（高分子化学与物理专业论文）界面引发乳液聚合制备核壳粒子.pdf

中国科学技术大学博士学位论文搪要 摘要 本论文使用氧化还原界面引发方法和p 辐照技术，在常温常压下分别于无皂 种子乳液、正相和反相体系中，成功地制备了亲水壳亲油核、亲油壳亲水核的双 亲核壳粒子聚合物，在此基础上和丫- 辐照技术相结合制备无机包覆聚合物的具有 一定磁性的聚合物无机复合材料。利用界面引发体系在常温常压下一步法制备 聚合物中空球和结合t 辐照技术制各出了具有一定空穴结构的聚合物包裹无机 复合材料。并初步探讨了界面引发乳液聚合在促进水溶性单体与油溶性单体共聚 方面以及制备聚合物无机复合材料所具有的优越性、可能机理和影响因素。 1 利用氧化还原界面引发体系( c m , o f e s 0 4 7 h 2 0 ) 弓i 发p s t 无皂种子乳液聚 合制各以p s t 为核，p m a a 为壳的双亲核壳纳米粒子，第二单体的量、不同的苯 乙烯种子和温度对聚合反应速度和产物乳胶粒子尺寸和形态的影响。证实了界面 引发体系对s t 与m a a 共聚的促进作用，并有利于核壳结构的形成。随后，将 界面引发乳液聚合的思路引入反相乳液体系，选择了抗坏血酸( a s a ) 和过氧化羟 基异丙苯( c h p o ) 组成一种新型界面引发剂，利用一步反应的思想合成了 p a a p s t 核壳聚合物，通过电镜以及其它的表征手段，说明成功地利用界面引发 的思想可以一步合成核壳聚合物。研究了不同引发剂、单体及乳化剂含量对反相 微乳液聚合的转化率、聚合物组成以及乳胶粒子形态结构的影响。 2 仍然使用( c h p o f e s 0 4 7 1 - - 1 2 0 ) 弓i 发体系，首先合成了p s t p a m 核壳粒子， 在粒子的表面有大量的酰胺基，然后在得到的乳液体系中加入n i s o 一和 n a 2 s 2 0 3 5 1 - 1 2 0 ，利用卜射线的强还原性将n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 还原产生s 2 7 从而与n i 2 + 形成金属硫化物n i s 的p ( s t - c o - a m ) n i s 聚合物无机复合材料。 3 作为一项拓展性的研究，我们以过氧化羟基异丙苯( c h p o f e s 0 4 7 h 2 0 ) 为 氧化还原引发体系，在o w 和w o 中引发p s t 聚合，在一定的条件可以在常温 常压下一步合成聚合物p s t 中空球，并且讨论了不同的苯乙烯的量以及加入方式 对形成中空球的影响。 4 利用上述在反相乳液中一步法合成聚合物中空球，结合y 一射线在常温常压 下即可将金属盐还原成金属单质的思想，我们分两步制备出了具有一定空穴结构 的无机纳米一聚合物( a g p s 0 复合材料：l 利用t 射线在常温下还原a g n 0 3 制备 中国科学技术大学博士学位论文摘要 单分散的a g ；2 在产生的a g 纳米粒子基础上，利用氧化还原界面法( 在w a t e r - o i l 乳液的界面) 包裹上聚苯乙烯壳层制备a g p s t 杂化材料。 5 羟甲基纤维素钠含有大量的羟基以及在溶于水后能形成舒展长链结构的 特点，我们在实验中以此作为模板，比较了在有无羟甲基纤维素存在下会生成不 同形貌的无机纳米材料，在有羟甲基纤维素存在时会形成棒状以及线型。结合上 述在反相乳液中一步合成聚合物中空球，我们分两步制备出了具有一定空穴结构 的无机纳米聚合物( c d s p s 0 复合材料：1 利用丫射线在常温下还原 n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 产生的s 2 与c d 2 十离子结合形成金属硫化物c d s ；2 在产生c d s 的 基础上，利用氧化还原界面法( 在w a t e r - o i l 乳液的界面) 包裹上聚苯乙烯壳层制备 c d s p s t 杂化材料。 ! 璺型堂堇查奎堂堡主堂鱼鲨奎塑墨 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a d o n , ，n a a o - s c a l ep a r t i c l e so fh y d r o p h i l i cp m a as h e l la n d h y d r o p h o b i cp s te o r en a n o p a r t i c l e s ( p s 卯m a a ) ，h y d r o p h i l i cp a ac o r ea n d h y d r o p h o b i cp s ts h e l ln a n o p a r t i e l e s ( p a a p s 0 ，p ( s t - e o - a m ) n i sh y b r i dm a t e r i a l s , p s tn a n o h o l l o ws p h e r e s ，a g p s th y b r i dm a t e r i a l sa n dc d s p s t h y b r i dm a t e r i a l s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yy - i r r a d i a t i o nt e c h n i q u ea n dr e d o xi m e r f a c i a l i n i t i a t em i c r o e m u l s i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , a tr o o m t e m p e r a t u r ea n du n d e r a m b i e n tp r e s s u r e t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fr e d o xi n t e r r a c i a li n i t i a t i o n a n d n a n o s c a l em a t e r i a l sw e r es u g g e s t e d ，a n ds o m ef a c t o r so fa f f e c t i n gt h e f o r m a t i o no f n a n o m a t e r i a l sw e r es t u d i e d la c c o r d i n gt ot h ek n o w l e d g eo f c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，c h p oi s h y d r o p h o b i c a n df e s 0 4 7 h 2 0i s h y d r o p h i l i c ，t h e yc a nm e e te a c ho t h e ra tt h ei n t e r f a c eo f o i i - 、 r a t e r s or a d i c a lc a nb ef o r m e da tt h ei n t e r f a c ea n dt h e ni n i t i a t em o n o m e r p o l y m e r i z a t i o n c o m p o s i t ep o l y m e rp a r t i t a sp s f f p m a aw e r ep r e p a r e dt h r o u g h t w o s t a g e i n t e r f a e i a l i n i t i a t e ds e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h o u t a n y s u r f a c t a n t w ea l s ou s et h es i c , m ei n i t i a t e ds y s t e mt oi n i t i a t ea aa n ds tt o s y n t h e s i z e p a a p s tc o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e sb yo n e s t e p w ed i s c u s st h e i n f l u e n c eo ft h er a d i u sa n dd i s p e r s eo fn a n o p a r t i c l e s - b yc h a n g es e c o n da m o u n t m o n o m e r , r e a c t i o nt e r n p e r a t t l r e , d i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa n do t h e rf a c t o r s 2 w ec o m b i n e di n t e r f a c i a li n i t i a t e da n dy - i r r i d i a t i o nm e t h o dt os y n t h e s i z ep o l y m e r i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，u s et h es a n ei n i t i a t e ds y s t e mt os y n t h e s i z ep s t p a m c o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e st h r o u g ht w o s t a g ei n t e r f a c i a l i n i t i a t e ds e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e nw ee n r a p e dn i sn a n o p a r t i c l e so n t ot h ef u n c t i o n a lc o r e s h e l l p s t p a mw h e ns o d i u mt h i o s n i f a t e ( n a 2 s s 0 3 ) i su t i l i z e da ss u l f u rs o u r c ea n d n i s 0 4a sm e t a ls o u r c 七r e s p e c t i v e l yb y7 - i r r i d i a t i o n 3 a sa v e r yi n t e r e s t m gw o r ko f m yd i s s e r t a t i o n , i n t e r f a c i a l i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n so fs t y r e n e ( s ow e r ec a r d e do u ti ni n v e r s e da n dn o r m a le m u l s i o n w i t hc u m e n eh y d r o p e r o x i d e ( c h p o ) a n df e r r o u s s u l f a t e a ( f e s 0 4 ) d i s o d i u m e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t a t e ( n a e d t a ) s o d i u mf o r m a l d e h y d es u l f o x y l a t e ( s f s ) 中国科学技术大学博士学位论文 a st h er e d o xi n i t i a t i o ns y s t e m t h ew a t e r - s o l u b l ef e 2 + - n a e d t a - s f sa c t e da st h e r e d u c i n gc o m p o n e n ta n dt h eo i l - s o l u b l ec i - i p o a st h eo x i d a n tc o m p o n e n t t h e r e f o r e ，t h ep r i m a r yr a d i c a l sw e r ep r o d u c e dm a i n l ya tt h eo i l w a t e ri n t e r f a c et o i n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no fs t t h u s ，s u b m i c r o m e t e rh o l l o wp o l y s t y r e n e 饵s t ) s p h e r e sw g t eo b t a i n e di nt h i so n e - s t a g ep o l y m e r i z a t i o n , w h i c hw a ss u p p o r t e db y t h et e c h n i q u e so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n df i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e v 0 4 s u b - m i c r o m e t e rh o l l o w p o l y s t y r e n e ( p s t ) s p h e r e s c a nb eo b t a i n e d b y i n t e r f a c i a l - i n i t i a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni no l l e s t a g e w ec a nu t i l i z et h e p r e d o m i n a n c eo ff a b r i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e sb yy - i r r i d i a t i o na n dt h em e t h o do f i n t e r r a c i a l - i n i t i a t e dm e t h o dt o s y n t h e s i z ev a r i o u sp o l y m e re n c a p s u l a t e do n t o i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l st h r o u g ht w os t e p s ，s u c ha s ：a g p s ta n dc d s p s t h y b r i dm a t e r i a l s 5 b e c a u s et h e h y d r o m e t h y l c e l l u l o s es o d i u mo l v r m c ) h a v em a n yf u n c t i o n a l h y d r o x y la n dh a v eg o o dw a t e r - s o l u b i l i t y w h e nt h eh m m c w a ss o l u b l ei nw a t e r ， i t sc h a i n sa r eu n f o l d e d ，s ow ec a nu s et h eh m m ct of a b r i c a t en a n o - r o da n d n a n o w i r ea sg o o dt e m p l a t e t h ee x p e r i m e n t a t i o nr e s u l t sc a ng i v eu sg o o dp r o o f t oi l l u m i n a t et h eh m m ci sag o o dt e m p l a t ei nf a b r i c a t en a n o - r o d sa n dl l a n o - w i r e s w i t h o u tt h eh m m c ，w ec a ng e tt h es p h e r e sn a n o - m e t a ls u l f i d e 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：刻鎏均 p 1 年r 月中日 、r ，x 贸气u ，1 。7 。小l 中国科学技术大学博士学位论文 第一章文献综述 1 纳米材料的制各 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并不断发展的新科技， 它的基本研究任务是在纳米尺度( 1 0 母1 0 - t m ) 范围内认识自然和改造自然。纳 米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳 米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；纳米力学等7 个相对独立的部 分。其中，作为材料科学的一个新的分支，纳米材料科学因在理论上的重要意义 和应用上的巨大潜力而成为该领域的研究前沿f l - 3 1 。 纳米材料一般定义为尺度在l n m 到1 0 0 r i m 之间的物质组成的体系 3 1 。在纳 米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒以及由它们构成的纳米薄膜和固体。现 在，广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可以分为三类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米范围内，如纳米颗粒和纳米团簇等； ( 2 ) 一维，指在三维空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒和纳米 管等： ( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜和超晶格等。 通常纳米材料因其尺寸小、比表面大、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而 具有不同于常规材料的特性。物理上表现为异常的热学性能、磁学性能、光学性 能、表面活性及敏感特性和光催化性能等，化学上表现为活泼的化学反应性、强 的吸附能力和凝聚性等。这些独特的性能决定了纳米材料在磁性、光学、陶瓷、 催化、传感及医学等方面有着广阔的应用前景，因此纳米材料的制备和研究具有 重要的理论和应用价值。 纳米粒子的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制备 出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备方法很多，许多方法在 研究领域是可行的，但尚未达到实用化程度。纳米粒子的制备方法分类也各不相 同，按反应物状态可分为干法和湿法，按反应性质可分为物理法，化学法和综合 法，根据制备原料状态分为固相法、液相法和气相法。下面就纳米粉体材料及无 机侑机纳米复合材料制备的研究进展进行综述。 第一章文献综述 1 1 纳米粉体材料的制备 根据制备原料状态分为气相法、液相法和固相法。 1 1 1 气相法制备纳米粒子 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法【4 ， 卯。气相法又大致可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅 射法等。 气体中蒸发法【4 5 l 是在情性气体( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶瓷蒸 发气化，然后与情性气体相混、冷却和凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却和凝 结) 而形成纳米粒子。此法 6 4 1 早在1 9 6 3 年由r y o z ig y e d a 及其合作者开发出， 可以通过纯净惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粒子。2 0 世纪8 0 年代初，g l e i t e r 等人进一步提出将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米粒子 在超高真空条件下紧压成致密多晶体( 纳米微晶) 的气体冷凝法原理。根据热源 的不同该方法又可分为八种情况，分别为电阻加热法【5 1 、高频感应加热法f 5 1 、等 离子体加热法【9 ，1 0 l 、电子束加热法 5 1 、激光加热法 1 1 】、通电加热蒸发法【5 l 、流动 油面上真空沉积法阁和爆炸丝法田。 化学气相反应法制各纳米粒子则利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳 米粒子，该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。 气相反应法制备纳米粒子具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性 好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。按化学反应类型它可分为气相分 解和气相化合法，按热源区分主要有热管炉热化学气相反应法1 1 2 1 、激光诱导化学 气相反应法( l i c v d ) 6 4 6 7 1 和等离子加强化学气相反应法【6 ”o l 。 将c v d 中的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来的新方法称 为化学气相凝聚技术，简称c v c 法【2 0 倒，它有效地结合了化学法的化学反应多 样性与气相法的产物不易团聚和烧结的优点，是利用气相原料在气相中通过化学 反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米粒子的方法。 2 中国科学技术大学博士学位论文 溅射法的原理f 4 2 3 1 是在惰性气氛和活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料问 加上几百伏的直流电压使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料 靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活 性气体反应而形成纳米粒子。 1 1 2 液相法制备纳米粒子 液相法制备纳米粒子的共同点是以均相溶液为出发点，通过各种途径使溶质 与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小前驱体粒子，热解后得到纳米粒子。 1 沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 。 和c 0 3 等) 后，在一定温度下使溶质发生复分解而形成不溶性的氢氧化物、 水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热 解或脱水即得到所需的氧化物粉料。该法又分为共沉淀法和均相沉淀法。 2 水解法：利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐及金属醇盐溶液，通过胶体化 的手段合成超徼粉，是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。 最近，通过控制水解条件来合成单分散球形微粉取得较大进展。该方法又可 分无机盐水解法阮2 5 】和金属醇盐水解法 2 6 2 7 1 。 3 喷雾法：这是一种将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学与 物理相结合的方法，它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处 理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到十微米，具体的尺 寸范围取决于制备工艺。喷雾法分为喷雾干燥法、喷雾水解法脚】和喷雾焙烧 法 2 9 , 3 0 1 。 4 溶剂热法：是指高温高压下在溶剂( 如水或苯) 中进行有关化学反应而制备 纳米粉体方法的总称，分为水热法 3 1 , 3 2 和有机溶剂热法。水热法研究较多， 近年来有苯热法报道 3 3 , 3 4 1 。 5 蒸发溶剂热解法：蒸发溶剂热解法的原理是利用使可溶性盐在碱或酸作用下 能完全溶解的化合物作为溶质，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、 喷雾干燥、火焰干燥或冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得 到混合氧化物粉料。 6 氧化还原法：在常压、液相或非常接近液相的状态下，使原料物质直接氧化、 还原可以合成金属及其氧化物粉末1 3 5 1 。分为水溶液法和有机溶液法。 第一章文献综述 7 乳液法【3 6 】：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳 液，从乳液中析出同相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。 这一方法的关键之一是使每个含有前驱体的水溶液液滴被一连续油相包围， 前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水( w o ) 型乳液。这种非均相 的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特点，因而受到研究者的 广泛关注。 8 溶胶凝胶法：使金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其它化合物纳米粉体 3 7 0 9 1 。 1 i 3 固相法制备纳米粒子 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，与气相法和液相法不同的是 不伴随有气相。固相、液相固相那样的状态变化。对于气相或液相而言，分子和 原子具有大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。而固 相法包括： 1 热分解法，适用于以有机酸盐为原料制备纳米粒子的场合 4 0 l 。 2 固相反应法是制备纳米陶瓷材料的基本手段【4 1 扔】。粉体间的反应相当复杂， 反应虽是从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料 一颗粒的分布情况显著地受各颗粒的性质( 粒径、颗粒形状和表面状态等) 和 粉体处理方法( 团聚状态和填充状态等等) 的影响。 3 火花放电法是利用火花放电来制造微粉，将金属电极插入到气体或液体等 绝缘体中，不断提高电压，电极物会生成加工屑，如果我们有效地控制加工 屑的生成过程，就有可能制造微粉。 4 熔出法【4 5 】最典型的实例是r a n e yn i 催化剂的制备。 5 球磨法主要用于硬而脆材料的加工郴】，不能采用上述方法加工的材料也使用 此法。在球磨过程中，材料断裂、形变和冷焊，最终形成纳米粉体。氧化物 分散增强的超合金是该方法的最初应用，这种技术己扩展到生产各种非平衡 结构，包括纳米晶、非晶和结晶材料。 1 2 聚合物无机纳米复合材料的制备 4 中国科学技术大学博士学位论文 聚合物无机纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳 米粒子的聚集结构和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构 性能及加工复合工艺方式等有关。通过调控聚合物无机纳米复合材料的复合度 和均匀性等、利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及物理特性等 方面获得最佳的整体性能。在化学性能方面主要表现出优良的催化性能，纳米粒 子负载在聚合物衬底上，既发挥了纳米粒子的特异催化性，又保证了其催化稳定 性( 聚合物基体阻止纳米粒子团聚) 。在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大 地改善材料的力学性能。在物理特性方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸 效应和界面效应，另一方面由于纳米粒子之间的相互作用以及粒子与聚合物基体 的相互作用，导致聚合物- 无机纳米复合材料在声、光、电、热、磁、介电等功 能领域与常规复合材料有所不同。当聚合物基体本身具有功能效应时，纳米粒子 与之偶合又能产生新的性能。 纳米复合材料从材料类型上可分为无机无机复合材料、聚合物聚合物复合 材料及无机，聚合物复合材料。这里仅就无机，聚合物复合材料制备的进展情况进 行综述。有溶胶一凝胶法、插层法、共混法和原位聚合法等多种制备方法。 1 2 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) 溶胶一凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，该方法主要是将硅氧 烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶 液，溶质发生水解反应生成纳米粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶， 再干燥可制得纳米复合材料。此法还可细分成： 前驱物溶于聚合物溶液，再溶胶凝胶； 生成溶胶后与聚合物共混，再凝胶； 在前驱物存在条件下先进行单体聚合，再凝胶化； 前驱物和单体溶于溶剂中，使水解和聚合同时进行，不溶的聚合物靠原 位生成而嵌入无机网络中。 溶胶- 凝胶法合成纳米复合材料有许多，如可以在温和的条件下进行、两相 分散均匀、可控制反应条件和无机组分的比例，缺点在于在凝胶干燥过程中溶剂 及水分容易挥发导致材料收缩脆裂m 。 第一章文献综述 刘晓蕾等通过s 0 1 g e l 法制备了聚己内酯( p c l ) s i 0 2 纳米复合材料，分析结 果表明p c l s i 0 2 杂化材料两相分散均匀，分散颗粒尺寸约为5 0n m f 4 羽。童晰等通 过正硅酸乙酯( t e o s ) 在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 乳液中利用s 0 1 g e l 法制 备了p m m a s i o z 纳米复合材料1 , 1 9 。 1 2 2 共混法 从整体上来讲，混合法操作简单，可与传统的聚合物加工成型工艺结合使用， 工业化生产可行性好，类似于聚合物的共混改性，是制备有机无机纳米复合材 料最简单的方法，适合于各种形态的无机纳米粒子。但是机械共混法要使无机纳 米粒子以纳米水平分散均匀，具有一定难度，通常要对粒子进行表面处理。熔融 共混法只适合分散温度高于熔点的聚合物，而且球状粒子在加热时，增加了碰撞 机会更容易团聚，因而也需要表面改性。黄葆同教授等【5 0 。1 1 对这种方法形成有 机无机纳米复合材料有了深入的研究。 1 2 3 原位聚合( i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ) 即原位分散聚合【观 5 j 。该方法首先使纳米粒子均匀分散在单体中，然后在一 定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。这一方法制得的纳米复合材料的填充粒 子分散均匀，粒子的纳米特征完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成 形，不需热加工，避免了由此产生的聚合物降解，保证了基体各种性能的稳定性。 1 2 4 插层复合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ) 许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化 物和三硫化磷络合物等都具有典型的纳米尺寸层状结构，可以插入聚合物而形成 有机，无机纳米复合材料。插层复合法是利用层状无机物作为主体，将有机高聚 物作为客体插入主体的层间的来制备纳米复合材料的方法 5 6 - 6 2 1 。 按有机高聚物插入层状无机物层间的方式，这种方法一般可以分为：插层聚 合、溶液插层和熔融插层这三类。该法将有机聚合物插进层状硅酸盐之间，破坏 硅酸盐的片层结构，使其组分单元重新排列得到纳米尺度上的有机无机纳米复 合材料。曾清华等研究了聚合物雕土矿物纳米复合材料的合成及性能，利用某 些层状粘土矿物的吸附性、离子交换性和膨胀性，将一些聚合物引入到粘土矿物 的层间域，形成性能优异的聚合物，粘土矿物纳米复合材料侈6 - 6 2 1 。 6 中国科学技术大学博士学位论文 2 射线辐照法纳米材料 y 射线是一种高能射线，长期以来该技术在高分子的辐射引发聚合、高分子 材料改性和食品保鲜及医药杀菌等方面取得很多实用的科技成果f 6 3 删。 高能辐射( 包括高能光子、荷电粒子、中子、裂片等) 通过介质分子时，在 极短的时间内( 1o - 1 5 s ) 将能量传递给介质分子，打破了介质体系原有的热力 学平衡状态，这一传递能量的过程是引起物质内部的物理效应和化学效应的基 础。介质吸收高能辐射的能量是种高度局部化的现象，即高能辐射通过介质时， 是在其径迹周围附近将能量传递给介质分予的。介质吸收辐射能量以后，会使本 身产生电离和激发，在体系中产生各种活性粒子( 离子、次级电子、激发分子和 自由基等) 。 当y 射线与水发生作用时，电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性粒子 h 自由基( h ) 和水合电子( e 蜩。) 以及氧化性粒子o h 自由基( o h ) 等，如下 式所示： h 2 0 寸h ，o h ，铀，h 3 0 十，h 2 ，h e 0 2 ，h 0 2 ，h 2 0 +( 1 1 ) 其中水合电子e 舶的标准氧化还原电位为2 7 7e v ，具有很强的还原能力，理 论上可还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。这就是从金属盐溶液中制 备金属纳米材料的理论基础。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂后，因发生夺 h 反应而清除了氧化性自由基( 如o h ) ，新生成的有机自由基也具有还原性。 水合电子c 柚与金属离子相互作用制备纳米材料的化学反应可以描述如下： m “ + e a 0 p 4 卜( 1 - 2 ) m 妒1 卜+ e a q 斗肿斜( 1 3 ) m + e 硼。一m( 1 4 ) n m 寸m n( 1 - 5 ) 新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，并从溶液中沉淀出来。一般 来说，为了防止颗粒在溶液中发生聚集，需要加入一定量的表面活性剂，如聚乙 烯醇和十二烷基苯磺酸钠等。表面活性剂可以对纳米粒子表面进行修饰，降低其 表面能，使其稳定存在。朱英杰等研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 在纳米银粉制各中的影响嘲，发现适当浓度的表面活性剂可以阻止银纳米颗粒的 7 第一章文献综述 进一步聚集。当没有s d b s 时得到的银粉粒径为4 7n m ，s d b s 的浓度为0 1 m 时 银粉粒径减小到1 01 1 1 1 1 左右，但继续增加s d b s 浓度则对粒径影响不大。 运用辐射合成法所制得的纳米金属晶度较好，制各的温度较低，反应可在常 温常压下进行。另外，利用y 射线引发辐射化学反应，可以制备金属氧化物和硫 化物纳米粉末，辐射合成法还可很方便地与s 0 1 g e l 过程、聚合过程相结合成功 地制备出无机无机和无机有机纳米复合材料。目前，铲射线辐射合成法主要用 于制备纳米金属或合金粉末、纳米金属氧化物、纳米金属硫族化合物和纳米复合 材料等。下面就这几方面作简单介绍。 2 1 纳米金属或合金粉末的制备 p 射线辐射合成法制备纳米材料是从制备贵金属开始的，由于贵金属盐的氧 化还原电位高，很容易被还原。用十射线辐射合成法制备纳米粉末工艺简单，生 成的纳米粉末平均粒径小，对反应体系的控制要求也不高，如a g ( 8a m ) ，p d ( 1 0r a n ) 、p t ( 5 n m ) 和a u ( 1 0 n m ) 等纳米微粉的制备拍7 】。 活泼金属的氧化还原电位较低，在制备过程中易于被氧化，用一般的常规方 法较难制各，尤其是一些低熔点的金属。如c d 、s n 、p b 、i i l 、s b 等只能采用电 解法或活泼金属还原法，且生成的粒子粒径非常大，达微米级。用p 射线辐射合 成法来制备活泼金属只需满足如下几个条件即可： f 1 ) 还原性气氛，加入足够的氧化性自由基的清除剂如异丙醇，防止生成的 产物被重新氧化； ( 2 ) 惰性气体保护，常通入n 2 、a r 以防止生成的产物被空气氧化，并可提 高g 值； ( 3 ) 碱性条件，因体系在辐照过程中能产生大量h 3 0 + ，它不仅能氧化还原产 物，而且能与水合电子发生反应：铀+ h 3 0 + h + h 2 0 ，而消耗e i ： “) 加入一定量的络合剂，一般认为络合剂能起到电子桥的作用，促进了电 子从溶剂到金属离子的转移。 此外，处理产物时需在低温进行，必要时可在真空或惰性气氛中干燥【6 蚋。到 目前为止，通过仔细控制条件，已从较大浓度的金属盐水溶液中成功地制备了多 种活泼金属的纳米粉末，如n i ( 1 0 n m ) 、c u ( 1 6 n m ) 、c o ( 2 2 n m ) 、c d ( 2 0 n m ) 、s n ( 2 5n m ) 、p b ( 4 5n m ) 、i n ( 3 2 r i m ) 和s b ( 8 t e r n ) 6 9 - 7 3 。 8 中国科学技术大学博士学位论文 纳米合金粉末的辐照法制备虽然起步较晚，但许多合金胶体的成功制备为纳 米合金的合成打下了基础。研究显示，通过调节金属盐的浓度、控制金属离子的 还原电位以及反应速率，能使多种金属离子同时还原并在晶核上有序堆积，从而 制备出纳米合金粉末，如a g - c u 、a u - c u 和c u - p d 等u 4 , 圈。 2 2 纳米金属氧化物的制备 最早从水溶液中被成功制备的金属氧化物纳米粉末是c u 2 0 1 7 6 1 ，其基本原理 是辐照产生的e i 与溶液中的c u z + 发生还原反应( c u 2 + + e i 呻c u + ) ，c u + 再 与e 加。反应生成c u 原子，但也有可能歧化( 2 c u + 一c u 2 + + c u ) 。歧化反应速 率常数很大，因此c f f 在水溶液中极不稳定。制备一价铜的化合物要严格控制反 应条件，避免c u + 的进一步还原或歧化。研究表明，较高的c u 2 + 浓度和p h - - 4 4 5 是单相c u ：o 纳米粉末的适宜制备条件。辐照生成的一价铜最初以氢氧化亚 铜的形式存在，并立刻转变成氧化亚铜，所得粒子直径约1 4 衄。此后，刘允萍 等用k m n 0 4 为原料，以同样的方法通过控制溶液的p h 值、o h 自由基清除剂和 k m a 0 4 浓度，分别制得了m a 2 0 3 和m n 0 2 粉末【7 _ 7 】，其中的m n 2 0 3 纳米晶的制备 还是国际首次，而m n 0 2 纳米晶的平均尺寸最小可达6l l r t l 。研究结果显示，制 备单相粉末必须严格控制条件，否则将得到两相共存的产物。 辐照合成法也可用于制备非晶氧化物纳米粉末。当辐照高浓度的无机盐溶液 时，所得还原产物的粒子浓度也很大，这些粒子聚集成核时，它们向核表面的扩 散速度大于核的生长速度，核表面粒子可能来不及按晶格有序排列，此时就将产 生非晶。纳米非晶材料因同时具备非晶材料和纳米材料的特性而被认为在催化、 微波吸附、耐腐蚀方面有极其重要的理论及应用价值。目前，用辐照法已制备出 纳米m 0 0 2 、f e 2 0 3 等非晶氧化物粉末，平均粒径都在1 0 衄左右，一般认为这 是极活泼的纳米金属颗粒重新氧化的产物。实验研究表明，辐照合成法制备纳米 非晶粉末颗粒小、粒径分布极窄，如制备的f e 2 0 3 纳米非晶粉末尺寸分布集中在 3 1 5m 之间。与一般的方法相比，辐照合成法还具有简便和低廉的特点1 6 8 l 。 2 3 纳米金属硫族化合物的制备 前面已经说明，电离辐照产生的水合电子具有较强的还原能力，理论上可把 除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子还原。此外，它也能还原一些非金属元 9 第一章文献综述 素如硫和硒，使它从较高价态还原成较低价态或最低价态【7 3 1 。因此当体系中有金 属离子存在时将会与辐照产生的硫族离子反应而生成金属硫族化物。通常金属 硫族化合物具有许多优良的性能，是重要的半导体材料。当前，运用辐照合成法 制备纳米金属硫族化合物主要集中在各种金属硫化合物上，所用的硫源包括硫代 硫酸钠、硫脲、巯基乙醇、二硫化碳等。 d h a y e s 最早报道了用哥射线辐照合成法制备出c d s ，但由于溶液浓度非常 小( 1 0 4 m ) ，只形成了c d s 的胶体溶液，未获得c d s 粉末。本实验室殷亚东等 用硫代硫酸钠作为硫源，在较大的浓度下用辐照合成法分别制各了粒径约有2 3 n n l 和3 6n m ，且粒径分布十分均匀的半导体c d s 、z n s 纳米粒子随7 9 1 ，并系统 地研究了辐照的剂量、氧化性自由基的清除剂、表面活性剂和反应物的浓度等因 素对最终产物的影响。另外，他还用两种途径制各了硫化铅纳米粉末，对一些非 晶态的硫化物的辐照制备也进行了初步的探索。乔正平也在水体系中制各了半导 体c d s 和z n s 纳米粒子，并讨论了不同的硫源对产物的相态的影响；在非水体 系中用c s 2 作硫源成功地制得了p b s 和c u s 纳米晶。此外，她还用硒代硫酸钠 或硒粉作硒源成功地制得了c a s e 、c u 2 x s e 和p b s e 等纳米硒化物 g o l 。 和其它制各半导体纳米粒子的方法相比，辐照法具有很多优点：1 ) 采用p 射线辐照，可在常温常压或低温下操作；2 ) 制备周嬲短且工艺筏单；3 ) 产物粒 径小、分布窄且易受控制；4 ) 产率高，后处理方便【s 1 1 。因此，辐照法是一个非 常有前途的可在常温常压下大批量制备纳米材料的方法。 2 4r 射线辐照合成法在制备无机有机纳米复合材料的发 展方向 通常，无杌有机纳米复合材料都是通过将预先制备好的纳米粉末和高聚物 进行机械混合而形成的，或先将金属离子吸附在聚合物上再用还原剂还原，其纳 米粒子与聚合物的形成是分开进行的，纳米粒子在高聚物中的分布很不均匀。对 后一种方法来说，粒子含量完全依赖于高聚物对离子的吸附，因而是很低的。 辐照合成法则提供了一种简便有效的制备聚合物载体纳米复合材料的方法， 它不仅反应设备简单、条件温和，而且无机纳米晶的生成和聚合物的获得是一次 完成的。在这种方法中，有机单体与金属盐在水相或微乳液中以分子水平混合， 中国科学技术大学博士学位论文 当用丫- 射线辐照时，单体的聚合和金属离子的还原同时进行，这样使得分散相粒 子分布均匀。又由于单体聚合速度比离子的还原速度快，导致体系的粘度增加， 限制了纳米粒子的进一步聚集，从而使分散相的粒径很小，一般只有几个纳米。 卜射线辐照法与微乳液法相结合在纳米材料的制备方面更有优越点。一般微