（纺织化学与染整工程专业论文）全氟烯丙基碘和末端炔烃的加成及其加成产物的转化.pdf

全氟烯丙基碘与末端炔烃的加成及其加成产物的转化一摘要 全氟烯丙基碘和末端炔烃的加成及其加成产物的转化 摘要 本论文主要研究全氟烯丙基碘和末端炔烃的加成及其加成产物 的转化。 全论文工作分为以下两部分： 在第一部分中，以全氟丙烯为原料，经五氟烯丙基氟磺酸酯1 制备了全氟烯丙基碘2 。在无溶剂条件下，通过a i b n 引发全氟烯丙 基碘2 与末端炔烃发生加成反应，合成了一系列多氟一5 一碘一l ，4 - 二 烯类化合物4 。 在第二部分中，研究了多氟一5 一碘一l ，4 一二烯类化合物4 在钯催 化下与硼酸和末端炔烃的偶联反应： 1 用k f 做碱，p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 做催化剂，多氟一5 一碘一l ，4 一二烯类 化合物4 可以和芳基硼酸发生反应得到芳基多氟化合物( 6 a 。d ) ，而 用k 2 c 0 3 ，k 3 p 0 4 做碱则发生脱氟反应。用p d ( p p h 3 ) 4 做催化剂， n a h c 0 3 做碱，多氟一5 一碘一l ，4 一二烯类化合物( 4 a _ b ) 可以和烯基硼 酸5 d 反应得到相应的烯基偶联产物( 6 e f ) ；用p d ( d p p f ) c 1 2 做催化 剂，n a h c 0 3 做碱，多氟一5 一碘一1 ，4 一二烯类化合物e - 4 b 可以和烷基硼 酸5 e 发生反应得到烷基偶联产物6 9 。 2 在p d ( p p h 3 ) 4 c u i e t 3 n 的体系下，多氟一5 一碘一1 ，4 一二烯类化合 物( 4 a h b ) 可以和末端炔烃发生偶联反应，得到具有共轭烯炔结构的 化合物( 7 a f ) 。 全氟烯耐基碘与末端炔烃的加成及其加成产物的转化摘要 关键词：全氟烯丙基碘，末端炔烃，加成，偶联反应，共轭烯炔 i i 兰塾堕堕兰堡复查塑堡丝塑垫! 堕墨墨塑些兰塑塑! ! 些：塑鐾 t h e p e r n u o r o a l l y l a t i o no f t e r m i n a l a l k y n e s a n d t r a l s f o r m a t i o no ft h ep r o d u c t s a b s t r a c t t h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h ea d d i t i o no f p e n t a f l u o r o - - 3 - - i o d o p r o p e n e t ot e r m i n a la l k y n e sa n dt h et r a n s f o r m a t i o no f t h ep r o d u c t s t h et h e s i sc o n s i s t so f t w o p a r t s f i r s t ，p e n t a f l u o r o 一3 一i o d o p r o p e n e 2w a s s y n t h e s i z e d f r o m h e x a f l u o r o p r o p e n e v i a p e r f l u o r o a l l y l f l u o s u l f a t e 1 t h ea d d i t i o no f p e n t a f l u o r o - 3 - i o d o p r o p e n e 2w i t h a l k y n e i n i t i a t e d b y a i b ni nt h e a b s e n c eo fs o l v e n ta f f o r d e d1 ，1 , 2 ，3 ，3 - p e n t a f l u o r o 一5 一i o d o - 1 ，4 - d i e n e4 s e c o n d l y , t h ep a l l a d i u m c a t a l y z e dc r o s s - - c o u p l i n g r e a c t i o no f p e n t a f l u o r o 一5 - i o d o 1 ，4 - d i e n e 4 w i t h o r g a n o b o r o n i c a c i dw a sf u r t h e r i n v e s t i g a t e d a n d t h e c r o s s - c o u p l i n g r e a c t i o no f 1 ，1 ，2 , 3 ，3 一p e n t a f l u o r o 一5 一i o d o 一1 ，4 - d i e n e ( 4 a - b ) w i t ht e r m i n a la l k y n ei nt h ep r e s e n c eo f p d ( p p h 3 ) 4 ，c u i a n d e t 3 n a f f o r d e d p e n t a f l u o r oc o n j u g a t e de n y n e c o m p o u n d ( 7 a f ) k e y w o r d s ：1 ，1 ，2 , 3 ，3 一p e n t a f l u o r o - 3 一i o d o - 1 - p r o p e n e ，t e r m i n a la l k y n e ， a d d i t i o n ，c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ，c o n j u g a t e de n y n e 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，祟尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：剥鞭芹 日期：7 砌r 年f 月，口日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名 剖南漕 h 期：弦喀年f 月加日 指导教师签名 日期：枷捧阴，垌 苎璺塑堕垄堕兰查塑堡丝塑塑垡堡茎塑些兰塑竺竺些 前言 18 9 6 年，比利时化学家s w a r t s 等合成了一氟乙酸乙酯，由此揭开了有机氟 化学的序幕。1 9 3 8 年，杜邦的j a c k s o n 实验室偶然发现聚四氟乙烯，从而使含氟 的聚合物得到飞快的发展。时至今目，有机氟化学己经走过了百来年的历史，足 迹遍及了农药，医药，材料等各个领域1 5 】：如含氟小分子氟碳代血液，农业上 用的氟乐灵，含氟表面活性剂等。 含氟基团具有很强的拉电子效应，商的碳氟键能。氟碳化合物还具有很小的 诱导极化率，强烈的亲脂能力等特殊性质【6 j 】。因此，有机氟化物与碳氢类似物 相比，往往在化学、物理性质和生物活性方面具有独特之处i 都，从而使含氟化合 物的应用越来越广泛。遗憾的是自然界中天然的氟化物非常少见【9 1 ，因此，化学 家们开展了氟化学的系统研究，寻找温和的条件下，在有机分子中选择性地引入 含氟基团或氟原子，从而合成具有特殊功能的化合物。 一、有机化合物中引进氟的方法 按照反应性质的不同将氟原子引入有机分子中的方法大致可分为两种： 1 直接氟化法1 1 0 - 1 1 1 直接氟化法即通过氟化试剂将氟原子引入到有机分子中。常用的有机氟化试 剂有：( a ) 亲核性氟化试剂，如h f 、( h f ) n p y 1 2 1 、行b u 4 n f 。3 1 、s f 4 叶。6 1 、d a s t “i ，各种金属氟化物m f n ( n a f 、k f 、c s f 、a g f 、h g f 2 、k h f 2 、p d f 2 、a s f 3 、 s b f 3 s b f 5 、m o f 6 、u f 6 、p h n s b f 5 n 等) 【2 2 】，h b f 4 f 2 3 】，x f n ( c 1 f 3 、b r f 3 、i f 5 、y c 6 h 4 i f 2 、e t c ) 2 ”，r n p f 5 n ( n = 1 3 ) t 2 5 2 6 1 。 ( b ) 亲电性口7 1 或亲电自由基氟化试剂【2 8 ) ，如f 2 、c f 3 0 f 、x e f 2 等，它们与 底物中的一h 、一c l 、一b r 、- 1 、- o h 、一s h 、一c = o 、一c o o h 、一n h 2 、一n 0 2 、一t o s y l 、 o s 0 2 c f 3 、c = c 等各种基团反应而引入氟原子。 此外，经典的电化学氟化方法在工业上也有广泛的用途口9 1 。但是直接氟化法 往往反应比较剧烈，难以控制，选择性羞。近几年虽然发现了一些条件温和，选 择性高的氟化试剂如二乙氨基三氟化硫( d a s t ) 等，但是直接氟化法仍难以达到 全氟烯丙基碘与末端炔烃的加成及其加成产物的转化 有机合成的要求。 2 含氯片段的转化 含氟片段的转化即将个含氰化合物通过化学反应转化成另一个化合物中 的含氟片段。含氟片段的转化又包括两类：一类是用一些基本的含氟原料通过自 由基或离子型反应引入到一个不含氟的有机分子中实现含氟片段的转化口o i 。例如 上海有机研究所的黄维垣教授小组的亚磺化脱卤反应【3 l _ 3 2 】，陈庆云教授小组的 三氟甲基化方法1 3 3 3 6 】等。另一类是含氟砌块法( f l u o r i n e 。c o n t a i n i n gb u i l d i n g b l o c k s ) ，即制各一些含氟中间体把它们变成含氟砌块，利用含氟砌块上原有的官 能团选择性地将含氟分子与其他分子结合，从而合成特定结构的化合物。 由于含氟砌块法不涉及c f 键的断裂，因而具有选择性好、反应条件温和、 产率较高等优点。但由于氟原子的存在而使含氟砌块表现出特殊的反应性以及含 氟砌块合成上的难度，使得易得而实用的含氟砌块并不多见。 二、含烯基氟( c f 2 = c f ) 化合物 在各种含氟化合物中，含烯基氟( c f z = c f - ) 的有机化合物由于其广泛的用 途尤其引起人们的兴趣。化学工作者开展了对烯基氟类化合物的反应、合成、聚 合及聚合机理的研究。 含烯基氟( c f 2 = c f ) 化合物的转化主要发生在含氟双键上。台氟双键易受 亲核试剂的进攻，造成一个或多个氟原子被亲核试剂所取代。含氟双键还可以通 过d i e l s a l d e r 反应合成环状的舍氟化合物，或者发生环氧化反应台成含氟的环 氧化合物，以及转化成磺酸内酯类化合物。 含氟烯烃类化合物主要用于材料领域。含氟双键( c f 2 = c f 一) 由于p - t t 排斥 作用，使得7 【键容易均裂，易发生聚合，此类反应主要是通过自由基机理进行。 另外在含氟聚合物中还有一类其聚合物的单体是通过含氟烯烃( 2 7 c + 2 z ) 热力学 坏化形成的，这类聚合物的单体有一个重要的特点：必须含有二氟亚甲基 ( = c f 2 ) 【3 7 j 。聚合机理被推测为分步的自由基机理【3 8 1 ，其机理如下所示： 皂氟烯丙基碘与末端炔烃的加成拦其加成产物的转化 fc f 涔 fc i 尸：一 图1 虽然含烯基氟( c f 2 = c f 一) 化合物在有机氟化物中占有很重要的地位，但是 制备简单、稳定并具有广泛应用的含烯基氟中间体却很少见。 三、含氟烯烃( c f 2 = c f ) 类化合物的合成 含氟烯烃类( c f 2 = c f ) 化合物的合成主要是用些含烯基氟的原料通过化 学转化而合成的。所用的合成原料可以分成以下几类： 1 含氟乙烯类化合物，主要是四氟乙烯，或是其中的一个或几个氟原予被 其它卤原子取代的化合物。 2 全氟丙烯类化合物，包括全氟丙烯和一个或多个氟原子被其它卤原子取 代的化合物，如全氟烯丙基碘，全氟烯丙基溴。 3 其它的全氟烯烃，如全氟戊烯、全氟壬烯等。 在上述合成原料中，全氟烯丙基碘由于在空气中稳定、制备简便而倍受关注 3 9 。4 2 1 四、全氟烯丙基碘的研究现状 一 一 黟璇 全氟烯丙基碘与末端炔烃的加成及其加成产物的转化 全氟烯丙基碘( c f 2 = c f c f 2 i ) 自2 0 世纪5 0 年代首次报道后，人们就对它 展开了广泛的研究；到8 0 年代，报道了它的新的合成方法；9 0 年代，人们研究 了它和金属的反应。从全氟烯丙基碘的结构上看，由于其包括全氟烯烃和碘原子， 反应主要从这两个地方出发。它可以同很多种类型的底物反应，目前对全氟烯丽 基碘的反应研究比较成熟的有以下几类： 1 亲核试剂的进攻，发生s n 2 反应，如1 3 9 4 0 1 ： = = ( f c f 2 2 通过对反应条件的探索，成功地获得了全氟烯丙基碘与炔烃加成反应的最佳 条件，并在a 1 b n 引发、无溶剂条件下，研究了全氟烯丙基碘2 与一系列炔烃3 的加成反应，成功的得到了多氟一5 碘一1 ，4 二烯类化合物4 。 c f 2 = c f c f 2 i+ 三三三一r + j 户弋 a f b nc f 2 2 c f c f 2 、 一 hr 23 4 3 实验证明a i b n 可以成功地引发全氟烯丙基碘和炔烃的加成，并不会生成聚 合物。其反应机理是自由基机理，它也是通过自由基中间体 c f 2 = c f c f 2 来引 发反应，但不会发生聚合，这说明全氟烯丙基碘和炔烃加成后生成的自由基是稳 定的。而c u 引发下却得到聚合物，从而证明其聚合现象主要是由c u 引起的。 散。 全氟烯丙基碘与末端炔烃的力成及足加成产物的转化 第二章钯催化下多氟一5 一碘一l ，4 - 二烯类化合物的偶联反应 在第一章中我l l j 成功的合成了下面两类含氟化合物，在本章中将对其反应性 能做边一步的研究。 r fi ： r z 4 r fr = r f ； i e 一4 幽2 1 我们发现这两类化合物同时含有一个全氟双键和一个烯基碘，由于其其有 个烯基碘，易和金属试剂如有机镁、有机锡、有机硼、有机锌等以及末端炔烃发 生偶联反应。但由于其结构中含有全氟双键，全氟双键易受亲核试剂的进攻，因 此发生偶联反应要用亲核性弱的有机金属试剂如有机硼，有机硅等。 s u z u k i 偶联和s o n o g a s h i r a 偶联都具有反应条件温和、立体选择性专一的优 点。s u z u k i 反应适用度广，是形成碳碳键的有力手段；s o n o g a s h i r a 偶联后可产 生共轭烯炔结构，而共轭双烯类化合物是合成生理活性化合物的重要中间体，它 可以经过多种转化来合成各种有用的目标化合物1 5 6 1 。因此我们尝试了在钯催化 下，多氟一5 碘1 ，4 二烯类化合物4 和各种硼酸以及末端炔烃的偶联反应。 第一节多氟一5 一碘一l ，4 一二烯类化合物和硼酸的s u z u k i 偶联反应 2 1 1 多氟一5 碘- i ，4 - - - 烯类化合物4 和硼酸的s u z n l 【i 偶联反应条件的探索 许多烯基、芳基金属( a g ，h g ，c u ，s n ，m g ，a 1 ，s i 等) 化合物在钯催化下可以直 接与一些有机卤代物进行偶联反应f 5 7 1 。然而有机硼试剂由于其亲核性不强，用钯 催化偶联时必须经过的金属元素交换，过程很慢，故而有机硼不像其它金属化台 物那样，能在钯的存在下直接与亲电试剂进行偶联反应，必须加入合适的碱彳能 顺利地进行交叉偶联反应，例如( 图2 - 2 ) ： 全墨堕塑茎壁墨查型堡丝鳖塑! 苎丝鉴塑些兰塑塑茎些 町仑 ，b ( o h ) 2 。“”。- p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 -k 2 c 0 3 一t h f c d f 图2 2 参照文献1 5 8 1 ，我们首先用1 ，1 ，2 ，3 ，3 一五氟5 碘1 ，4 癸二烯4 a 和苯基硼酸5 a 对s u z u k i 偶联反应( 图2 3 ) 条件进行了大量的探索( 表2 1 ) 。 c f 2 2 c f c f 2 、；i = ： = = = 之一 “ 点7 f 聚合 ( c h 2 ) 4 c h 3 7 8 4 d 3 a 注b ：产率为分离产率 。2 3 夕 车氟烯丙基碘与末端炔烃的加成及儿加成产物的转化 第三节本章小结 1 多氟一5 一碘1 ，4 一二烯类化合物在钯的催化下和硼酸的s u z u k i 偶联反应得到 系列具有1 ，4 - 二烯结构的多氟化合物。 c f 2 - - - - c f c f 2 、i i p d c f 2 2 c f c f 2 、鼻。 ，产气+ r b ( o h ) 2 一尸 = = = 芊。洱2 圯阢巳 = 芋 hr h 汰 67 r ” 1 以全氟丙烯为原料，经五氟烯丙基氟磺酸酯制备了全氟烯丙基碘2 。在无溶 剂条件下，通过a i b n 引发全氟烯丙基碘2 与末端炔烃发生加成反应，合 成了一+ 系列多氟一5 一碘一1 ，4 二烯类化合物( 4 a i ) 。 2 多氟一5 一碘一1 ，4 一二烯类化合物4 在碱的作用、钯的催化下与有机硼酸发生 s u z u k i 偶联反应得到芳基、烯基、烷基多氟化合物( 6 e g ) 。 3 在p d ( p p h 3 ) 4 c u i e t 3 n 的体系下，多氟一5 一碘一1 ，4 - 二烯类化合物和末端炔烃 发生s o n o n o g a s h i r a 偶联反应，得到具有共轭烯炔结构的化合物( 7 a f ) 。 咩旺， r r ， 宣。 h c o o c h 3 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 6 6 ( t ，, - - 1 0 8 h z ，0 2 5 h ) ，6 6 1 ( t ，乒1 2 o h z ， 0 , 7 5 h ) ，3 9 0 ( s ，0 , 7 5 h ) ，3 8 4 ( s ，2 2 5 i - i ) p p m 1 9 fn m r ( 2 8 2 m h z ) 6 ：一9 2 8 ( m ，o 2 5 f ) ， 9 3 6 ( m ，0 , 7 5 f ) ，9 6 2 ( m ，2 f ) ，一1 0 5 9 ( m ，1 f ) ，一1 8 7 2 ( m ，1 f ) p p m i r ( k b r ) ：2 9 6 0 ， 一2 8 全氟烯丙基碘与末端炔烃的加成及其加成产物的转化 1 7 8 7 ，1 7 4 0 ，1 6 3 8 ，1 3 5 2 ，1 2 9 5c m m sm z ：3 4 2 ( m + ，1 5 ) ，1 5 6 ( 2 2 ) ，1 3 1 ( 1 0 0 ) ，9 1 ( 2 4 ) ，6 9 ( 2 7 ) ，5 9 ( 3 8 ) ，5 8 ( 1 9 ) ，4 3 ( 3 4 ) h r m s c a l c d f o rc t h 4 f s l 0 2 ：3 4 2 0 0 8 9 ： f o u n d ：3 4 1 9 1 9 6 化合物4 d ( o i l ) ： c f 2 2 c f c f 2 、 一 冗 h c h 2 0 h 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：6 7 6 ( t ，卢1 7 2 h z ，i h ) ，4 3 9 ( s ，2 h ) ，2 7 8 ( s ， l h ) ；( z ) 6 5 4 ( t ，, 1 = - 1 7 2 h z ，1 h ) ，4 3 9 ( s ，2 h ) ，2 7 0 ( s ，1 h ) p p m 1 9 fn m r ( 3 7 6m h z ) 6 ：一9 2 ( m ，2 f ) ，一1 0 6 ( m ，i f ) ，- 1 8 5 ( m ，l f ) ；国- 9 3 ( m ，3 f ) ，一1 0 6 ( m ，1 f ) ，1 8 6 ( m ， 1 f ) i r ( k b r ) ：3 3 6 7 ，1 7 8 6 ，1 6 5 4 ，1 6 3 7 ，1 3 4 6 ，1 2 9 5c m 1 m sm z ：3 1 4 ( ，3 9 ) ，1 6 7 ( 2 4 ) ，1 3 9 ( 1 0 0 ) ，1 3 1 ( 5 1 ) ，1 1 9 ( 6 8 ) ，8 9 ( 2 6 ) ，8 1 ( 3 2 ) ，6 9 ( 4 1 ) a n a l c a l c d f o r c 6 i - 1 4 f 5 i o ：c ，2 2 9 5 ；h ，1 - 2 8 ；f o u n d ：c ，2 3 1 8 ；h ，1 4 8 化合物4 e ( o i l ) ： c f 2 2 c f c f 2 、；i 尸2 弋 h c h 2 0 c e h s 1 h n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l s ) 6 ：7 3 4 - 6 8 9 ( m ，5 h ) ，6 7 9 ( t ，j = 1 0 5 h z ，0 , 5 h ) ，6 6 8 ( t ， j - - 1 3 2 h z ，0 5 h ) ，4 7 8 ( s ，1 h ) ，4 7 3 ( q ，, - - 2 7 h z ，1 h ) p p m 1 9 fn m r ( 2 8 2m h z ) 6 ： 一9 2 9 ( m ，1 f ) ，- 9 3 8 ( m ，i f ) ，- 9 4 1 ( m ，i f ) ，一1 0 5 9 ( m ，1 f ) ，一1 8 6 - 3 ( m ，1 f ) p p m i r ( k b r ) ：1 7 8 6 ，1 6 4 1 ，1 6 0 0 ，1 5 9 1 ，1 4 9 6 ，1 3 4 9 ，1 2 9 4c m “m sm z ：3 9 0 吖，2 5 ) ，2 6 3 ( 8 0 ) ，1 7 0 ( 3 2 ) ，1 3 1 ( 5 9 ) ，9 4 ( 9 1 ) 9 3 ( 8 1 ) ，7 7 ( 4 0 ) ，6 5 ( 1 0 0 ) a n a l c a l c d f o r c 1 2 h s f s l o ：c ，3 6 9 5 ；h ，2 0 7 ；f o u n d ：c ，3 6 4 5 ；h ，2 2 1 化合物4 f ( o i l ) ： c f 2 2 c c 2 茸1 h