（材料学专业论文）铅酸钡对batio3基ptcr陶瓷低阻化的影响.pdf

摘要 为了寻求降低b a t i 0 3 基p t c 陶瓷室温电阻率的新途径，本文在 b a t i 0 3 的配方中引入b a p b 0 3 或b p ( p b 3 0 4 + b a c 0 3 ) 。目的是使 b a p b 0 3 的金属导电特性在p t c 陶瓷的低阻化中发挥作用。 实验通过四种铅酸钡的加入方式，探讨在b a t i o ，中复合铅酸钡 的最佳途径。1 、将烧成的b a t i 0 3 基p t c 陶瓷粉碎后与8 8 0 0 c 合成 的b a p b 0 3 复合。2 、在合成后的b a t i 0 3 的二次配料中加入合成的 b a p b 0 3 ( 同1 方案) 进行两相复合。3 、在b a t i 0 1 的一次配料中加入 b a c 0 3 和p b 3 0 4 ，以使其在烧成过程中反应生成铅酸钡。4 、在b a t i o ， 的二次配料中加入b a c 0 3 和p b 3 0 4 ，控制烧成工艺，实现铅酸钡物质 在b a t i 0 ，中的合成，并控制铅酸钡相在晶界处。 通过对四种方案的实验，证明第四种方案能显著降低p t c 陶瓷 的室温电阻率。进一步对b p 的加入量和p b b a 的大小及烧成制度进 行考察。获得了b p 加入量为l ，5 m 0 1 ，p b b a = 1 3 的最佳配方。在 l1 4 0 0 c 保温2 h 下烧成，室温电阻率为8 q c m ，升阻比为1 0 4 的p t c 陶瓷材料。为了说明b p 的加入对晶界物质的影响，文中通过正交设 计，对晶界物质的量及种类进行了实验，结果发现加入b p 后明显抑 制了m n 的作用，a s t 的影响也变得不明显。b n 的影响显著，在适 当的b n 添加量下，可显著降低p t c 的烧成温度和室温电阻率。文 中通过x r d ，s e m ，x p s 和e d a x 等手段对材料的相组成、显微结 构、元素的化合价和p b 的分布情况进行了分析，结果表明方案4 中 加入的b p , 在最后烧结中形成了b a 3 p b 2 0 7 的新相，此相为沿b a t i 0 3 晶格外延成长，与b a t i o ，形成良好接触，同时在此过程制造了氧空 位，从而降低了p t c 的电阻率。根据实验结果和检测分析，总结了 加b p 的p t c 材料的物理结构模型。并成功的解释了实验现象。 关键词：b a t i 0 3 ，p t c r ( 正温度系数热敏电阻) ，铅酸钡，b p ( b a c 0 3 和p b 3 0 4 ) a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ev e r yl o w r e s i s t i v i t yo f m e t a l l i cl a y e r e db a r i u ml c a do x i d e i nt h i s w o r k ，b a p b 0 3o rb p ( p b 3 0 4 + b a c 0 3 ) w a sa d d e di n t ob a r i u mt i t a n a t e b a s e dp t c r t or e d u c e di t sr e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e i nt h ee x p e r i m e n t ，i no r d e rt of i n dt h eb e s t p r o c e s s ，f o u rd i f f e r e n ts c h e m e s a d d i n gb a r i u ml e a do x i d ei n t ob a t i 0 3m a t r i xw e r ed e s i g n e da n dc o m p a r e di nd e t a i l ： f1 ) b a p b 0 3 s y n t h e s i z e da t8 8 0 0 cw a sc o m p o s i t e dw i t hc r u s h e db a t i 0 3 一b a s e dp t c c e r a m i c sp o w d e r ( 2 ) t h es y n t h e s i z e db a p b 0 3 ( s a m ea ss c h e m e1 ) w a sm i x e dw i t h s y n t h e s i z e db a t i 0 3 ( 3 ) t h er a w m a t e r i a l sb a c 0 3a n dp b 3 0 4 ，w h i c hc a nb ee x p e c t e d t of o r mb a r i u ml e a do x i d ei nt h es e q u e n tf i r i n gp r o c e s s ，w a sm i x e di n t ot h ei n i t i a l m a t e r i a l su s e df o rs y n t h e s i z i n gb a t i 0 3 ，( 4 ) t h er a wm a t e r i a l sb a c 0 3a n dp b 3 0 4w a s a d d e di n t ot h es y n t h e s i z e db a t i 0 3 ，a n dt h eb a r i u ml e a do x i d ec o m p o s i t e db yb a c 0 3 a n dp b 3 0 4c a nb ep o s i t i o n e di nt h eg r a i nb o u n d a r yb yc o n t r o l l i n gt h ef i r i n gp r o c e s s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h r o u g ht h ef o u r t hs c h e m e ，h i g h p e r f o r m a n c e p t c rc e r a m i c so fl o w e rr e s i s t i v i t ym a dh i g hr m “r m i aw a ss u c c e s s f u lp r e p a r e d f r o m t h ef u r t h e re x p e r i m e n t sa b o u tt h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fb pa d d i t i v e sa n dt h er a t i o o fp b b ao nt h ep r o p e r t i e s ，a no p t i m i z e dp r o c e s sw a so b t a i n e dw i t ht h ea m o u n to fb p a d d i t i v e sa t1 5 t 0 0 1 p b b aa t1 3a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t1 1 4 0 0 cf o r6 0m i n b yt h eo p t i m i z e dp r o c e s s ，p t c rc e r a m i c so fl o wr e s i s t i v i t y ( 8 q c m ) a n dg o o d m a g n i t u d e ( 4 l0 4 ) w a so b t a i n e d m e a n w h i l e ，t h ep a p e rs t u d i e di n f l u e n c e so fb p a d d r i v e so nt h ee f f e c t so fo t h e ra d d i t i v e ss u c ha sm n 0 2 ，b na n da st 1w h i c hh a v e b e e np r o v e nt oe x i s ti nt h eg r a i nb o u n d a r y i tw a ss h o w nt h a t w i t hb pa d d i t i v e s t h e e f f e c to fm ne l e m e n to nt h ep t cc h a r a c t e r i s t i c sw a ss u p p r e s s e do b v i o u s l ya n dt h e e f f e c to fa s tb e c a m el e s sp r o m i n e n t 。w h i l et h ee f f e c to fb nb e c a m ep r o m i n e n t ， w h i c hc o n s i d e r a b l yd e c r e a s e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r eo ft h ep t c rc e r a m i c si n c l u d i n gb pa d d i t i v e t h ep h a s ec o n s t i t u e n t ， m i c r o s t r u c t u r e e l e m e n tv a l e n c ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fp bi nt h es i n t e r e dc e r a m i c s w e r ea n a l y z e db yx r d ，s e m x p sa n de d a x t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e d u c t i o n o fc e r a m i c s r e s i s t i v i t yi ns c h e m e4w a sa t t r i b u t e dt ot h em e t a l l i cl a y e r e db a 3 p b 2 0 7 p h a s e ，w h i c hw a sn e w l yf o r m e dd u r i n gf i n a lf i r i n ga n d e x i s t e do nt h eg r a i ns u r f a c e b a 3 p b 2 0 7p h a s eg r e we p i t a x i a l l ya l o n gb a 7 f i 0 3 l a t t i c ea n dc o n t a c tw e l lw i t hb a t i 0 3 ， a n dp r e s e n t e dav e r yh i g hc o n d u c t i v i t ya n dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l et oc r e a t eo x y g e n v a c a n c y ，w h i c hc a nb ec o m p e n s a t e db yf r e ee l e c t r o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s a n d a n a l y s i s ，as t r u c t u r a lm o d e lw a sp r o p o s e d ，w h i c h c a ne x p l a i n e ds o m ep h e n o m e n a o c c u r r e di nt h ee x p e r i m e n t sv e r yw e l l k e y w o r d s ：b a t i o kp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r , b a r i u m1 e a do x i d e ，b p ( p b 3 0 4 + b a c 0 3 ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：马卫岳 签字日期： 7 卯年调? 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨连盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：马卫兽 导师签名：u 勘造参 签字日期：枷 年b 月仰日签字日期：) 年f 月，o 日 前言 陶瓷这一有着几千年历史的古老村料，在当今信息化、数字化的时代 扮演了一个全新的角色，起着举足轻重的作用。电子陶瓷已成为电子产品 熬令大家族。邀子建瓷懿壤理豹疆究瞧是对筵统壤谂翡一个熬溅。由于 众多的电子陶瓷是多晶多确组成，而现有的一些理论分析如：热力学、量 子力学及半导体物理等都怒基于简单的或单相的结构研究的。所以对陶瓷 的媳子传输、介电性能及魄性能异常等瑷象的鳃释缎大程度上楚经验的和 壤象豹瑾簿。键辫瓷工露密寿信心将这一颁蠛筑璎论宠善帮瓶簿纯。 p t c r 陶瓷是一种典型的电子陶瓷，它已有七十年的发展历史，主要 以b a t i 0 3 为主晶相。七十多年的研究表明，其p t c 特性主要来源于晶界。 鼗麓戆海珏摸瑟系统遥阉骥了这一强点。毽攫多现象还不能瘸澎涎模型勰 释、为了解释这避现象，科学家们从各个不间侧面遴行研究，试图露求一个更 完善的理论模型。但至今还没有一个成功的理论将它的所有性能解释清 楚。 由于电器产菇瓣嚣益丰富，辩电器产品鹣功髓怪要求衽可靠往晌簧求氇越 来越苛刻。作为电器产品中的过电流保护器件p t c r ，以其测温、过流 保护和自恢复予一体的集成特性，显示了它的独特优势。但由t - p t c r 陶 瓷熬室温奄隈率魄较裹，程定程凄一匕羧刳t 它静斑嚣。 本文从降低p t c r 陶瓷的室温电阻率入手，研究掺杂b a p b 0 3 或其形 成原料p b 3 0 4 釉b a c 0 3 届，铅酸钡物质的影响因素。探讨其降低b a t i 0 3 蘩p t c r 毒| 秘魄阻率豹原暇。研究两梭物质的的赛i 瓤结合情况，建立自己 的迸论模型。 第一章：绪论 第一章：绪论 1 1 对于p t c r 材料国内外发展动态 p t c r ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e ) 即正温度系数热敏 电阻其电阻随温度变化的关系如下图l l 所示利用这一材料在某一温 度下的阻值突然升高的特性，己在很多领域开发了它的应用如彩电消 磁器，马达启动器，恒温加热器，过热控温器及过电流保护器等从材料组 成上可以分为四类： ( 一) 高分子复合材 料 ( 二) 陶瓷复合材料 ( 三) v 2 0 3 复合材料 ( 四) b a t i 0 3 基复合 材料 ( b a s r t i 0 3 、 b a p b t i 0 3 ) 高分子复合物p t c r 材料是以半结晶材料( 聚 乙烯) 或无定型高分子( 环 氧化合物) 为基。导电颗 粒( 炭黑、硼化物、硅化 物) 高度分散在其中而形 2 0 加6 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 02 0 0 t e r n p e r a t u r e ( o c ) 图1 1p t c r 的阻温曲线 成的一种复合体系。当导电粒子形成导电网络时，电阻率很低。而p t c r 现象的出现是由于半晶材料在熔点附近发生急剧的体积膨胀或无定型高 分子材料在玻璃相转变附近的膨胀所造成。在适当的配方与工艺下导电粒 子在高分子的膨胀下逐渐失去联系，从而使电阻突然增大。这种高分子复 合p t c r 材料与b a t i 0 3 基复合物相比具有低的室温电阻率和优秀的抗热 震性。但是在高温下，由于导电颗粒的重新排列而产生较大的负温系数 ( n i c ) 效应【1 1 。 心心计时 盆)|8器鞴j 第一章：绪论 对于陶瓷材料复合物p t c r 效应的机理与高分子复合物的机理差不 多。导电物质( 炭黑、经掺杂的s n 0 2) 与陶瓷材料( s i 0 2 、z r p 2 0 7 ) 混合而形成空间导电体系。在相变温度附近，导电粒子由于基体较大的热 膨胀而失去联系从而形成电阻率的飞跃。由于电阻率的突变很小( 往往小 于一个数量级) ，因此人们对这种材料不是特别关注。最近，据报道，用 s b 掺杂的s n 0 2 s i 0 2 复合体系有三个数量级的升阻比。但是由于缺乏重复 性以及基体容易开裂使得这种材料的应用前景困难重重1 2 , 3 1 。 第三类是以v 2 0 3 为基的复合物质，复合物体系在转变点处表现为由 金属到绝缘体的性质。从而产生p t c r 效应。可以通过加入t i 0 2 或者加入 c r 2 0 3 来控制这种转变温度。这种复合物质已经商业化了。在体系中m i 转变在过去的四十年里已经被深入地讨论过，但是y e t h e r a j hj 对这种复合 物的m i 转变进行仔细观察后得出结论：详细的评价这种复合体系的p t c r 将拓展原来的知识范围。 第四类就是b a t i 0 3 基的复合体系。五十年前n e t h e r l a n d 的菲利普研 究实验室就开始了对于b a t i 0 3 的p t c r 效应的研究pj ，在室温下纯的 b a t i 0 3 陶瓷是绝缘体，当掺入少量的施主物质( l a 、s b 、y ) 它们能取代 b a ”或者掺入补偿电价旌主( s b 、n b 、t a ) 它们能取代t i 4 + 从而使b a t i 0 3 在室温下成为半导体。当经过适当处理半导体的b a t i 0 3 则表现出了p t c r 效应。发生电阻率突变的温度可以通过调节居里点t c 来完成，所谓t c 即 从四方铁电相向立方顺电相转变的相变温度。居里点可以通过掺入锶或铅 来移动，锶的加入降低居里温度t c ，而铅的加入可提高t c l 6 j 。居里温度小 于3 0 0 的p t c 热敏电阻已经商业化了【7 1 。对于居里温度更高的p t c 热 敏电阻有人也曾经试图通过加入铅来达到目的悼 。1 1 ，但是却得不到预期的 结果。主要是由于在烧成过程中铅的大量挥发的缘故。最近，据报导在 b a l x s r 。p b l + d 0 3 d 陶瓷体系中，在7 0 0 。c 时才出现p t c r 效应。但是其导电 机制已经与传统的b a t i 0 3 基陶瓷相变引起电阻突变机制不相同了1 1 2 1 。 1 2 ：p t c r 的理论发展 1 2 1海旺模型 1 9 6 1 年发表的海旺晶界势垒模型m 。5 1 是能够为众人所接受的用来解 释经施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷在居里点以上阻温特性的导电机制。海旺针 第一章：绪论 对客观实验事实即： ( 1 ) p t c 效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度的变化 是与居里点的变化相对应的。 ( 2 ) 在b a t i 0 3 单晶体中 没有观察到p t c 效应。虽然 轻微的p t c 效应也能在单晶 体中偶尔看到，但这应归结为 电极的影响。 根据事实( 1 ) 海旺将p t c 效应与相联系：根据事实 ( 2 ) ，很自然地将p t c 效应 归结为陶瓷的晶粒边界效应。 在将上述事实( 1 ) 和( 2 ) 结 鏊一 _ - 。 。 再辛- r 旨一1 二冀篙1 bs ns g r a i nb o u l l d a r y 图i 2 晶界势垒模型能带图 e c e f 合起来考虑时海旺假设在施主掺杂b a t i 0 3 陶瓷的晶界中存在一个二维的 受主型表面态，这些受主型表面态与晶粒内的载流子相互作用，从而产生 晶粒表面的势垒层即与温度有关的双肖特基势垒，而这个与温度有关的受 主表匝态对应于很小的能级，施主能级充分接近导带。海旺假设了一个在 晶界附近存在的二维电子陷阱层，也叫受主状态。如图1 2 所示。这种电 子陷阱能从本体中俘获电子而形成耗尽层，其宽度为b 则有 b ：旦( 1 1 ) 2 n “ n s ：在晶界附近电子陷阱的密度 n d ：载流子电荷浓度 这种耗尽层将导致晶界势垒，os 其表达式为： e n 。( t ) 8 岛s m ( t ) n j ( 1 2 ) e ：电子电荷， e o 自由表面的介电常数，e 曲：晶界区域的相对介 电常数 试样的电阻率p 与势垒的关系可以表述为： 口：a e x p ( e - 导) ( 1 3 ) k ：玻耳兹曼常数，a ：一个常数，更准确地说它与指数项相比只略受 温度的影响2 3 1 第一章：绪论 在居里点，电子陷阱的能量远低于费米能级，电子陷阱密度： n ，o = n ， ( 1 4 ) 是因为费米能级以下的所有能带都是充满的，由于晶界介电常数在居 里点以上遵循居里- 夕 斯定律而逐渐减小，因而势垒巾。随温度升高而成正 比的变化。电阻率由于其取决于势垒的指数项，如方程( 1 3 ) 所示。电 子陷阱和势垒都增大，当温度继续增大到t 。，即电子陷阱的能量达到费 米能级时，被俘获的电子发生跃迁进入导带，降低了中。和p 的增长，最 后电导率增大了。 导带与电子陷阱的能量差e s 的增加导致p 的增加，因为电子陷阱 与费米能级的能量差更大，因而电子获得足够能量后发生跃迁至导带的温 度应该更高。因此，随着e s 的增加，p 。和t 。都在增加。 温度稍高于居里点，当n ；o 变高后势垒也变高了，若固定e s ，费密能 级与电子陷阱之间的能量差随n 。o 的增加而降低，这就意味着随着温度的 逐渐上升，若在较低的温度下电子陷阱的能量就达到了费米能级从而将导 致t 。的降低。 在这个模型中海旺提出了三个假设7 其一为p t c r 是一个晶界效应。 其二晶界的介电常数遵循居里- 夕 斯定律并等于单晶的介电常数。 其三电子陷阱层沿晶界是二维排列的。 正如在1 9 6 3 年g o o d m a n 所观测的那样，b a t i 0 3 单晶并不显示其具有 p t c r 效应【” 。而多晶陶瓷材料的晶粒表现出了负温度系数效应即n t c 效应吡1 8 】，但是二者同时存在则表现出了p t c r 效应。 当然，海旺模型虽然提供了一个p t c r 定量性的描述，海旺模型在实践 中也遇到了许多困难这些事实是： ( 1 )未经掺杂的氧缺位型b a t i 0 3 没有p t c 效应； ( 2 )旌主掺杂b a t i 0 3 的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是 及其敏感的。 ( 3 ) 在居里点以下，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常 数需要很大的电场，根据海旺试验【l ，晶界层厚度很小，根据其实验所 加电场至少要3 0 v c m 才能达到晶界电场3 0 0 0 v c m 在测量过程中，样品 所加的电场一般很小( 0 4 v c m ) 【。9 】这个假设不足以使势垒降到可以忽略 第一章：绪论 瓣途步。逐窍，霹晶赛审存在懿隆淡本矮彝它们麓蕤缓整甏还没有缀鳋豹 了解。海暇模型也不能够精确解释r t 效应，假若设定电子陷阱能量呈一 种分布状，则可以得到较好地解释。 l 。2 2琼克模型 琼克模型在描述温度小于t c 材料的电阻率时获得成功，它是海旺模 型的一种发展，它是基于b a t i 0 3 型p t c r 材料谯t o 3 a t ) 试样其晶粒尺寸明显小于在1 4 6 0 。c 下烧成的试样，这就是晶粒正常生长的 典型例子。表明对于低的或高的施主浓度掺杂的试样其晶粒长大的机制是 不相同的。而且，d r o f e n i k 模型和a i a l l a k 等得到的结果之间的差别可能 是由于b a t i 0 3 的半导化机制不同这个事实所造成的。最近，d e s u 和 p a y n e 2 7 1 如下解释了晶粒尺寸异常和电导率；在施主浓度很小的时候，施 主被补偿而产生高的电导率，当旌主浓度增大时在晶界区域由于偏析施主 浓度增加得更快，这就导致了在晶界区域矗瓿主的空位补偿从而导致了晶界 形成绝缘层。晶粒尺寸的减少可以解释为掺杂物质拖住了晶界，从而抑制 了其移动。正如上所述，b a t i 0 3 晶粒的长大是基于在液相中的溶解和析出。 因而烧结后物质的偏析是如何的影响晶粒尺寸这是很不清楚的。d e s u 等人 提出的解释和d r o f e n i k 提出的相违背，他认为在混合氧化物的烧结过程中 发生重结晶时掺杂物质应该进入基体中。而且d e s u 和p a y n e 不能解释在 晶粒生长过程中与掺杂物质浓度成正比的氧的释放，提出的模型适用于不 发生重结晶的高的烧结温度和高的施主掺杂浓度。在起始粉末中即使掺杂 物浓度小于临界浓度并且材料是半导化的，导电载流予浓度也不等于名义 施主浓度。根据阻抗分析，名义施主浓度比载流子浓度至少大1 0 2 0 倍这 种现象可以用如下四个不同机制来加以解释，并且这几种机制可以同时发 生。 第一、主物质在液相中的部分溶解1 7 ”。 第二、掺入的旋主原子被受主物质如m n 或者m g 部分地补偿了7 0 “1 。 第三、掺入的施主物质被阳离子空位部分地补偿了，如屹和吒“等， 有几个研究者提出拉l ”】矿二是种补偿性缺陷，然而l e w i s 等人基于能量 最小化技术之上提出了钛空位的补偿机制 5 9 1 。 第四、有些旋主能够进入相同格点位置但是它们处于不同的价态，比 如相同数量的s b ”和s b ”进入t i 4 + 的位置，这种机制称为自我补偿效应。 1 4 降低p t c r 陶瓷电阻率的途径 第一章：绪论 自从b a t i 0 3 基p t c 半导体被发现以来，众多的科技工作者对其原理、 性能以及鹿用都做了深刻的研究，并使其得到了巨大的发展。截止目前， p t c 楗糕已经深入至l 社会豹餐个领壤，从壤予逶谖到汽车工数乃至家尾电 器，笼鲶不俸现t t lp t c 材辩熬高可靠往、绥梅褥单、安全省魄簿特性。因 此受到使用者的欢迎，陶时也受到科技工作者的青睐，以致予不断推动 p t c 材料向前发展。各种电器产品及电路对过电流保护的要求也越来越 高。要求用高效、节能及长寿命的过电流保护材料来取代现行的熔断保险 丝，人们撼希望毒予p t c r 零孝辩。僵p t c r 晦瓷的室湿电阻屠离不下，阻碍 了萁逶一步貔应瘸。获焱卡年旋开始，羯瓷器对鬻骶b a t i 0 3 藻p t c r 戆 室温电隰做了大量工作。主要有以下几个方黼。 1 4 1 通过施主、受主掺杂而实现b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的低阻化 施主掺杂目的是使b a t i 0 3 晶粒半导化，丽受主是为了提离材料的p t c 蛙戆。熏要是逶过对楚主、受主的耱类葶鞋鬃豹不同露寻求低瓣像。这秀方 面瑟矛瓣又统一，实验表绢，只要释类和嬲入量合适，藏会获褥最佳结采 。对于施主加入物已成熟的有：y 、l a 、n b 、s b 等氧化物，它们的最佳掺 杂量也融被实验求得1 7 9 , 8 0 】，现在研究得普遍的是双施主掺杂，阑为双旌主 掺杂可使陶瓷半导化更充分，结构也更稳定。对于受主掺杂，研究最广的 是m n 褰孑，嚣鞋重也有少鬃豹掇遵应尾其它3 d 元素，懿：f e ，c 娃臀，恧其它 豹菲交价元素，虽是低徐，僵不巯起到提嵩辩阻魄豹董笨弱，还没有入瑟说 明其暇阑3 3 1 。一般情况t m n 的最佳掺杂量为o 0 3 一o 0 4 m 0 1 , s i l 超出这一 量不但会使阻值升高，而凰对提高升阻比也不利。 1 。4 2 制冬工艺对低限他的影响 b a t i 0 3 半导纯豫了利璃掺杂半导化，还可强通过强裁还淼半导纯。如 控制烧成气氛为还原气氛，则b a t i 0 3 失氧而半导化。如方程1 9 所示 b a t i 0 3 - - - b a t i ( t i - x e ) 0 3 x v x ( 1 9 ) 这样获缮瓣8 a t i 0 3 秘瓣簸然会毒缀低赘室瀵电阻率，毽毽会溺纯p c 特洼 ，甚奎消除p t c 效应。这时受主的作鞠不熊照现出来。所嘏不麓一味的扶 控制还原气氛寻求的电阻。只能在不影响升戳比的情况下，合理控制烧成 第一章：绪论 气氛。升温和降温速率是控制晶界层被氧化程度的关键环节。在保证升阻 比的情况下，尽量提高升温和降温速率。 1 4 。3 与低阻相复合 八十年代，日本人印南羲 之等申请了多项专利。研究 p t c r 陶瓷与金属复合。进而 达到降低p t c r 陶瓷电阻的目 的【8 28 ”。他们分别研究了加 入金属元素p t ，c o ，f e 及c u 等， 实验表明，加入金属元素确实 能大幅度降低p t c r 陶瓷的电 5 01 0 01 5 02 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 阻率，如图1 8 。由图中可见， 图i - - 8 加金属的阻温特性曲线 阻值降低的同时，升阻比也相应的降低了。由于掺金属是为了降低晶界的 阻值，所以出现这种情况是必然的。不过，申请专利后，没有见到他们在 这方面的进一步的报道。天津大学在这方面做了相应的研究f 8 4 , 8 5 j 。由于直 接加金属，存在着分散性差，金属颗粒不易粉碎等问题。他们采取了将一 部分陶瓷颗粒上镀镍。是利用镍的盐溶液化学镀的方法。这一方法虽然对 镍金属的分散和细化有帮助，但还是解决不了金属的高温氧化问题。接着 ，李晓雷将这一工艺进一步改进，用草酸镍与陶瓷颗粒混合，利用草酸镍 高温分解的方法引入金属镍，这一方法提高了镍的分散性，在一定程度上 缓解了镍的被氧化。制得了室温电阻率在1 0 以下，升阻比为1 0 2 以上的p t c r 材料。但还是没有解决室温电阻率的降低，同时影响升阻比的矛盾。 1 、有色金属研究总院的吴波 8 6 1 等人利用s i 3 n 4 的被氧化分解，进而达 到降低b a t i 0 3 基p t c r 的目的。反应式为 s i 3 n 4 s l + 3 0 2 ( g ) 2 3 s i 0 2 ( i + 2 n 2 ( e 1 ( 1 一l0 ) s i 3 n 4 ( s ) + 5 0 2 ( 9 1 3 s i 0 2 t s ) + 4 n o g l ( 1 11 ) 他们利用反应自由能的降低来证明以上反应的发生。并解释由于s i 2 n 4 高 温下的氧化分解，放出氮气并生成s i 0 2 。s i ，n 4 氧化从主晶相晶体中夺取 氧，导致氧空位的产生。s i 0 2 起到降低烧结温度和晶界改性的作用而降低 电阻率。同时，分解放出的氮很活泼，部分氮充当粒界上的化学吸附氧， 一e o g一扫i磊一酊aj 第一章：绪论 增加粒界层受主。此材料的电阻率为1 0 15 q c m ，升阻比接近1 0 4 。 2 、西安交通大学的苏世梅等 7 8 1 在b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的制作过程中， 加入石墨制出多孔陶瓷，石墨在 烧结过程中被氧化成c 0 2 而挥发 。制出的陶瓷具有比不加石墨更 低的室温电阻率和更高的升阻 比。 3 、日本的k n o z a k i 等【8 7 1 ，研 究了利用草酸盐分解法制得 b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷得性能。分 析了预烧温度对p t c 性能的影响 。结果如图l 一9 ，低温煅烧下， 试样具有比高温煅烧更低的室 温电阻率和更高的升阻比。其 室温电阻率为4 f 2 c m ，升阻比为 1 0 4 以上。 5 01 0 01 5 0 2 0 02 5 0 t 删u r e ( 。c ) 图i 一9 实线为8 0 0 。c 预烧的试样，虚线为 11 0 0 0 c 预烧的试样 1 5b a n + l p b 。0 3 。+ l 系列铅酸钡导电陶瓷性质及应用 1 5 1b a 。+ l p b 。0 3 。+ l 的电子结构 b a p b 。0 3 。+ 1 化学式中根据n 的取值不同而表示不同的具体物质。当 n = l ，对应的物质为b a 2 p b 0 4 ，n = 2 为b a 3 p b 2 0 7 ，n = 3 为b a 4 p b 3 0 1 0 ，当n = 时， 对应物质为b a p b 0 3 。由于它们是同源的一组化合物，它们的晶体结构都 表1 1b a p b 。o j 系列中n = l ，2 ，3 ，o o 时不同物质的晶格常数 l晶体物质b a 2 p b 0 4b a 3 p b 2 0 7b a 4 p b3 0 l0b a p b o ， ia ( b ) ( n m ) 0 4 2 9 60 4 2 9 604 2 80 6 0 2 4 ic ( n m ) 1 3 32 153o l70 8 5 0 6 寸 时 旷 铲 铲 科 铲 (lu3a善苫ls重 第一章：绪论 属于类钙钛矿或体心四方 结构。但由于分子式的不 同，它们的晶格常数各不相 同f 8 8 8 9 1 。具体的晶格结构可 参见图l 一1 0 的关于 ( b a ，k ) 。+ l ( p b ，b i ) 。0 3 系列 晶格排列结构模型。因为在 此结构中并没有k 和b i 在 结构中的作用，所以此结构 即为b an + i p b 。0 3 的结构 示意图。其中的最右面为 b a p b 0 3 的立方结构，其它 可理解为层状结构。 b a 2 p b 0 4 为一层b a p b 0 3 和 e p b ，j i o e i - i 1 3 b b o ， 盹，( 魁i 。芦t ) 2 0 r l l 。0 3 酗，。h ，b 毡 n 2 艮【p b l l 昏0 扣l 口 - 3 图l 1 0 ( b a ，k ) ( p b ，b i ) 。o h ，1 系列物质结构图 层b a o 交叠，b a 3 p b 2 0 7 为二层b a p b 0 3 一层b a o ，b a 4 p b 3 0 lo 为三层b a p b 0 3 层b a o 交叠 9 0 , 9 1 】。 1 5 2b a 。+ l p b 。0 3 。+ i 系列物质的合成 关于此类物质的合成，已有j a c o b ”j 等人进行了系统的研究。他们通 过加入b a c 0 3 和p b o 的不同配比，并采取在1 1 2 3 k 先预烧9 0 k s 后，将粉 料成型，再在1 2 5 3 k 空气气氛下烧2 0 0 k s ，获得了b a p b 0 3 ，b a 2 p b 0 4 和 b a 4 p b 3 0 1 0 ，三种稳定的化合物。但是在这种条件下没有获得化合物 b a 3 p b 2 0 7 。c a v a 等人针对b a 3 ( p b i 。b i 。) 2 0 7 的超导性进行了b a 3 p b 2 0 7 的合 成研究1 9 ”。最后获得的结果是合成温度为9 1 0 9