极化( 吸氧腐蚀) 腐蚀占有相当大的比 例。例如淡水、海水、潮湿大气和土壤中只要有氧气就有吸氧腐蚀。 6 硕士学位论文 1 3 2 晶间腐蚀 局部腐蚀的特点是阳极区和阴极区一般可以截然分开，腐蚀电池中的阳极反应 和腐蚀剂的还原反应可以在不同地区发生，而次生腐蚀产物又可在第三地点形成。 所谓的晶间腐蚀是指腐蚀沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀。通常的金 属材料为多晶结构，因此存在晶界，晶界的物理化学状态与晶粒本身不同，在特 定的使用介质中，由于微电池作用而引起局部破坏，这种局部破坏是从表面开始， 沿晶界向内发展，直至整个金属由于晶界破坏而完全丧失强度。所以在表面还看 不出破坏时，实际晶粒间已失去了结合力，这是一种危害性很大的局部腐蚀。 晶间腐蚀使晶粒间的结合力大大削弱，严重时可使机械强度完全丧失。不锈钢、 镍基合金、铝合金、镁合金等都是晶间腐蚀敏感性高的材料。在受热情况使用或 焊接过程都会造成晶间腐蚀的问题。 在通常的腐蚀条件下，钝化合金组织中的晶界活性不大，但当它具有晶间腐蚀 的敏感性时，晶界的活性很大，即晶粒与晶界之间存在着一定的电位差，这主要 是合金在受热不当时，组织发生改变而引起的。所以晶间腐蚀是一种电化学不均 匀性引起的局部反应。此外，晶界存在杂质时，在一定介质下也会引起晶间腐蚀。 因此晶间腐蚀的产生必须有两个基本因素：一是内因，即金属或合金本身晶粒与 晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、沉淀析出过程、固态扩散等金 属问题，导致电化学不均匀性，使金属具有晶间腐蚀倾向。二是外因，能显示出 晶粒与晶界的电化学不均匀性的特定腐蚀介质。总之，当某种介质与金属所共同 决定的电位条件下，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电流密度时，便 可产生晶间腐蚀。 现代晶间腐蚀理论，主要有贫化理论和晶界杂质选择溶解理论。 “贫化”是个总称，对不锈钢和钼铬镍合金是贫铬论，对铝铜合金是贫铜论。 此外，当固溶体中含有磷这种杂质达1 0 0 p p m 时，或硅杂质为1 0 0 0 一- 2 0 0 0 p p m 时，它们便会偏析在晶界上。这些杂质在强氧化性介质作用下便发生溶解，导致 晶间腐蚀。而钢经敏化处理时，由于碳可以和磷生成( m p ) 2 3 c 6 ，或由于碳的首先偏 析限制了磷向晶界扩散，这两种情况都会免除或减轻杂质在晶界上偏析，结果反 而消除或减弱了钢对晶间腐蚀的敏感性。 影响晶间腐蚀的因素包括加热温度与时间的影响，合金成分的影响。奥氏体 不锈钢中含碳量越高，晶间腐蚀倾向越严重；c r 、m o 含量增高，可降低c 的活度， 有利于减弱晶间腐蚀倾向；而n i 、s i 等不形成碳化物的元素，会提高c 的活度， 降低c 在奥氏体中的溶解度，促进了c 的扩散及碳化物析出。t i 和n b 与c 的亲 和力大于c r 与c 的亲和力，高温时能形成稳定的碳化物t i c 及n b c ，从而大大降 低了钢中的固溶碳量，使铬的碳化物难以析出；加入0 0 0 4 - 0 0 0 5 b ，可降低 产生晶间腐蚀倾向的敏感性，这可能是由于b 在晶界的吸附，减少了c 、p 在晶 7 不锈钢的电化学腐蚀性能研究 界的偏析。 防止晶间腐蚀的措施包括：降低碳含量；添加合金元素t i 和n b ；适当热处理： 含碳量为o 0 6 - 0 0 8 的奥氏体不锈钢，要在1 0 5 0 1 1 0 0 进行固溶处理。对具 有晶间腐蚀倾向的铁素体不锈钢，在7 0 0 8 0 0 进行退火处理。含t i 、n b 的钢要 进行稳定化处理。通过调整钢的成分使奥氏体中存在5 1 0 的铁素体，以降低 晶间腐蚀倾向。这是由于其a f 相界面能低于奥氏体晶界能，碳化物择优在相界 面析出，减少了在奥氏体晶界的沉淀。 1 3 3 点蚀 在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀 很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称点蚀或点蚀。 点蚀通常发生在易钝化金属或合金表面上，同时往往在腐蚀介质中存在侵蚀 性阴离子及氧化剂。例如不锈钢、铝及其合金、铁及其合金等在近中性的氯离子 的水溶液或其它特定腐蚀介质中，易于遭受点蚀。点蚀在具有其他保护膜的金属 表面也易于发生，例如，镀层金属镀覆不当或使用中出现的局部小孔，就容易引 起基体金属发生点蚀。 点蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀形式，虽然因点蚀而损失的金 属重量很小，但由于几何形态上构成了大阴极小阳极的结构，致使点蚀的阳极溶 解速度相当大，并且点蚀发展过程中具有自动加速的特点，因此点蚀若连续的发 展，能很快导致腐蚀穿孔破坏，产生危害性很大的事故，造成巨大的经济损失。 此外点蚀能够加剧其他类型的局部腐蚀，如晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、疲劳腐蚀 等，在很多情况下，腐蚀小孔往往容易成为其它局部腐蚀的腐蚀起源部位。 腐蚀从起始到暴露经历一个诱导期，但长短不一，有些需要几个月，有些需要 一年或两年。点蚀的发生存在诱导期的原因和点蚀核的形成和长大的过程密切相 关。处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复( 再钝化) 处 于动态平衡。 点蚀内的金属表面处于活化态，电位较负；点蚀外的金属表面处于钝态，电位 较正，于是孔内和孔外构成一个活态钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极小阳 极的面积比结构，阳极电流密度很大，点蚀加深很快。孔外金属表面同时将受到 阴极保护，可继续维持钝态。 孔内主要发生阳极溶解，除反应 f e f e 2 + + 2 e ( 1 9 ) 还有 c r c r 3 + + 3 e ( 1 1 0 ) n i n i 2 + + 2 e ( 1 1 1 ) 硕士学位论文 等发生。 点蚀机理可分为蚀孔成核( 发生) 和蚀孔成长( 发展) 两个阶段。蚀孔成核的 原因包括钝化膜破坏理论和吸附理论。 影响点蚀的因素主要有冶金因素和环境因素两大方面。 冶金因素主要是合金元素的影响。其中c r 和m o 是提高不锈钢耐点蚀性能的 最有效元素，其次是n 和n i 。在不锈钢中加入适量的v 、s i 和稀土元素对提高耐 点蚀性能也有作用。此外，提高合金组织结构的均匀性，降低不锈钢中s 、p 、c 等杂质因素，也可增强其耐点蚀能力。 耐点蚀当量( p r e ) 是根据合金成分来判断其在含氯离子介质中耐点蚀能力的 指数。对奥氏体不锈钢 p r e = c r + 3 3 m o + 1 6 n ( 1 1 2 ) 对双相不锈钢 ( 1 1 3 ) p r e = c r + 3 3 m o + 3 0 n ( 1 1 4 ) 对铁素体不锈钢 p r e = c r + 3 3 m o ( 1 1 5 ) p r e 值越高，不锈钢耐点蚀性能越好。 除合金成分外，表面氧化膜及表面状态、冷加工及热处理、显微组织等都会对 点蚀敏感性有影响。环境因素主要包括介质的类型、浓度、温度、流速、介质中 其它阴离子作用以及溶液p h 值的影响。 预防或控制点蚀的措施主要有：往钢中加入m o 、n 、s i 等合金元素或加入这 些元素的同时提高铬的含量；采用精炼的方法除去钢中的含硫、含碳杂质和减少 硫化物夹杂；尽量降低介质中卤素离子的含量；可加入缓蚀剂；设备加工后进行 钝化处理，外加阴极电流保护可以抑制点蚀。 1 4 国内外腐蚀电化学研究进展 1 4 1 腐蚀电化学分析的特点 电化学在理论、技术和装置上的不断革新与创造，使得它比以往任何时候更具 有对社会经济发展中各种问题进行挑战的能力。在全球环境问题日益严峻的今天， 电化学及其技术将同显其重要作用。腐蚀电化学过程有以下特点： 1 ) 可自动控制。电化学过程中的两大参数电流与电位信号，易测定和自动控 制。 2 ) 经济合算。所需设备简单、操作费用较低。根据上述过电位控制、电极与 电解池的设计，合理的电解池结构，利用先进电极材料，可达到“零排放”要求。 腐蚀电化学分析方法是仪器分析的一个分支，随着科研的发展，对分析方法 9 不锈钢的电化学腐蚀性能研究 的灵敏度、选择性、自控等各个方面都提出了很高的要求，腐蚀电分析化学有以下 优点： 1 ) 分析速度快。与传统的浸泡腐蚀相比，腐蚀电化学分析用的时间相对较短。 2 ) 多种方法测量。如测量金属的耐蚀性可以用极化f h j 线法、循环伏安法还有 噪声法。 3 ) 仪器简单、经济、易微型化。 4 ) 需要试样的量较少。 4 ) 易于操作控制。 1 4 2 主要实验方法 近一个世纪以来，随着科学技术的进步，除了用传统的挂片法研究腐蚀以外， 学者们还提出了很多电化学腐蚀研究方法，主要有极化曲线分析法、交流阻抗分 析法、电化学噪声分析法以及k e l v i n 探针技术。 上世纪4 0 年代末，s i m m o n s ，s k o l d 和l a r s o n 等人的实验观察的基础上，由 s t e m 等人从理论上推导出线性极化的基本方程式，后逐渐在工业上得到应用并发 展。线性极化法是一种快速而有效的腐蚀速度测试方法，这一方法是以过电位很 小时( 1 1 1 0 m v ) ，过电位与极化电流呈线性关系作为理论根据的。其优点是：能快 速测出金属的瞬时腐蚀速度，因属于微极化，所以不会引起金属表面状态的变化 及腐蚀控制机理的变化。可以根据它的原理制成各类腐蚀速度测试仪进行连续检 测和现场监控，并用于筛选金属材料和缓蚀剂及评价金属镀层的耐蚀性。缺点为 另行测定或从文献中选取的塔菲尔常数b 。和b k 不能反映出腐蚀速度随时间的变化 情况。其次，线性极化区是近似的，不同体系的近似线性区的大小也不同；即使 对同一体系，其阳极极化和阴极极化的线性区也不是完全对称的。所有这些现象 都会产生一定的误差，因此这种方法的准确度不高。此外，线性极化法不适用于 电导率较低的体系，这使其应用范围受到了一定的限制。 电化学噪声指的是电化学系统中因电极界面反应而引起的电极电位和电流的 波动。近十年来，电化学噪声测量技术作为腐蚀电化学研究的前沿，已经引起越 来越多研究者的兴趣，对航空铝合金、锰钢、黄铜等材料点蚀、缝隙腐蚀过程中 的电化学噪声特征进行了大量研究【7j 。 k e l v i n 探针测量技术最早由l o r dk e l v i n 于1 8 9 8 年提出的一种测量真空或空气中 金属表面电子逸出功( 表面功函) 的方法。1 9 3 2 年z i s m a n 对其进行了改进，用于测定 表面物理中的接触电位差。上世纪8 0 年代m s t r a t m a n n 及其合作者o 】将这种方法 移植到了大气腐蚀研究中。该技术问世后引起了国内外腐蚀界的广泛关注。 该技术的主要优点在于不接触、不损伤检测金属或半导体表面的电位分布，可 给出体系的微区变化信息，对界面状态微小变化极为敏感，可以在腐蚀发生的初 1 0 始阶段检测到腐蚀发生的位置和状况，为全面了解金属在大气中的腐蚀状态，提 供丰富的大气腐蚀机理信息。用于研究膜下局部腐蚀，有较高的灵敏度和分辨率。 该技术还可以与其它各种电化学及表面分析技术联用，为金属表面状态研究提供 丰富的信息。 交流阻抗技术是一种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴，具有测量速 度快，对研究对象表面状态干扰小的特点，因此随着阻抗测量技术的发展，在实 际科研工作中，交流阻抗技术的应用范围日益广泛。交流阻抗技术是随着电化学 理论和测试技术的发展而出现的，因此其最重要的应用领域还是电化学领域。目 前，交流阻抗在腐蚀科学中的应用主要集中在：研究金属的腐蚀行为和腐蚀机理； 研究涂层防护机理；研究和评定缓蚀剂；研究金属的阳极钝化和点蚀行为等方面； 薄液膜下金属的腐蚀机理。 金属进行阳极极化到比较高的电位时，在金属表面会形成固相表面膜，这就 是阳极钝化膜。阳极钝化可以阻止金属的均匀腐蚀，但钝化会使电位升高，反而 使金属发生点蚀。通过电化学阻抗谱的测定，可以获得金属表面钝化膜和点蚀行 为在动力学和机理上的大量信息，从交流阻抗谱中可以清楚反映出钝化、点蚀和 再钝化过程，可以探测到点蚀的产生和成长。m a r t i n i 和m u l l e r 利用交流阻抗技术 对铁在硼酸盐溶液中的阳极极化行为和成膜性质进行了研究，分析了在此体系中 极化电流等因素对钝化膜的影响，并根据测量结果建立了铁在硼酸盐溶液中的钝 化模型】。葛红花等人应用交流阻抗技术研究了冷却水中3 1 6 不锈钢的阳极极化 行为，并根据测量结果建立了3 1 6 不锈钢在模拟冷却水中的钝化模型【l 2 1 。 1 4 3 国内外研究进展 1 9 3 8 年，德国的w a g n e r 将酸性溶液中发生的腐蚀反应，如f e f e 2 + + 2 e ，2 h + + 2 e - - h 2 的反应速度( 部分电流) 作为电位的函数，分别独立的求出极化曲线， 再把它们重叠在一起来预测腐蚀速度。并进行了锌汞齐在酸性溶液中的溶解实验， 其结果表明：用该法所得的腐蚀速度与实测值一致度很高。1 9 4 6 年比利时的 p o u r b a i x 提出了金属在水溶液中的平衡电位与金属本身的离子浓度以及环境的p h 值之间的关系，既电位p h 图。根据该图，从热力学观点，可预测金属的腐蚀区、 钝态区和免蚀区。1 9 4 5 年美国学者j h b a r t l e t t 用一台古典的恒电位仪研究铁在硫 酸中的所谓阳极瞬变现像时证实了由于外加电流阳极极化使进入钝态后的铁的溶 解停止了，这是阳极保护现象最早的发现。直到1 9 5 4 年c e d e l e a n a 才证明了阳极 保护工业应用的可能性，并在一个使用硫酸的小型不锈钢锅炉上进行了阳极保护 试验。1 9 5 8 年加拿大第一个将阳极保护用于碱性纸浆蒸煮锅的防腐并获得成功。 这在腐蚀科学历史上的重要进展。此后的几年中阳极保护有较快的发展。1 9 7 2 年 e p e l b o i n 首次提出了应用交流阻抗技术测量