（微电子学与固体电子学专业论文）压力陶瓷的内应力分析和极化模拟.pdf

摘要 本论文主要研究了极化和内应力对压电陶瓷的居里温度和压电性能的影响 和热应力对纳米陶瓷强度的影响。 从建立物理模型为出发点，讨论了应力和极化对陶瓷性能的影响。分析了在 单向极化和扫描极化条件下，本征效应对四方相压电陶瓷压电系数的影响。主要 讨论了电畴转向分布和陶瓷的压电系数。在单向极化下陶瓷的电畴转向分布只有 一种情况，但是在扫描极化下电畴转向分布根据陶瓷参数a ( ( d 3 l + d 1 5 ) , t 3 3 ) 的 不同分为五种情况，即a 3 ，3 a 3 + 2 4 3 ，a = 3 + 2 , 3 ，3 + 2 4 3 a o o ， a = o o 。单向极化下得到的的电畴转向分布与在a 3 的时候扫描极化下得到的 电畴转向分布是相同的。并且压电系数d 3 3 ( 空间扫描) 如3 ( 单向极化) 的值随着参 数彳值的增大而增大。当a = o o 的时候d 3 3 ( 空间扫描) d 3 3 ( 单向极化) 的值达到最 大，为1 4 2 7 1 。通过建立基体一颗粒物理模型讨论应力对居里温度和压电系数 的影响。综合上面的两种模型，讨论了在内应力情况下，b t - z r 0 2 和p z t - z r 0 2 四方相陶瓷材料的压电系数比3 随着z r 0 2 体积百分比的变化。 同时，建立了内晶型a 1 2 0 r s i c 纳米陶瓷残余应力的理论模型。使用这个模 型，我们计算了由于纳米颗粒s i c 引起的在a 1 2 0 3 基体颗粒边界处的平均压应力 和a 1 2 0 3 基体颗粒内部的平均拉应力。垂直于a 1 2 0 3 基体颗粒边界处的平均压应 力使边界强度增强而a 1 2 0 3 基体颗粒内部的平均拉应力使颗粒强度减弱。这个模 型对内晶型a 1 2 0 3 _ s i c 纳米陶瓷的强度随着纳米颗粒s i c 体积的变化给出了比较 合理的解释。 关键词：内应力极化陶瓷压电性能 a b s t 蝴 t h ei n f l u e n c eo fp o l a r i z a t i o na n di n t e r n a ls t r e s so np r o p e r t i e so fp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw a sr e s e a r c h e d a n dt h ei n f l u e n c eo fr e s i d u a is t r e s s o np r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sa l s ow a ss t u d i e d f i r s tw eb u i l du pat h e o r e t i c a lm o d e lt oa n a l y z et h a tt h ep o l a r i z a t i o na n di n t e r n a l s t r e s sa f f e c tt h ep r o p e r t i e so fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s t h eo r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o no f d o m a i n sa n dt h ep i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to ft e t r a g o n a lc e r a m i cw e r ed i s c u s s e du n d e r c o n d i t i o n so fu n i d i r e c t i o n a lp o l a r i z a t i o na n ds c a n n i n gp o l a r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o no fd o m a i n sa n dt h ep i e z o e l e c t r i ct o e f f i c i e n td 3 3i s d i f f e r e n tw i t ht h ei n c r e a s eo fp a r a m e t e ro fa ( ( d i s + d 3 0 d 3 3 ) t h e r ea r ef i v ec a s e so f t h eo r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o no fd o m a i n sw i t hs c a n n i n gp o l a r i z a t i o nb u to n l yo n ec a s e w i t hu n i d i r e c t i o n a lp o l a r i z a t i o n t h er a t i oo ft h ed 3 3 ( s c a n n i n gp o l a r i z a t i o n ) d 3 3 ( u n i d i r e c t i o n a lp o l a r i z a t i o n ) i si n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ea w h e nt h e p a r a m e t e ro fat e n d s t o i n f i n i t y , t h e r a t i oo fd 3 3 ( s c a n n i n gp o l a r i z a t i o n ) d 3 3 ( u n i d i r e c t i o n a lp o l a r i z a t i o n ) i s1 4 2 7 1 t h e nt h em a t r i x p a r t i c l em o d e le x p l a i n so f c h a n g e si nc u r i et e m p e r a t u r ea n dp i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t u n d e rr e s i d u a ls t r e s s i n f l u e n c e u s i n gt h ea b o v et w ot h e o r e t i c a lm o d e l ，t h ep i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n td 3 3o f b t - z r 0 2a n dp z t - z r 0 2c e r a m i cw a si n v e s t i g a t e da saf u n c t i o no fv o l u m ep e r c e n t a g e o f z r 0 2 at h e o r e t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t r a g r a n u l a rp a r t i c l e r e s i d u a ls t r e s si na 1 2 0 3 - s i cn a n o c o m p o s i t e s u s i n gt h i sm o d e l ，w ec a l c u l a t e dt h e a v e r a g ec o m p r e s s i v es t r e s s o nt h ea 1 2 0 3g r a i nb o u n d a r i e s ( g b ) a n dt h ea v e r a g e t e n s i l es t r e s sw i t h i na 1 2 0 3g r a i n sc a u s e db yt h es i cn a n o p a r t i c l e s t h en o r m a l c o m p r e s s i v es t r e s ss t r e n g t h e n st h eg b sa n dt h ea v e r a g et e n s i l es t r e s sw e a k e n st h e g r a i n s t h em o d e lg i v e s ar e a s o n a b l ei n t e r p r e t a t i o nf o r t h es t r e n g t hc h a n g e si n a 1 2 0 3 一s i cn a n o c o m p o s i t e sw i t ht h ea m o u n to fs i cp a r t i c l e s k e yw o r d s ：i n t e m a ls t r e s se l e c t r i cp o l i n gc e r a m i cp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i l 第一章绪论 1 1 压电陶瓷和压电效应 第一章绪论 1 1 1 压电陶瓷简介 在1 8 8 0 年，j c u r i e 和e c u r i e 在对a 石英晶体进行研究时首先发现了压电现 象 1 】。在晶体的特定方向上施加压应力或者拉应力的情况下，晶体的一些对应的 表面上会分别出现正的束缚电荷或者负的束缚电荷，其中束缚电荷密度与施加在 晶体上面的应力大小成比例，这种现象被称为压电现象。在1 8 8 1 年，l i p p m a n n 根据热力学方法，在电量守恒和能量守恒两个定律的基础上，预言了逆压电效应 的存在。c u r i e 兄弟在几个月后的实验中也验证了逆压电效应的存在，并且在石 英晶体的实验中给出了数值相等的正压电效应和逆压电效应的压电常数。 2 0 世纪4 0 年代初期，钛酸钡( b a t i 0 3 ) 陶瓷的铁电性在美国、e t 本和苏联 等国家几乎同时独立地被发现【2 】。早期发现的压电材料，例如酒石酸钾，钠磷酸 二氢钾等都具有明显的缺点或者在使用方面具有很明显的缺陷。其中酒石酸钾钠 易潮解，磷酸二氢钾显示出压电性的温度极低( 低于1 4 8 ) 。由于钛酸钡陶瓷 克服了上述的缺点，所以钛酸钡陶瓷的出现引起了人们极大的研究兴趣【3 】。在 1 9 4 7 年，r o b e n s 【4 】发现在钛酸钡陶瓷上面通过施加高的直流电场进行极化处理 后，获得了显著的压电效应，同时在取消电场之后，这种压电效应依然存在。随 着钛酸钡陶瓷研究的深入，以及相对于其它压电材料具有一些明显的优点，即不 溶于水和机电耦合系数高等优点，使得钛酸钡很快就得到了实际应用。美国和日 本等国家相继使用钛酸钡压电陶瓷制造出了超声换能器、压力传感器等各种压电 器件。 在1 9 5 5 年，b j a f f e 5 】等人发现了锆钛酸铅p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( p z t ) 二元系固 溶体系统压电陶瓷。与钛酸钡陶瓷相比，p z t 陶瓷具有更为优越的性能和特性。 并且在p z t 共溶体系统中存在几乎与温度无关的准同型相界。在准同型相界附 近，p z t 陶瓷具有很多非常优良的性能，例如机电耦合系数高、温度稳定性和时 间稳定性好等许多优点。由于p z t 陶瓷优越的性能，使用p z t 陶瓷材料制造了 性能和应用更为广泛的压电器件，例如压电陶瓷滤波器和机械滤波器等器件。 p z t 陶瓷经过改进以后，它的压电性能还能继续提高，产生了以p z t 为基的二 元系、三元系以及四元系陶瓷材料，大大促进了压电陶瓷的广泛应用。 由于p z t 基压电陶瓷中含有大量的铅，而铅是一种比较容易挥发的有毒物 质，使得在制备、使用以及废弃处理的p z t 基陶瓷过程中，都会挥发出有毒物 质，这对环境和人类会造成严重的危害。所以需要减少含铅压电陶瓷的应用，增 第一章绪论 加无铅压电陶瓷的使用和增多无铅压电陶瓷的产品，并且继续努力研究性能优良 的无铅压电陶型引。 由于含铅压电陶瓷优异的性能，使得无铅压电陶瓷在所有领域中完全取代含 铅压电陶瓷几乎是不可能的，但是取代其中的一部分应用是可以的。所以我们在 研究如何提高无铅压电性能的同时也要发展含铅压电陶瓷的研究，使得它们的压 电性能都得到提高，从而制造出应用更广泛的压电器件，更好的为人们的生活服 务。在无铅压电陶瓷的研究中，钛酸钡基无铅压电陶瓷是其中的一个非常重要的 研究方向。 为了提高压电陶瓷的性能，目前研究的重点主要在如下几个方面：提高压电 陶瓷居里点，提高压电陶瓷压电系数，改变压电陶瓷制备工艺。 1 1 2 压电效应及其产生的基本原理 当压电晶体受到施加的外力而发生形变时，在它的某些相对应的表面上会出 现与外力成比例的电荷积累，这个现象叫做正压电效应。当对压电晶体受到一个 外电场作用时，晶体会产生与电场强度成比例关系的机械形变，这个现象叫做逆 压电效应1 7 。 当所施加的应力不太大的时候，矢量电极化强度尸与二阶张量应力丁成线 性关系，记为 p = 办t( 1 1 ) 在各向异性体中，联系一个矢量和二阶张量之间的比例系数是三阶张量，所 以得出压电模量d 为三阶张量。运用爱因斯坦求和表示方法可以把公式( 1 1 ) 重新写为 尸f = 瓠取( i d ，k - = _ l ，2 ，3 ) ( 1 - 2 ) 利用张量的简化下标表示法和根据对称性，公式( 1 - 2 ) 可以简化为 只= 咖t u( 卢l ，2 ，3 炉l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) ( 1 - 3 ) 使用矩阵的形式来表示张量d ，如公式( 1 - 4 ) 所示 f r 叫。4 24 ；e 1 4 4 ，4 6 1 1 4 d = i 吐。攻2 吐，畋4 吐，攻6i l 以呜2 以。吃4以，以6 j 同时在实际的晶体中由于对称性对压电模量的影响，使得d 矩阵中不为零的 分量的数目进一步减少。以4 m m 类晶体的压电模量为例，经过考虑晶体的对称 性之后，4 m m 类晶体的压电模量为 d = f ，三。0 。0 二) 5 l 吃。吃。吃，0 第一章绪论 ( 1 5 ) 1 2 张量变换 1 2 1 坐标系的变换 在各向异性晶体中，宏观物理量一般都具有方向性。所以通常使用张量的形 式来描述晶体材料与方向有关的物理量。当使用不同的坐标系来表示张量的各个 分量的时候，各个分量之间都有一定的关系，即张量变换定律。在分析张量变换 的过程中，一般先确定与张量相对应的坐标系的变换。 一般情况下通常采用变换矩阵的形式来表述坐标系的变换。假设在原坐标系 d 和新坐标系d ，的基矢分别为为e i 和e f ，。使用矩阵来描述两个坐标系e ，与e ， 之间的关系为 ( 】6 ) 其中： 嘞= c o s ( 岛) ( 1 7 ) 即：口是坐标轴对应夹角岛的余弦值，o , j 表示原坐标系的第i 轴和新坐标系第 轴之间的夹角。从坐标系o 变换到坐标系o ，由a i j 系数组成的变换矩阵b 为 f ra l l l b = l 口2 l l l 口3 l ( 1 8 ) 由坐标系d 变换到坐标系d 的变换矩阵为b 的逆矩阵，b 的逆矩阵显然为 b 的转置， 盼 - - - b r e l ( 1 9 ) 在宏观的陶瓷材料中建立一个宏观的坐标系来分析和解释陶瓷材料的性能， 、j 0 0 0 丸0 0 、 3 3 3q 呸吩 2 2 2q 呸q q 吃巳 ，。l 、， l 2 3吩吩吩 l ， 3 2 2 2吒呸吃 l 2 3 q q q ，。 第一章绪论 如压电性能和介电性能等参数的各向异性问题以及电极化问题时，同时还要在微 观的晶粒或者电畴区域建立局部的晶体学物理坐标系。在分析各向异性的陶瓷性 能参数时，会涉及到陶瓷性能参数在局部坐标系和宏观坐标系之间的变换。由于 陶瓷的材料的很多参数是使用张量表示的，所以在变换的过程中会涉及到张量的 坐标变换。在坐标系的选取和变换的过程中，我们并不关心坐标系中各点的位置 以及各点之间的相对距离，而是关心它们与选定的坐标轴之间的夹角。欧拉坐标 系可以表示空间中任意两个坐标系之间的关系，所以选用欧拉坐标系来联系陶瓷 材料的宏观坐标系和电畴的局部坐标系。 在本论文中选用的欧拉坐标系全部采用】，轴欧拉坐标系，如图1 - 1 所示。由 原坐标系中的坐标轴x ，y 和z 旋转到新坐标系中的坐标轴五】，和z 的】，轴欧拉 坐标系的旋转过程为：先以原坐标轴z 轴为转轴，在平面x o y 内将原坐标轴y 轴 旋转角度够至坐标轴y ，轴，同时原坐标轴x 轴转到坐标轴x ；然后以坐标轴x 轴为转轴，在平面x o z 内将原坐标轴z 轴旋转角度p 到坐标轴z ；同时坐标轴x 轴转到坐标轴x ”轴；再以坐标轴z ”轴为转轴，在平面x o y 内将坐标轴y 釉旋转 角度| ! f ，至新坐标轴】，轴；同时，坐标轴x 轴转至新坐标轴丘坐标轴z ”轴即为 新坐标轴z 轴。 x 图1 1 ：y 轴欧拉坐标系示意图 通过对三个坐标轴的旋转过程；就能够得出用角度( 0 , 9 ，l f ，) 表示的从x y z 坐标系转到x y z 坐标系的变换矩阵： = ic o s , 。s i n i v 惦0 降- s i n 妒， o o l 缈缈 m 3 o s c 第一章绪论 c o s o s i n 妒c o s y + c o s 妒s i n 少 - s i n o c o s 1 - c o s o s i n s i n + c o s q ，c o s 驴rs i n o s i n l gl ( 1 - 1 0 ) s i n o s i n 缈 c o s o j 1 2 2 张量的变换 张量的变换中主要考虑坐标的变换。由于一阶张量是矢量，所以它的变换公 式如下所示： d = b 坳= 口 _ d ( 1 - 1 1 ) 其中d 和d 分别是矢量在新，旧坐标系下的表示。 通过晶体学理论的分析可以得出二阶张量的变换规律。在二阶张量中，比较 典型的是应力张量。所以我们以应力张量为例来推导二阶张量的变换规律。应力 张量新坐标系和旧坐标系下的表示与x i 的转变公式为： = b x o b l ( 1 - 1 2 ) 表1 1 简化下标的标记法 当二阶张量是对称张量的时候，可以采用简化下标的方法来描述。应力张量 是对称张量，所以使用简化下标的来描述公式( 1 1 2 ) 的变换规律。简化下标的 表示如表1 1 所示。 使用简化下标后公式( 1 1 2 ) 式化简为： = 心 ( 1 - 1 3 ) 其中， ， 口l i 口2 i 口3 1 2 2 a 2 l a 3 2 a 3 l a l 。2 口1 1 0 2 q 2 2 呸2 2 q 3 2 吒3 2 口3 2 2口3 3 2 a 1 2 a 1 3 a 2 2 a 2 3 o - 3 2 a 3 3 q 3 a l i 口2 l a 3 3 a 3 1 口1 1 口1 2 q 1 a 3 1 0 3 2 ( 1 1 4 ) 对于三阶张量和四阶张量等高阶张量的变换规律比较复杂，但是通过采取简 化下标的方法可以进行一些化简，实际中也是采用简化下标来描述的。以三阶张 量压电系数为例来说明三阶张量的变换规律。 域= x ， ( 1 - 1 5 ) 其中队为电位移；为应力，为压电系数。 对于一阶张量d 有下面的公式： d 。，= b 水见 ( 1 - 1 6 ) 气 缈叩面” “ 喵 叩最 淼 飙阪m吒q 吃篙池m 何篡吃咐吩q 吒 第一章绪论 即d m = b 卑d l xi 在新坐标系下，公式( 1 1 6 ) 还可以改写为： d m = d m j x ji 将( 1 1 3 ) 代入上式可以得出： d 。= d m j m x x j 对比( 1 1 7 ) 和( 1 1 9 ) 可以得出： d 。m j = b d m j m 叫 即： “供扣 1 3 论文概要 2 a 2 1 a 3 l 2 口2 2 码2 2 a 2 3 码3 ( 口2 2 口3 3 + a 2 3 a 3 2 ) ( 口2 3 口3 l + 口2 l a 3 ，) ( 口2 l q 2 + 口2 2 q 1 ) 2 a 3 i a i l 2 a 3 2 a 1 2 2 a 3 3 口l ， ( 吗2 a i ，+ a 3 3 a 1 2 ) ( 口l i a ”+ 口1 3 q 1 ) ( a 1 2 a 3 l + a i l q 2 ) 2 a i l 口2 l 2 a 1 2 a 2 2 2 a 1 3 a 2 3 ( 口1 2 口2 3 + 口1 3 c k ) ( 口l i 口2 i + 口2 3 口i i ) ( q l + 吼l o l 2 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 _ 2 0 ) ( 1 2 1 ) 本论文主要研究了极化和内应力对压电陶瓷的居里温度和压电性能的影响 以及热应力对纳米陶瓷强度的影响。传统的陶瓷极化工艺中主要施加强电场而很 少涉及对电场方向的研究。陶瓷的电畴在传统的极化工艺下是如何转向和分布的 以及内应力对陶瓷的影响和如何计算陶瓷的内应力等。 本文从建立物理模型为出发点，讨论应力对陶瓷性能的影响，极化工艺中电 场方向改变时对陶瓷压电性能的影响以及对纳米陶瓷强度的解释。 在第二章中，主要介绍陶瓷在传统极化工艺下得到的理论压电系数并且和实 验中得到的数据进行对比，讨论本征效应对压电系数的贡献。 在第三章中，主要介绍陶瓷在扫描极化下得到的理论压电系数并且和传统的 单向极化下得到的理论压电系数进行对比。同时在扫描极化下的电畴转向分布图 与传统的单向极化电畴转向分布图进行对比，得到了四方系下的电畴转向分布图。 并且给出了在实际中如何施加强度和方向都改变的电场对陶瓷进行极化，给出了 扫描极化时的需要施加的电场。同时也讨论电畴在极化下的转向方式和转向过程。 在第四章中，主要计算了内晶型纳米陶瓷中的内应力。建立了存在第二相粒 子情况下，基体与颗粒之间的内应力模型。主要分析了基体颗粒边界处的内应力 和基体中的平均应力。使用边界处的内应力和基体中的平均应力对纳米陶瓷中的 典型代表a 1 2 0 3 s i c 纳米复相陶瓷的强度进行解释。 在第五章中，根据热力学基本原理，介绍了复相陶瓷中的内应力效应。主要 考虑在复相陶瓷中由于内应力的存在影响压电单晶的性能，进而影响压电陶瓷的 2 2 2 l - l - b订订嗽啪 2 2 2 l l j b ：，q q q历讲讲缸却孙 第一章绪论 性能。在压电陶瓷的性能中，主要计算了内应力对居里温度和压电系数的影响。 其中对两种实际材料进行分析，即分析了b t - z r 0 2 和p z t - z r 0 2 复相陶瓷的性能。 第二章单轴极化压电陶瓷性能 第二章单轴极化压电陶瓷性能 2 1 引言 压电陶瓷被用来制造了很多性能优良的器件。随着压电陶瓷性能的提高，它 的应用会越来越广泛。压电陶瓷在没有经过极化之前不显示压电效应，为各向同 性体。压电陶瓷可以看成是由很多个内部有着自发极化相同的小区域的电畴的晶 粒组成的。在晶粒和晶粒之间会有晶界或者边界层存在。陶瓷的压电性能只有对 压电陶瓷进行极化之后才能获得。而陶瓷的压电性能方面的潜力是否能够通过极 化工艺的改善得到充分挖掘已经成为研究的重点。为了充分发挥压电陶瓷的压电 性能，在极化中需要选择合适的极化条件，即适当的极化电场、极化温度和极化 时间进行极化。 单轴极化是在极化时施加比较强的电场而希望达到使压电陶瓷充分极化，即 完全极化。但是在实际的极化工艺过程中，电畴的完全转向有时是比较困难，一 般认为是不完全转向的。并且一般认为1 8 0 0 畴转向比较容易而非1 8 0 0 畴的转向 不容易。非1 8 0 0 畴的转向比较困难的原因是因为在非1 8 0 0 畴在转向过程中会有 局部内应力在晶体内部形成，使得非1 8 0 0 畴不能充分的转向。所以在研究电畴 转向时，既要研究理论上电畴的完全转向也要研究实际中电畴不完全转向。 2 2 本征压电系数的理论研究 2 2 1 四方相的自发极化方向 压电陶瓷在四方相的情况下，自发极化有六个可能的取向。根据取向的不同， 电畴的种类分为两类，即9 0 。电畴和1 8 0 0 电畴。在晶体学坐标系下，图2 1 从左 到右分别表示四方相六个可能的自发极化取向，1 8 0 0 电畴和9 0 0 电畴。 画南画画 图2 - 1 ：四方相时的自发极化可能的方向和电畴示意图嘲 2 2 2 单轴极化下四方相电畴取向分布图 压电陶瓷是由许多个自由随机排列的电畴组成的，并且有自发极化的方向的 第二章单轴极化压电陶瓷性能 每个电畴代表一个基本的元素。在经过极化之后，电畴在施加的外电场的影响下 会具有一定的取向。对每个电畴的效果取平均就可以得到陶瓷的宏观极化强度。 在计算模型中，由于涉及到电畴和宏观陶瓷，所以需要确定两个坐标系。即电畴 所在的一个局部坐标系和宏观陶瓷所在的另外一个宏观坐标系。用 p l ，p ，2 ，p 3 ) 和 x l ，x 2 ，x 3 ) 分别表示局部坐标系和宏观坐标系。 在陶瓷是四方相的情况下，我们确定的两个坐标系分别如下，晶体学坐标系 是局部坐标系，陶瓷坐标系是宏观坐标系。那么根据坐标系的变换规则，确定两 个坐标系之间的关系为： 岛= 吗吃 ( 2 - 1 ) d f ，为物理量( 变量) 在宏观坐标系下的表示，西，为物理量( 变量) 在微观坐标系 下的表示。岛为联系两个坐标系之间的变化矩阵，是第一章中的y 轴欧拉坐标系。 在电畴和陶瓷的坐标系确定之后，下面就要分析铁电体中电畴的分布状态。 为了表示电畴的取向分布状态，引入取向分布函数( o d f ) 的概念【9 】。即使m f ( o , 妒，表示转向后电畴的极化强度与电场方向的夹角在空间中的分布函数。在没有 经过极化之前，电畴的分布是均匀随机的，所以我们可以得出转向分布函数厂( 只仍 们为l ；为了后面的处理和分析方便，将分布函数进行归一化处理： p 口，2 丌，2 厅1 j 。j oj o 专厂( 口，妒，y ) s i n 鲥鲋妒如= 1 ( 2 - 2 ) 在陶瓷为四方相的情况下，我们定义四方相陶瓷电畴的6 个可能的自发极化方向 的名称如图2 - 2 所示，即t y p es ( 卢1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 表示电畴的六个可能极化方向。 图2 - 2 ：压电陶瓷为四方相的情况下电畴的六个自发极化方向的坐标示意 t 9 1 压电陶瓷完全极化后，所有的电畴的分布会呈现出方向性，即都会尽可能的 转向或者趋近到最接近外电场的方向。假设外电场的方向为款。在极化之前电畴 的取向是随机的，我们假设在开始的时候电畴处于任意( 只仍状态，假设自发 极化方向帅e 孓沿着外电场的方向数值最大，即 p + ( 幺仍沙；s ( 皖仍y ) ) x 3 p ( 只伊，y ；s ) 毛( 2 - 3 ) 第二章单轴极化压电陶瓷性能 其中，p + 代表的唠向的自发极化。 上面的公式取等号，我们得到如图2 3 所示的电畴转向分布图。 b 图2 3 四方相的电畴转向分布图 图2 3 中，为了简单和后面的分析方便，我们设定颜色和线形都一样的曲线 的方程是相同的。图2 3 的边界曲线方程分别为： 边界7 的方程：s i n o c o s 缈一c o s o = 0 ( 2 - 4 a ) 边界8 的方程：sinosing,+cos8=0(2-4b) 边界9 的方程：s i n o c o s5u+coso=0(2-4c) 边界1 0 的方程：s i n o s i n 缈一c o s 0 = 0( 2 4 d ) 从曲线方程( 2 - 4 ) 可以得出，所有四方相压电陶瓷的边界曲线方程的表达式是 相同的。即四方相压电陶瓷的电畴转向分布图是一样的。 在电畴是随机均匀分布的时候，假设电畴转向分布函数户1 。在压电陶瓷极 化之前，对图形2 3 的每个区域中分别对空间角进行积分，积分的结果是相同。 即可以得到下面的公式： j j j 万1 厂( 臼，矽，) s m o d o d o d 2 1 6 ( 2 - 5 ) 当对压电陶瓷进行极化之后，电畴转向分布函数会发生变化。此时如果我们 假设极化是饱和极化，那么分布函数可以使用下面的公式表示： 厂c p ，矽，y ，= 言 翳少咖1 ( 2 - 6 ) ( 口，矽，l ) 仨t y p e1 、。7 在陶瓷为四方相的情况下，电畴只有两种，即有9 0 0 电畴和1 8 0 0 电畴，假定 9 0 0 电畴的转向率是a 和1 8 0 0 电畴的转向率是b 。在对四方相的陶瓷进行极化之后， 铁电陶瓷中电畴会发生转向，电畴由开始的均匀分布会转变为不均匀分布。转向 之后，各个t y p e & 的电畴密度会发生变化。此时电畴的转向分布函数满足下面的 表达式： 第二章单轴极化压电陶瓷性能 l l + 4 a + 6 ( 秒，缈，) t y p e1 f ( o ，矽，i 矿) = l 一口 ( 秒，伊，u , ) t y p e3 ，t y p e4 ，t y p e5 ，t y p e6 ( 2 7 ) i l b ( 护，缈，v ) t y p e2 在公式( 2 7 ) 中，在电畴转向率a ，6 的取值都是1 的时候，转向分布函数公 式( 2 7 ) 就退化为饱和极化分布函数公式( 2 6 ) 的形式。这说明该取向分布函 数公式( 2 7 ) 适用于不饱和极化，也适用于饱和极化。 2 2 3 单轴极化下四方相本征压电系数的计算 在2 2 1 小节中，计算得到了四方相陶瓷的电畴转向的空间分布。为了得到极 化后陶瓷的宏观参数，例如宏观压电系数，我们就可以利用单晶的相对应参数， 例如单晶压电系数，在整个空间做积分得出。计算公式如下所示g 历= r r ”r ”壶d ( o 船w ( 跏m s i n 鲋鲥嘶( 2 - 8 ) 在公式( 2 8 ) 中，厂( 只仍沙) 的意义是电畴的取向在空间上的分布函数，d ( o , f o , q t ) 的意义是单晶的压电系数经过坐标系变换的数值，即从局部坐标系转到宏观坐标 系后数值。单晶参数转换前后的关系为： d i j k ( 口，缈，y ) = r i r 硒r 墩d f s t ( 2 9 ) 其中尺，为联系两个坐标系之间的变换矩阵，是第一章中的瑚欧拉坐标系。 幽表示的是采用简化坐标形式的压电单晶的压电系数。四方相压电陶瓷的压电 系数为： d = o0o 00o 么，以。以， 0 吐5 0 4 5 00 000 在陶瓷为四方相( 4 r a m ) 的情况下，根据公式( 2 8 ) 和公式( 2 9 ) ， 方相的电畴转向分布图中进行计算。得到的陶瓷宏观压电系数为： d 3 3 = c o s , 3o a , 3 + ( c o s o - c o s 3 口) 砖l + ( c o s o c o s , 3 护) 4 5 瓦= 三( c o s o 一一c o s 30 ) d 3 ，+ 圭( 丽+ 一c o s 3o ) d 3 。一三( 丽一丽玩 d 1 5 = ( e o s 0 - c o s 3o ) a 3 3 - ( c o s 0 - c o s 3o ) a 3 i + c o s 30 a , 5 在公式( 2 1 1 ) 中， c o s _ l v0 = f o f 0 4 4 击c o s n 乡，f ( o ，y ) s i n 臼蒯( = l ，3 ) ( 2 1 0 ) 并且在四 ( 2 1 l f i ) ( 2 1 l b ) ( 2 1 1 c ) 对公式( 2 1 1 ) 的表达式进行分析可以得出，在单轴极化的情况下，四方相压电 第二章单轴极化压电陶瓷性能 陶瓷的陶瓷宏观压电系数的数值只与欧拉坐标系中的一个角口的余弦均值有关。 其中公式( 2 1 1 ) 中c o s l 9 和c o s 3 0 的数值如下面的公式所示： c o s o = ( 4 a + 2 b ) o f 2 删1 扬2 明 ( 2 1 2 a ) 一c o s 3 0 = ( 4 a + 2 b ) 1 2 4 z + 5 , f 2 a r c t a n ( 1 扬1 6 n ( 2 - 1 2 b ) 在四方相陶瓷的情况下，c o s 3 伊、c o s o 在各个区域( t y p e1 区域到t y p e6 区域) 的值如下： ( 1 ) t y p e l 区域： 丽：压a r c t a n ( 1 乃2 n 。一-一，一 c o s 3 0 = 1 2 4 万+ 5 2 a r c t a n ( 1 4 2 ) 1 6 n ( 2 ) t y p e 2 区域： 一c o s o ：砸a r e t a n ( 1 劲2 n - 。一- 一，一 c o s 3 0 = _ 1 2 4 万+ 5 4 2 a r c t a n ( 1 2 ) 1 6 n 】 ( 2 ) t y p e 3 区域、t y p e 4 区域、t y p e 5 区域和t y p e 6 区域： c o s o = 0 c o s 3 0 = 0 下面分析在四方相的情况下存在的两种电畴的转向率问题。其中1 8 0 0 电畴转 向所需要的能量比较低，并且电畴的转向相对比较容易，所以研究结果显示1 8 0 0 电畴的转向率很高，几乎可以达到1 0 0 ；9 0 0 电畴的转向会涉及到内应力，所以 相对来说转向比较困难，所以9 0 。畴的转向率不是非常高，但是也能够接近5 0 左右。在计算压电陶瓷的本征效应对压电系数的影响时，分别取1 8 0 0 电畴和9 0 0 电畴的转向率是1 0 0 和5 0 ，那么我们只考虑本征效应的时候，计算四方相下 钛酸钡陶瓷和p z t 陶瓷的宏观压电系数，并且与实际测量的陶瓷压电系数对比。 四方相b a t i 0 3 单晶、p b t i 0 3 单晶和p z 6 0 p t 单晶的压电系数数据和它们计算 的陶瓷数据以及实际测量的数据 1 0 - 1 1 1 如表2 1 所示： 表2 1 ：单晶数据、实际测量的陶瓷数据和计算的陶瓷数据 第二章单轴极化压电陶瓷性能 从表2 1 中计算的理论压电系数和实际测量的压电系数对比，可以看出计算出的 压电系数比较接近实际测量的压电系数。因此我们可以推断电畴转向这种本征效 应对陶瓷压电系数的影响很大，同时一些非本征效应，如晶界、畴壁之间的作用， 对陶瓷的压电系数也有较大的影响。 第三章四方系最优化极化 第三章四方系最优化极化 3 1 引言 在传统的压电陶瓷极化工艺中，极化的时候采用的都是单向陶瓷极化，在极 化时并不考虑陶瓷中电畴的转向分布情况，即不考虑电畴如何转向时才能达到最 优的极化状态，而是施加很强的外电场并且有时候也伴随有提高极化的温度，从 而使尽可能电畴的方向转向到与外电场一致的方向上来。对于压电陶瓷的极化工 艺，前人在研究极化条件的时候对于极化电场的选择主要考虑了选择合适的极化 电场强度而没有涉及极化电场方向的改变。 在压电陶瓷极化时为了充分发挥陶瓷的潜力，需要分析采用何种极化工艺才 能达到最优的极化效果。即在理论上电畴的转向如何分布才能使极化效果最佳。 而在传统的单向极化过程中并没有考虑这一点，所以我们在考虑如何极化才能使 陶瓷充分发挥潜力的条件下，通过理论计算对四方相陶瓷的压电系数进行分析。 3 2 四方相的扫描极化原理 在陶瓷为四方相的情况下，电畴的种类分为两类，即9 0 0 电畴和1 8 0 0 电畴。 自发极化有六个可能的取向。在第二章的图2 2 定义了四方相的六个可能的自发 极化取向在晶体坐标系的示意图。在后面的叙述各个自发极化的名称和意义与图 2 2 中的定义是相同的。 在讨论四方相的铁电陶瓷中电畴转向的过程时，首先我们假设电畴发生完全 转向，即9 0 0 电畴和1 8 0 0 电畴的转向率都为1 0 0 ，在一定的坐标系的情况下， 可以确定的是每个电畴中的六个方向中其中哪一方向的取值在六个取值中是最 大的。如果初始的方向的取值在电畴的六个可能取值中已经是最大值时，那么极 化过程中它的方向就不发生变化，即不转向。如果它的取值不是最大值时，那么 在分析的过程中这个方向的电畴就要发生转向，把这个方向的电畴转向到取得最 大值的方向。通过这样的分析，我们在极化的过程中考虑到电畴的转向和如何转 向才能够达到最佳的极化效果，从而充分发挥陶瓷的潜力。这就是与传统的单向 极化的主要区别。我们定义这种极化方式为扫描极化。扫描极化的意义是在极化 的过程中，不但电场的大小可以改变，电场的方向也是可以变化的，即对压电陶 瓷进行电场扫描，而不是向传统的单向极化那样电场的方向不变。在对压电陶瓷 进行扫描极化时，极化时候的电场变化的不只是大小，同时还有电场的方向。 扫描极化的计算过程如图3 1 所示： 第三章四方系最优化极化 图3 1 扫描极化计算过程示意图 3 3 四方系电畴取向分布图 在经过极化之后，压电陶瓷中电畴由开始状态的自由随机排列，变化到在施 加的外电场的影响下具有一定的取向排列。对每个电畴取平均就可以得到陶瓷的 宏观极化强度。我们的计算模型是t y p e l 所在电畴的晶体学坐标系定义为局部坐 标系，压电陶瓷的所在的坐标系定义为宏观坐标系。计算过程简述为把t y p e l 区 域至t y p e 6 区域转向到t y p e l 区域，再由t y p e l 区域转向到宏观坐标系。在我们 的计算模型中，需要确定两个坐标系，一个是用 e l ，e 2 ，p 3 表示的电畴的坐标 第三章四方系最优化极化 t y p e l 区域转向到t y p es 区域( s = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 时，以t y p e l 的晶体学坐标系为旧 坐标系，t y p es 的晶体学坐标系为新坐标系，从旧坐标系变换到新坐标系的变换 t y p e 区域转换到t y p e 区域的矩阵为互= 三； c 3 - a ， t ) ，p e ，区域转换到t y p e 2 区域的矩阵为互= 壹虽三 c 3 一b ， 咖e 区域转换到t y p e 3 区域的矩阵为正= 圭；丢 c 3 - c ， 帅e 区域转换到t y p e 4 区域的矩阵为五= ( 言三0 c 3 - d ， t y p e 区域转换到t y p e 5 区域的矩阵为互= ；三吾 c 3 e ， 够p e 区域转换到t y p e 6 区域的矩阵为瓦_ ( 三丢吾 c 3 - f ， 吃= 弓岛 ( 3 - 2 ) 使用t y p e l 区域转向到各个t y p es ( s = l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 区域间的转向关系矩阵瓦 ( 严l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 如公式( 3 1 ) 所示和宏观坐标系与局部坐标系之间的变换关系 矩阵r 驴就可以得到公式( 1 - 2 0 ) 即d m j = b d m j m - 1 中的矩阵b 和由矩阵b 构造的矩 b = ( 嚣) - 1 ( 3 - 3 ) 电系数之间的关系。其中宏观陶瓷压电系数用幽3 + ( s = 1 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 表示，单晶的 t y p e l 到t y p e 6 压电系数分量名3 的方程如下： t y p e l 的以3 的方程 第三章四方系最优化极化 匾3 3 = c o s o s i n 2p ( 喀1 + 匾5 ) + c o s 3 眠3 ( 3 - 4 a ) t y p e 2 的如3 的方程 盔3 3 + = - c o s o s i n 2 口( 吃l + 4 5 ) - c o s 3 睨3 ( 3 - 4 b ) t y p e 3 的以3 的方程 盔3 3 = ( s i n 3o s i n g c o s 2l i v + s i n o c o s 2o s i n 驴, ) ( d 3 l + 4 5 ) + s i n 3o s i n 3y 岛3 ( 3 - 4 c ) t y p e 4 的d 3 3 的方程 反3 3 + = 一( s i n 3o s i n w c o s 2 + s i n o c o s 2o s i n ) ( d s l + 匾5 ) - s i n 3o s i n 3y 吃3 ( 2 - 4 d ) t y p e 5 的d 3 3 的方程 喀3 3 + = - ( s i n 8 c o s 2 0 c o s 垆, + s i n 3 0 s i n 2 c o s y ) ( 喀1 + 西5 ) 一s i n 3 0 c o s 3 9 d 3 3 ( 3 - 4 e ) t y p e 6 的以3 的方程 吃3 3 + = ( s i n o c o s 28 c o s g + s i n 3o s i n 2 c o s y ) ( 喀l + 4 5 ) + s i n 30 c o s 3 y 鸸3 ( 3 - 4 f ) 在分析四方相压电陶瓷的电畴取向分布图时，为了计算简单和后面的叙述方 便，我们引入一个新的参数a ，定义参数a = ( 吃。+ 4 ，) 吐，我们查阅了一些资 料【1 0 】，在这些资料中，彳值没有出现负数的情况。所以我们也只是考虑彳的数值 范围从零到