（环境科学专业论文）硼掺杂TiOlt2gt光催化剂的制备及其降解纺织印染废水的研究.pdf

是可以将有机物吸附到半导体粒子的周围，增加局部浓度及避免中 间产物挥发或游离，加快反应速度。采用多次浸渍干燥锻烧操作将 其负载在活性炭上，形成负载型光催化剂b t i 0 2 a c 。本文探讨了 负载量、硼掺杂等因素对光催化降解甲基橙溶液的影响。通过 s e m 、x r d 等分析手段对负载型催化剂的表面形貌、物化性能、晶 态结构等进行了表征。并实验完成了负载型催化剂用量、甲基橙初 始浓度对脱色率的条件优化。 研究结果表明：( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备硼掺杂t i 0 2 时，4 0 0 。c 焙烧的样品催化活性最高，可以有效提高光生载流子的分离效率。 硼的掺杂，可以提高t i 0 2 对光的吸收，但对t i 0 2 的禁带宽度影响很 小。( 2 ) 通过比较溶胶凝胶法结合浸渍法制备的负载活性炭后硼掺杂 的t i 0 2 的光催化性能、结构及光吸收性质，发现溶胶一凝胶法结合 浸渍法所得到的负载型催化剂光催化性能明显得到提高。( 3 ) 以实际 纺织工业中排出的废水为目标降解物，研究了所制得的催化剂其广 泛应用性，发现所制复合型催化剂对印染废水和毛纺染色废水都具 有良好的催化降解性能。并且所制催化剂性能稳定，可重复利用率 高，在实际应用中有较高的市场价值。 关键词：二氧化钛，硼掺杂，活性炭，光催化活性，工业废水 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f t e x t i l ed y e i n gw a s t e w a t e r u t i l i z i n gb o r o n d o p e dt i 0 2 a b s ：认c l p h o t o c a t a l y s t h a s p r o m i s e da p p l i c a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，s u c h a sa i r p u r i f i c a t i o n ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b a c i l l u s r e s i s t a n c e ，p o l l u t i o ne l i m i n a t i o n ，m i s tp r e v e n t i o na n ds e l f - c l e a n n e s s t i 0 2 。b a s e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yh a sb e e ns h o w nt o b ep o t e n t i a l l ya d v a n t a g e o u sf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o na si tm a v l e a d t oc o m p l e t em i n e r a l i z a t i o no fp o l l u t a n t sa ta m b i e n tc o n d i t i o n sw i t ht h e u s eo fu l t r a v i o l e tl i g h ta st h ee n e r g ys o u r c e h o w e v e r , t h el a r g es c a l e a p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea sm u t u a lp h o t o c a t a l y s ti sh a m p e r e db y t h ef a c tt h a ti ta b s o r b so n l yt h ev e r ys m a l lu l t r a v i o l e tp a r t ( 3 - 4 ) o f s o l a r l i g h td u et oi t sw i d eb a n d g a po f3 2 e v i no r d e rt of u r t h e re n h a n c et h et i 0 2p h o t o c a t a l y s ta c t i v e n e s s ，t h i s r e s e a r c hu s e st h en o n m e t a l l i ci o nd o p i n gt o m o d i f yt i 0 2o nt h eb a s eo f a n a l y s i n gt i 0 2p h o t o c h e m i c a lm e c h a n i s m i nt h i s s t u d y , s e l e c t e d n o n m e t a lbh a sp r e p a r e dt h ed o p i n gm o d i f i c a t i o nn a n o m e t e rt i 0 2b y u s i n gt h es o l g e lm e t h o d t i ( o f 4 h 9 ) 4i st h es o u r c eo ft i t a n i u m ，c 2 h s o h i st h es o l v e n t i nt h en a t u r ep h ，t h er o o m t e m p e r a t u r e ，t h es a m ed r yw a y s ， c o n s i d e r e dt h e r o a s t i n gt e m p e r a t u r eh o wt oi n f l u e n c et h e c r y s t a l c o m p o s i t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n du s e sx r dt o s t u d yt h ep h a s et r a n s i t i o no ft h et i 0 2p o w d e rb o d yi nt h er o a s t i n gp r o c e s s ， i n s p e c tt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sn o n m e t a l li ci o nb o r o nd o p i n gt oc r y s t a l s t r u c t u r ea n ds i z eo ft h et i 0 2p o w d e rb o d yt h r o u g ht h ed e g r a d a t i o n m e t h y lo r a n g es o l u t i o n ，h a ss t u d i e db o r o nt ot h et i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t y l y t i c a la c t i v i t y , h a sd e t e r m i n e dt h eb e s t d o p i n gr o a s t i n g t e m p e r a t u r ea n dt h eb e s td o p i n gq u a n t i t y t h r o u g hx r d ，f t i r ，u 弘 v i sa n dt e md i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fn o n m e t a l l i ci o nb o r o nd o p e d t i t a n i u md i o x i d ep o w d e rb o d yt oi n f l u e n c ep h o t o c a t y l y t i c a la c t i v i t y t i 0 2h a sw e a ka d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf o ro r g a n i cc o m p o u n db yi t s e l f i fw ei n t r o d u c ea d s o r p t i v ec a r r i e r st ol o a dt i 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y w i l li n c r e a s eo b v i o u s l y i ti sa d s o r p t i v ec a r r i e r s sm a x i m u ma d v a n t a g e t h a tt h e yc a na d s o r po r g a n i cc o m p o u n da r o u n ds e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e ， i m p r o v e l o c a lc o n c e n t r a t i o na n da v o i dm i d d l em a t e r i a l sv o l a t i l eo re s c a p e s u c hb e h a v i o rc a na c c e l e r a t er e a c t i o n a tp r e s e n t ，r e l a t i v er e s e a r c h e s h a v em a d es o m ep r o g r e s s o nt h eb a s i so ft h ea b o v eb a c k g r o u n d ，t h e p a p e rc o n t i n u eu t i l i z ed i p p i n g d r y i n g h e a t i n gs e v e r a lt i m e st o l o a db - t i 0 2o n t oa c t i v a t e dc a r b o nf o r m i n gp h o t o c a t a l y t i ca g e n tb t i o a c t h e r e l a t i o n sb e t w e e nl o a d i n gq u a n t i t ya n db o r o nd o p i n gw i t hp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nm e n t h y lo r a n g es o l u t i o na r ea l s oe v a l u a t e d p h y s i o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i n ep h a s ea n dv a l u eo fb - t i 0 2 a cw e r e d e t e r m i n e db ym e t h o d so fx r d ，s e m l a s t l y , t h ep a p e rc o m p l e t et h e o p t i m i z a t i o no fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s p a r a m e t e r si n c l u d ea m o u n to f b t i 0 2 a ca n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h er e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) t h eb o r o n d o p e dt i 0 2p o w d e r ( p r e p a r e d b y t h e s o l g e lm e t h o d ) c a l c i n e d a t4 0 0 。cs h o w e dt h e h i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nm a i n l yb e c a u s e b o r o nd o p i n ge n h a n c e dt h ea b s o r p t i o no fz i 0 2t o w a r d sv i s i b l el i g h ta n d u l t r a v i o l e tl i g h t ，a n dh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo ft i 0 2 ( 2 ) b o r o n d o p e dt i 0 2p r e p a r e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o na ss u p p o r tb yt h es o l g e l m e t h o dd e m o n s t r a t e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et ob e t t e r s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s ( 3 ) t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e f f e c t so fb o r o n - d o p e dt i 0 2p r e p a r e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o na ss u p p o r t d e g r a d i n gr e a c t i v ea n dt e x t i l ed y e i n gw a s t ew a t e ra r ei m p a c t f u l a tt h e s a m et i m e ，t h er e c y c l i n ge x p e r i m e n to fb o r o n d o p e dt i 0 2 a cs u g g e s t e d i v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究= 作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：工 日期：2 啊年，月i 护日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部i j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学1 1 i 7 ：论文属于 不保密彤 学位论文作者签名：王轰p 日妣口司年朋口日 臌乒耋生 日期：研2 日 硕七学位论文第l 章绪论 1绪论 1 1t i 0 2 光催化剂的研究现状 随着人类工业文明的快速发展，带来的坏境污染问题日趋严重，环境污染 问题成为了一个直接威胁人类生存的需要急待解决的大问题，各国科学工作者 在环境治理上进行着长期的努力。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】在 n a t u r e 上报道在受辐射的t i 0 2 上可进行连续的水氧化还原产生氢气后，半导 体催化剂开始受到了重视，围绕太阳能的转化和存贮、光化学合成、光催化降 解，多相光催化机理、提高光催化的效率等方面进行了大量的研究探索，成为 了化学化工、材料和环境科学等领域的研究热点。 t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒等特点，是半导体光催化剂中研究和应用最多 的。早期的光催化氧化研究中多以悬浮相光催化为主，半导体催化剂粉末以悬 浮态存在水溶液中，由于催化剂难以回收再利用，导致运行费用偏高等不利因 素限制了光催化氧化技术的实际应用。目前虽然也有一些学者在t i 0 2 负载化方 面进行研究，但是进展不大，要广泛、大规模的应用必须要解决催化剂的负载 化并使其具高活性。 各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法，t i 0 2 光催化氧化 技术在过去二十年里引起了人们的广泛关注。世界各国在这一领域投入了大量 的研究力量。世界许多国家，尤其是日本、美国、加拿大、法国等发达国家均 投入了大量的资金和研究力量从事光催化功能材料及相应技术的研究开发，涉 及光催化消除环境污染物的研究报导同益增多。许多公司与大学合作研制开发 出包括水质净化器、空气净化器、室内保洁装饰材料、食品和花卉保鲜膜、自 清洁和抗雾膜玻璃等光催化产品【2 1 。 我国对光催化的研究起步较晚。因为条件限制，与发达国家相比，在光催 化领域从基础研究到开发应用都存在一定的差距。但随着经济的发展和纳米技 术的兴起，我国的光催化剂研究也得到了蓬勃的发展。目前国内有7 0 8 0 个大 学和研究所( 近3 0 0 个研究小组) 在进行纳米光催化技术的研究和开发。国家和 政府也十分重视对纳米光催化剂的研究。在我国的“十五”规划、国家的纳米 计划以及8 6 3 计划中，都把纳米光催化列为重要研究项目。在“九五 期间， 硕士学位论文 第】章绪论 国家已投重资在福州大学进行光催化产业化的研究。各级地方政府和企业对光 催化技术及其应用前景也十分看好，北京市和北京首创集团也在清华大学投巨 资建立专门研究纳米光催化剂的研发中心。如今国内在纳米t i 0 2 光催化剂制备 和探索对不同类型污染物光催化净化处理方面也有丰富的研究，但由于某些关 键技术上的难点，形成普遍的实际应用还有待时日。 目前，半导体光催化在基础理论研究和应用研究方面都取得了较大的进 展。在基础研究方面，研究主要集中在开发能利用可见光的新型光催化剂，扩 展新的光催化反应，改善光催化反应器以及深入探索光催化反应的机理。在应 用研究方面，光催化技术己经也开始应用于环保、建筑、医学、国防和汽车等 领域。光催化研究未来的发展方向将是：设计并合成可有效利用太阳能的光催 化剂；开发可用作光催化剂载体的新材料；对光催化剂进行原位研究；在原子 水平上表征光催化活性位；建立与实验证据相符合的理论模型。 1 2t i 0 2 光催化的基本原理 t i 0 2 属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛矿) ，当它受 到波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光( 紫外光) 照射时，价带的电子就会获得光子的能量 而跃迁至导带，形成光生电子( e ) ；而价 带中则相应地形成光生空穴( h + ) ，如图1 1 所示。 如果把分散在溶液中的每一颗t i 0 2 粒子近似看成是小型短路的光电化学电 池，则光电效应产生的光生电子和空穴在 电场的作用下分别迁移到t i 0 2 表面不同 的位置。t i 0 2 表面的光生电子e 。易被水中 溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h + 则 可氧化吸附于t i 0 2 表面的有机物或先把 矿h o o h 2 0 , r hh o ：r ? h 图1 1t i 0 2 光电效应示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o e l e c t r i ct r a n s f e re f f e c to i lt i 0 2 吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，o h 自由基的氧化能力 是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 2 硕士学位论文第1 章绪论 物，将其矿化为无机小分子、c 0 2 和h 2 0 等无害物质。 反应过程如下： h + + o h j o h h + + h 2 0 一e o h + h +( 1 - 2 ) e 一+ 0 2 专何d 2 + 月+ jh 0 2 ( 1 3 ) 2 h 0 2 o0 2 + h 2 0 2h 2 0 2 + d 2 专* o h + 日+ + d 2 o h + o r e , ( 有机物) 一c 0 2 + h 2 d h + + o r e , ( 有机物) 专一c 0 2 + 日2 0 ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 由机理反应可知，t i 0 2 光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 1 3 自由羟基o h 的性质 自由羟基o h 是氧化能力极强的自由基，其氧化能力仅次于氟。能很容易 氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快，是许多高级氧化工艺 ( a d v a n c eo x i d a t i o np r o c e s s ，a o p s ) 的氧化主题。常见氧化剂的标准电极电位见表 1 1 。其数据表明，除f 2 外，氢氧自由基o h 比其他常见氧化剂具有更高的标 准电极电位，因此具有更高的氧化能力。 除o h 外还有许多氧化剂具有很强的氧化性，但是由于废水处理是直接接 触环境因素，而且量大，无直接经济收入等特性，使用于废水处理的氧化剂受 到以下条件的限制： 处理过程不存在二次污染，不在废水中引入新的污染物质，无毒； 高效，可以去除废水中的绝大多数污染物质； 反应速率足够快，在条件允许的停留时间内能降解反应完成； 氧化价格便宜，运行费用低； 处理操作简单，容易实现。因此许多强氧化剂，虽然氧化性能很好，但 由于不完全具备以上的特性，而无法在废水处理中应用，t i 0 2 多相光催化氧化 以其高效、无二次污染、反应速率快、原料廉价、操作简单而备受关注。 自由羟基的产生方式很多，t i 0 2 有较高的光稳定性和化学稳定性，以及较 灯的活性，价廉无毒，冈此常采圳t i 0 2 做催化剂， l4 影响t i 0 2 光催化活性的主要因素 t l o z 具有稳定、廉价、无雌等特点，足、i 导体光能化剂中研究和应用最多 的。t i 0 2 的光催化特性是“i 它的能带结构决定的，影响! 仁导体光催化剂活性的 冈紊是很多的，t t 女e l 它的品弘结构、顺牲尺、j 和反应体系等。 挺1 - i 常虬轧化州的标准电撇电化 t a h i e1 1s t a n d a re l e c t r o d eo f d o x i d a n t 氧化制种类标准l u 板l u 似m 。r v 14 1 晶型的影响 t 1 0 2 仃= 种晶j 眠分别足金红打、锐铁矿f i l 板钛。锐钛矿4 e l l 仑红石这两 种品体都是铁氰八血体结构，如剖i2 所不，特别的j 是锐铁矿单f 晶体的变形 幽f 一2 a t i o ，金翻相结构 f i g1 - 2 at h ec o n f i g m r a t i o no f r u d l e o 盯0丌砧如拍站站 量怠潞晋警 程度较大，t 1 t l 键距离人，t l o 距离小，砌01 个申晶胞u j 以与8 个单品胞咀 边或角相连：而会 i 的t 】t l 键比锐铁矿的t j t i 键小，但t i 。o 健却比锐钛矿 的t 1 一o 大，并且金红石的1 个一p 胞可以与1 0 个单胞刷连。 这些晶型结构一卜的差异导毁了两利- 晶型柯不l 叫的质量南度及 u 了结构，从 i m 导致了锐钛矿 r i 0 2l 刊为他的表l 自】刘0 2 的l 啦甜能力较强，所以具有较高的活 什，而会红朽础t i 0 2 时0 2 的吸附能力较菱，比表f f l b t r ! d 、，i d 而光乍电子剃宅 八容易 复合，催化渐性受到定影，4 j 见光f ，令白石型f 冉t i 0 2 的光催化 活性仅为锐钛矿州的1 ，1 0 0 i 1 0 0 0 。大越的研宄啦表明怍品态的光催化活性小 j 品志的。帆鼠态中义以全锐铁矿晶型的最高。 俐i 2 b1 1 0 ，锐钍口相结构 f i g1 2 bf h ec o n f i g u r a t i o no f a n a t a s e l42 晶格缺陷的影响 晶体在! t k 过程中受温度、浓度、粘度和杂质等的影i 帆使其晶体结构州 对n ”格的电吖a 结构产牛nr 6 离，这就叫做一铀体缺l 躺。当有微量杂质7 u 索掺入 帚体t 进入- 记格就成为】让体一f l 的杂质，造成r 帚格缺| ：l ；j 。s a l v a d o d “等研究了会 红石j f _ jt i 0 2 ( 0 0 ”啦品i ：水的光斛过胛，发玑瓴卒化形成的缺陷是反应，t i 将h 1 0 氧化为h2 0 2 j 程的活陆t 山，j e 原幽是i i 一”键j 距( 25 9 a ) t l 无缺辎的金| 打- l ，t i * 一t i 4 + 键问趾( 45 9 & ) d 、得多，而使吸埘的活什胫皋反应活肚埔肌，催 化反应述率常数比尤缺陷的金红7 型的大5 俯。f i j 是确时缺陷也可能成为电f 硕士学位论文第l 章绪论 空穴的复合中心而降低反应活性。 1 4 3 量子尺寸效应影响 量子尺寸效应是纳米科学的基石，这种尺寸量子效应会导致禁带变宽。美 国贝尔实验室在研究c d s e 时发现 4 1 ，随着颗粒尺寸的减少，当颗粒的大小约为 1 0 1 0 0 n m 时，就可能出现量子效应。发光的颜色从红色一绿色一蓝色，就是发 光带的波长从6 9 0 n m 移向4 8 0 n m ，这也称作发光带或吸收带蓝移。由尺寸量子 效应引起的禁带变化是十分显著的。例如，当c d s 颗粒直径为2 6 n m 时，其禁 带宽度由体相的2 6 e v 增至3 6 e v 5 卅。 应用量子粒度的t i 0 2 颗粒可以提高电荷传递为速率决定步骤的体系的光效 率。当半导体颗粒的晶粒尺寸小于一个临界值( 约为1 0 n m ) ，电荷载体就会显示 出量子行为，量子颗粒体系中驱动力( 电位增大) 会导致电荷传递速率常数的增 大( 丌。但半导体晶粒尺寸在纳米范围内时，粒子尺寸小于载流子的自由程，能 在一定程度上降低载流子的复合，提高光催化活性，并且半导体的量子粒度对 光散射小，具有很高的比表面积，其吸附效率和可反应的面积大，因而其反应 速率和效率也较大。 。 1 4 4 反应体系的影响 影响光催化效果的因素除了光催化剂本身的性质外，还与以下一些因素有 关。 p h 值的影响： 通常情况下，催化剂在溶液中分散的越好，受到紫外线照射的面积也就越 大，产生的电子空穴也就越多，同时空穴迁移到表面的也越多，光催化活性就 越好。溶液的p h 值能够改变颗粒的表面电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散 情况【8 1 。当溶液的p h 值在t i 0 2 的等电点时，由于范德华引力的影响，颗粒之 间容易发生团聚形成大颗粒。t i 0 2 的等电点p h 值为3 0 ，所以，当悬浮液的 p h 值远离此等电点p h 值时，颗粒在溶液中分散的很好，光催化降解的效率也 更高。在较低和较高的p h 值时，光催化剂都可能具有较高的催化活性，而且 p h 值的变化对不同的反应物的影响也不同。实验表明，不同结构有机物的 光催化降解有其特定的最佳p h 值。p h 值的变动能够直接影响半导体导带电位 的移动，一般的情况是，p h 值增加，导带电子的还原能力增强。 6 硕十学位论文第l 章绪论 外加氧化剂的影响【1 2 彤】 提高电子空穴对分离效率是提高光催化活性的途径之一，通常是加入氧化 剂如0 2 和h 2 0 2 。d i o n y s i o sd 等【1 3 1 研究了加入h 2 0 2 对光催化降解水中有机污 染物。加入量控制在较低的浓度( 2 m m o l l 。) ，发现对光催化反应速率具有增强 作用，最佳的加入量是1 6 m m o l l - 1 ，能够使t o c 降低2 1 3 倍。陈梅兰等【1 2 1 介 绍，在光催化氧化澳氰菊酷的过程中，在每升水中h 2 0 2 加入量达到5 m l 后，光 解率增加不显著。他们认为可能的原因是h 2 0 2 也对o h 起消除作用： h 2 0 2 + o h h 2 0 + h 0 2 h 0 2 + o h h 2 0 + 0 2 ( 1 7 ) 载体的影响 t i 0 2 光催化氧化处理水中有机物的反应器有两种形式，即悬浮态和固定床 反应器。与固定床光催化反应器相比，悬浮态型光催化反应器在反应速率、反 应器设计以及光解操作方面占有许多优势。但是因为催化剂尤其是超细颗粒催 化剂与反应液的分离困难，即催化剂的回收很不容易，于是人们又寄希望于找 到能提高光催化活性的载体。研究表呀”】，硅胶作载体的光解效率比玻璃纤维、 二氧化二铝等的效率高，而掺杂s n 0 2 的导电玻璃用作载体时，其光解效率要比 硅胶高。在所研究的载体中，沸石是一种高效、高选择性的光催化剂载体，因 为沸石能提供独一无二的纳米微孔反应场非同一般的内表面布局和粒子交换性 能。在这样的反应空间里，存在一般光催化系统难以实现的特殊的光催化性 能，如利用沸石作载体制备的t i 0 2 就显示出独特的局部结构以及氧化有机物的 选择性【怕】。 体系中其它因素的影响 有机污水中常掺杂一些金属( a g ，p t 等) 和一些离子( 如c 1 0 2 - , c 1 0 3 , 1 0 4 ，s 2 0 8 2 - ，f e 3 + , c 1 。等) ，它们对光解效率均有一定的影响。如a g ，p t 可降低t i 0 2 的带隙 能，c 1 0 2 。，c 1 0 3 。等可净化导带电子，最终均可降低电了空穴的复合几率。而 s 2 0 8 厶，c l 。则会显著降低光了效率，从而导致光催化活性的下降。 1 4 5 其他因素的影响 研究表明，反应速度随温度升高而增加，但是对温度并不敏感。这是因 为：若要激活催化剂t i 0 2 ，产生自由电子一空穴对，就需要克服3 2 e v 的带隙 能量，而在光催化反应进行的温度中，热能与带隙能量相比是很低的。降解速 7 硕士学位论文 第1 章绪论 度随温度升高而增加应该主要由于分子碰撞次数增加造成，而不是由增加活化 分子数造成。 适当的增加光照强度可以提高效率，这是因为如下式： i = i 。x1 0 一口肛。0 m n f e n i 。这种注入使t i 0 2 可以更 有效地利用太阳能( 效率提高2 0 3 0 ) 。 过渡金属离子掺杂还可以在半导体催化剂中增加缺陷中心，在能带中引入 杂质能级，这种杂质能级可以成为光生载流子的捕获阱，从而延长载流子的寿 命。c h o i 2 6 】等以还原氯仿和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 光 催化活性的影响，结果表明f e ”、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 等能提高材料 9 硕：t 学位论文 第1 章绪论 的光催化活性，其中，f e 3 + 效果最好，但是，具有闭壳层电子构型的金属，如 l i + 、a 1 3 + 、m 孑+ 、z n 2 + 、g a 2 + 、n b 3 + 、s n + 等则对光催化活性影响甚微。此外， 并非所有的过渡金属离子掺杂都能提高光催化的效率，而只有电子结构和离子 半径能与半导体的晶型结构、电子结构相匹配的金属离子，可形成有效的掺 杂，从而提高光催化效率。一般来 兑，过渡金属离子的掺杂量都不大，否则反 而有可能成为载流子的复合中心而加速复合过程。 1 5 3 非金属离子掺杂 除了采用金属离子掺杂之外，最近，将t i 0 2 等光催化材料进行非金属离子 掺杂的研究也十分地活跃。目前研究用于掺杂改性的非金属元素有n 、c 、f 、 c l 、b r 等。其实，早在1 9 8 6 年s a t o 掣2 7 】就发现氮的引入，可使t i 0 2 具有可见 光活性，但是一直没有引起人们的重视，自到2 0 0 1 年a s a h i 等例在科学杂 志上报道了氮替代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的带隙变窄，在不降低紫外光下活 性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性。由此，非金属元素掺杂改性t i 0 2 迅速成 为研究的热点。 ( 1 ) 氮的掺杂 非金属离子掺杂的研究主要集中在t i 0 2 上，而制备氮掺杂t i 0 2 的方法却 多种多样。 a s a h i 掣2 9 1 采用在n 2 ( 4 0 ) a t 混合气体中用溅射t i 0 2 靶，再在5 5 0 。c 下n 2 气氛中锻烧4 h ，制得的掺氮的t i 0 2 薄膜。d i w a l d 等用含有8 0 n 2 a r 混合气体，在室温和3 k v 加速电压条件下溅射t i 0 2 的单晶，然后在9 0 0 k 和超 高真空下将所得的晶体退火3 至5 小时，制备得到掺氮的t i 0 2 。研究表明：n 原子主要分布在t i 0 2 表面以下2 0 0 a 以内，在9 0 a 处达到最大值1 2 士0 5 a r m ，而t i 0 2 表面不存在n 原子。i r i e 掣3 1 1 用射频磁控溅射的方法，用金属t i 作靶，在n 2 0 与心气的混合气氛中沉积掺氮t i 0 2 ，接着在5 5 0 。c 下0 2 、n 2 、 n h 3 的气氛中锻烧，得到含氮量不同的t i 0 2 。在亲水性实验中发现，可见光下 接触角随着n 含量的增加而减小，其中最小的约为6 。 a s a h i 等2 叼还将s t - 0 1 粉末( i s h i h a r a 公司生产) 在n h 3 ( 6 7 ) a r 气氛下 6 0 0 。c 锻烧3 小时也同样得到了掺氮t i 0 2 粉末。研究表明：掺氮t i o z 粉末，可 见光下降解乙醛的活性要大大超过t i 0 2 ，而两者在紫外光下的活性却是相近 1 0 硕十学位论文 第l 章绪论 的。i r i e 3 u 等将锐钛矿型t i 0 2 粉末在氨气流中锻烧制备氮掺杂的t i 0 2 粉末( t i 0 2 x n x , x 4 0 0 n m ) 光降解4 一氯苯酚。化学分析表明， 锻烧后的催化剂中含有相当数量的碳，e p r 和x r d 分析表明，这些碳的沉积 物是一种高度浓缩的焦炭类的含碳物质，该物质能够起到光敏化作用。 尽管非金属掺杂的t i 0 2 可以在可见光激发下，有显著的光催化活性，但然 存在着一些问题。第一，非金属掺杂的t i 0 2 在可见光激发下的空穴比紫外光激 发下的空穴氧化能力要低，这就影响到能否在可见光下实现对大部分有机物的 矿化；第二，稳定性是评价催化剂的一个重要方面，但是，目前对于不同方法 制备的非金属掺杂t i 0 2 的稳定性研究还很少，而t i 0 2 比其他半导体更受重视 的一个重要原因就是它的稳定性。 1 5 4 表面负载化 在实际应用中，粉体催化剂存在易团聚和反应后难回收的问题，而将光催 化剂的负载化正是解决这一问题的有效手段。除此以外，合适的载体材料还可 以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高光催化效率，并降低催 化剂的生产成本4 3 1 。实现光催化剂的固定化有两类方法t 4 4 j ，一是将具有较高光 催化活性的粉体t i 0 2 固定到所选择的载体上，其优点是可利用成型的、自制的 1 2 硕士学位论文第l 章绪论 或商品t i 0 2 ，称为p m t p ( p r e v i o u s l y m a d e t i t a n i ap o w d e r ) 技术；另一类是从制备 t i 0 2 的原料( 如t i c l 0 t b 发，通过一定的技术( 如溶胶一凝胶技术s g p ，s o l g e l p r o c e s s ) ，使其直接在载体上形成固载型的t i 0 2 。研究表明：镶嵌在具有独特结 构的分子筛空腔和骨架中高分散的t i 0 2 ，将n o 以极高的选择性生成n 2 ，并表 现出比负载在硅石和分子筛表面以及t i 0 2 粉末高得多的光催化活性【4 5 1 。 1 6t i 0 2 光催化剂处理废水 染料是重要的精细化工产品。主要用于棉、麻、丝、合成纤维等纺织品以 及皮革、纸张等产品的染料。可以作为颜料用于涂料、橡胶制品和建筑材料的 着色。还可以用于感光、记录、液晶、医药等行业。印染废水是印染厂、毛纺 厂、针织厂等在印染加工过程中产生的各种废水的总称。印染生产随纤维种类 及加工工艺的不同，使用的助剂、染料也不相同，这就导致各个印染工序排放 后汇总的废水组分非常复杂。据统计，全国印染厂每年排放废水约6 5 亿吨， 占整个纺织工业废水排放量的8 0 ，具有水量大、色度高、水质变化大、成份 复杂且含有毒性物质等特点，是另一极难处理的工业废水之一。 随着化学工业和染料工业的发展，以及消费者对印染加工要求的提高，造 成大量新型印染助剂、染料、浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中广泛 应用，致使印染废水中有机物成分越来越复杂多变，可生化性降低。目前常用 的主要处理工业废水的方法有生化法、混凝沉降法、电解法等，但均难以满足 排放标准要求。近年来己经发现印染废水中有3 0 0 0 多种难降解的污染物可以通 过纳米t i 0 2 的光催化作用使其降解，t i 0 2 还具有高效、无毒、廉价、稳定性 好、不造成一次污染等优点 4 6 。5 0 1 。但是，在实际的工业废水中，成分复杂、有 机、无机、溶解和不溶解的污染物含量高，它们很容易造成催化剂的失活【5 1 1 ， 且污染物在水中扩散慢，不易迅速与催化剂表面结合，因此提高催化效率成为 日前研究的热点【5 2 5 5 1 。 1 6 1 印染废水处理现状 目前印染废水大多以“末端治理”的方式，采用有物化法、生化法及生化一 物化法等方法处理，其中以生化为主体的生化一物化组合法居多，这些方法在 处理印染废水时各有特点。 1 3 硕十学位论文 第1 章绪论 ( 1 ) 物化法 我国印染行业中，物化法处理使用较为普遍。化学凝聚法是常用的物化方 法，分为混凝沉淀法和混凝气浮法，即在废水中投加混凝剂后采用混合、反 应、沉淀或上浮工艺使废水得到净化，往往是废水生化处理中不可少的一级处 理。该法利用混凝剂的凝聚作用与废水中的有机质形成絮体，依照不同比重下 沉或上浮，以达到去除污染物的目的。有资料显示混凝沉淀法的各项指标可塑 性很大，只要混凝剂选取适当就可以达到较好的处理效果。 吸附法也是应用较多的方法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉 末或颗粒与废水混合。或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床。使废水中的污 染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前工业上使用粒状活性炭和 活性硅藻土来吸附废水中一些污染物和色素等。 ( 2 ) 生化法 生化法处理印染废水主要有活性污泥法、生物膜法等好氧工艺，以及消化 池、厌氧滤池等厌氧工艺，还有a o 、a a o 等组合工艺。 活性污泥法应用时间较长，技术成熟，形式多种多样【9 1 。常用的有加速曝 气与延时曝气系统。曝气形式有表面曝气型、鼓风曝气型、射流曝气型；曝气 池有合建式与分建式。合建式表面曝气系统因曝气区与沉淀区合建于同一构筑 物，具有占地面积小，回流污泥不消耗动力等优点。但此种处理方式由于沉淀 区沉淀效果不理想，泥水分离较差，污泥回流不畅，回流缝易积泥堵塞，有时 还产生污泥膨胀问题。分建式表面曝气系统因曝气区与沉淀区分开建，两者互 不干扰，满足了曝气区与沉淀区不同的流态要求，运转较灵活稳定，且污泥回 流容易控制、易于检修。 厌氧一好氧处理工艺也能在一定程度上弥补好氧工艺的不足。难降解染料 分子及其它助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物，再通过 好氧菌作用分解为无机小分子。原纺织部设计院“七五”科研攻关成果，厌氧一 好氧一生物炭接触为主的处理工艺对于c o d c r 5 _ 1 0 0 0 m g l 1 的印染废水有很好 的处理效果，出水可达到国家排放标准，工程运转5 年以上正常。 ( 3 ) 其他处理方法、 光氧化法是通过向废水中投加氧化剂，在紫外光的照射下，氧化剂吸收光 1 4 硕 二学位论文第1 章绪论 能产生新生态氧，并利用其强烈的氧化作用使废水中有机物及残留的染料氧 化，达到废水净化、脱色的目的。目前国内常用的光氧化剂是氯气，该方法脱 色效果好，不产生大量污泥，经常运行费用较低，但一次性投资高，安装困 难。 臭氧氧化法是利用臭氧氧化废水中的染料，生成分子量较小的有机酸、醛 类等物质，以取得明显的脱色效果。优点是利用空气和电能制造臭氧，没有原 料运输和储存的问题，不产生污泥，臭氧的生产和废水处理装置易于自动控 制，便于操作管理。但存在生产设备价格高，一次性投资大，运转费用和电耗 高的问题，在生产中采用较少。 尽管己探索出许多较为成熟的处理流程，在实际工程应用中也取得了较好 效果，但这些传统的处理方法仍存在一些问题。 可生化性差 随着化纤织物的发展及印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等 难以生化降解的有机物大量进入印染废水中，增加了处理难度。这类废水有其 共同特点，就是b o d 5 c o d c