（环境科学专业论文）羟基磷灰石的制备及其对有机物吸附行为的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 敝作者签名狠差毕 日期：2 多，笋 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：徽牟劢z ，反够 济南大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 磷灰石的介绍1 1 2 羟基磷灰石碳羟基磷灰石的制备2 1 2 1 干法制备2 1 2 2 湿法制备2 1 3 有机污染物的危害以及防治措施3 1 3 1 有机污染物的危害3 1 3 2 有机物污染防治措施4 1 4 吸附5 1 4 1 物理吸附6 1 4 2 化学吸附6 1 5 本课题研究目的和研究内容7 1 5 1 研究目的7 1 5 2 研究内容。7 第二章羟基磷灰石的制备和表征9 2 1 引言9 2 2 主要药品及仪器9 2 3 两种类型羟基磷灰石的制备1o 2 3 1 比表面积较大的羟基磷灰石的制备1 0 2 3 2 比表面积较大的碳羟基磷灰石的制各1 0 2 4 表征1 0 2 4 1 红外光谱( f t i r ) 表征1 0 2 4 2x 射线衍射( x r d ) 表征l o 2 4 3 扫描电镜( s e m ) 表征1 1 2 4 4 比表面b e t 表征1 1 2 5 结果与讨论1 2 羟基磷灰石的制各及其对有机物吸附行为的研究 2 5 1 傅里叶红外光谱( f t i r ) 表征1 2 2 5 2x 射线衍射( x r d ) 表征1 2 2 5 3 扫描电镜( s e m ) 表征1 3 2 5 4 比表面b e t 表征1 3 2 6 本章小结1 4 第三章不同类型羟基磷灰石对染料的吸附1 5 3 1 引言1 5 3 2 实验部分1 6 3 2 1 试剂与仪器1 6 3 2 2 溶液的配制1 6 3 2 3 实验方法18 3 2 4 二甲酚橙、酸性湖蓝a 和碱性品绿的标准曲线的绘制1 8 3 2 5z e t a 电位测定2 3 3 2 6 羟基磷灰石对染料的吸附2 4 3 2 7 紫外漫反射2 5 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1z e t a 电位测定2 6 3 3 2 不同类型羟基磷灰石对二甲酚橙的吸附2 6 3 3 3 未烧的碳羟基磷灰石对酸性湖蓝a 和碱性品绿的吸附3 6 3 4 本章小结4 4 第四章煅烧的羟基磷灰石对苯酚的吸附4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 7 4 2 1 试剂与仪器4 7 4 2 2 溶液的配制4 8 4 2 3 实验方法4 8 4 2 4 苯酚标准曲线的绘制4 9 4 2 5 煅烧的羟基磷灰石对苯酚的吸附4 9 4 3 结果与讨论5 0 4 3 1p h 值对吸附效果的影响5 0 1 1 济南大学硕士学位论文 4 3 2 苯酚的初始浓度对吸附效果的影响5 2 4 3 3 反应时间对吸附效果的影响5 4 4 3 4 紫外漫反射结果5 6 4 4 本章小结5 6 第五章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 5 附录6 7 i i i 羟基磷灰石的制各及其对有机物吸附行为的研究 i v 济南大学硕士学位论文 捅要 羟基磷灰石( h a p ) 是一种较好的功能材料，它和人体骨骼的无机质成分和结构基本 一致，并且具有较好生物相容性和活性。由于羟基磷灰石具有较好的吸附作用，在特定 条件下能去除废水中的金属离子和某些有机物，由此能达到处理废水的功能。 本实验采用溶胶凝胶法合成了未烧的羟基磷灰石( h a p ) 和未烧的碳羟基磷灰石 ( c h a p ) 。用i r 、x r d 、s e m 、b e t 等手段对所制备的两种类型的羟基磷灰石进行了表 征。结果表明：红外表征可以看出，碳羟基磷灰石中成功掺入了c 0 3 2 - ；与羟基磷灰石 的x r d 标准卡片对比，得出所合成的样品均为羟基磷灰石；制得的羟基磷灰石和碳羟 基磷灰石的比表面积分别为1 2 1 7 5 和1 2 9 9 1 m 2 g ，孔容分别为0 4 4 和0 5 3 c m 3 g ，粒径 分别为1 4 6 2 和1 5 6 0 n m ，属于纳米级粒子，说明制得的两种羟基磷灰石比表面积都较 大且带孔，易于进行对污染物的吸附。 若废水中有有机物，水中降解有机物的好氧微生物将其降解，同时也消耗掉了水中 的溶解氧，如果排入的有机物过多，会使水体出现缺氧甚至无氧情况，使得水质恶化， 危害水生生物和人体健康。羟基磷灰石具有很好的吸附性能，已有文献报道。本文中， 选用煅烧的羟基磷灰石、未烧的羟基磷灰石和未烧的碳羟基磷灰石作为吸附剂，这三种 羟基磷灰石对二甲酚橙，未烧的碳羟基磷灰石对酸性湖蓝a 和碱性品绿，煅烧的羟基磷 灰石对苯酚进行了吸附研究，主要考察不同溶液p h 、不同有机物初始浓度、不同反应 时间对吸附效果的影响，并简单探讨了吸附机理。结果表明：随着p h 的增大，三种羟 基磷灰石对二甲酚橙的吸附量先增加后减少，在p h 为8 o o 左右吸附效果最好，羟基磷 灰石对二甲酚橙的吸附为化学吸附；吸附等温类型为l a n g m u i r 吸附等温模型，吸附能 力：未烧的羟基磷灰石 未烧的碳羟基磷灰石 煅烧的羟基磷灰石；三种羟基磷灰石对二 甲酚橙的吸附都符合拟二级动力学，1 2 0 m i n 即可达到基本平衡；通过漫反射测定得知， 三种羟基磷灰石是通过其表面的c a 2 + 位与二甲酚橙形成化学键来实现对其的吸附。未烧 的碳羟基磷灰石对酸性湖蓝a 的吸附量，随着p h 值的增加而逐渐减少，因此在p h 为 6 0 0 左右对酸性湖蓝a 的吸附效果较好，对碱性品绿的吸附量随着p h 值的增加而逐渐 增加并逐渐趋于平稳，因此在碱性范围内对碱性品绿的吸附效果较好，并且碳羟基磷灰 石对碱性染料的吸附性能较好；对酸性湖蓝a 的吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附，对碱性 品绿的吸附符合h e n r y 等温吸附；对酸性湖蓝a 和碱性品绿的吸附都符合拟二级反应动 力学方程，1 2 0 m i n 即可达到吸附平衡；漫反射测定得知，碳羟基磷灰石对酸性湖蓝a v 羟基磷灰石的制各及其对有机物吸附行为的研究 和碱性品绿的吸附都是物理吸附，是通过范德华力来完成的吸附。煅烧的羟基磷灰石对 苯酚的吸附随着p h 值的增加，对苯酚的吸附量越大，在p h 7 时，羟基磷灰石对苯酚 的吸附量近乎成直线升高，因此在碱性范围内能有效去除苯酚；羟基磷灰石对苯酚的吸 附符合l a n g m u i r 型等温吸附；苯酚在羟基磷灰石表面的吸附符合拟二级反应动力学方 程，反应在1 2 0 m i n 时基本达到吸附平衡；紫外漫反射测定得知，羟基磷灰石对苯酚的 吸附属于物理吸附。 关键词：羟基磷灰石；碳羟基磷灰石；有机物；染料；吸附； v i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) i saf u n c t i o nm a t e r i a l ，w h i c hi sb a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h e i n o r g a n i cc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fh u m a nb o n e ；i th a sg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n da c t i v e b e c a u s eh y d r o x y a p a t i t eh a sg o o da d s o r p t i o ne f f e c t ，w h i c hc a nr e m o v et h em e t a li o na n ds o m e o r g a n i cm a t t e rf r o mw a s t e w a t e ru n d e rt h es p e c i f i cc o n d i t i o n s ，i tc a na c h i e v et h ef u n c t i o no f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i se x p e r i m e n t ，n o tc a l c i n e dh y d r o x y a p a t i t e ) a n dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t e ( c h a p ) w e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fs o l g e l f o u r i e rt r a n s f o r mi n f a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds u r f a c ea r e a m e a s u r e m e n t ( b e t ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h et w ot y p e so fh y d r o x y a p a t i t e t h er e s u l t s h o w st h a t ，w ec a ns e et h a tt h ec a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t es u c c e s s f u l l ym i x e dw i t hc 0 3 2 f r o m t h ei rc h a r a c t e r i z a t i o n c o m p a r e 谢也t h ex r ds t a n d a r dc a r do f h y d r o x y a p a t i t e ，w ec a ns e et h e s y n t h e t i cs a m p l ei sh y d r o x y a p a t i t e t h es u r f a c ea r e ao ft h es y n t h e t i ch y d r o x y a p a t i t ea n d c a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ew e r e121 7 5a n d12 9 91m 2 gr e s p e c t i v e l y , t h ep o r ev o l u m e sw e r e 0 4 4a n d0 5 3c m 3 gr e s p e c t i v e l y , a n dt h ep a r t i c l es i z e sw e r e1 4 6 2a n d1 5 6 0n l t lr e s p e c t i v e l y , w h i c hb e l o n g st ot h en a n o m e t e rl e v e lp a r t i c l e s t h es u r f a c ea r e a so ft h et w oh y d r o x y a p a t i t e s w e r el a r g e rt h a no t h e rs a m p l e s ，a n dw h i c hi st h ep o r o u ss 慨t l l r e s ot h ep o l l u t a n t sa r ee a s i l y a d s o r b e do nt h eh y d r o x y a p a t i t es u r f a c e i ft h eo r g a n i cm a t t e re x i s ti nw a s t e w a t e r , t h ea e r o b i cm i c r o o r g a n i s mi nt h ew a t e rw h i c h c a nd e g r a d et h eo r g a n i cp o l l u t a n t ，a n dc o n s u m et h ed i s s o l v e do x y g e na tt h es a m et i m e i ft h e o r g a n i cp o l l u t a n ti st o om u c h ，t h ew a t e rw i l la p p e a rt h ep h e n o m e n o no fd i s s o l v e do x y g e n d e f i c i ta n de v e nw i t h o u to x y g e n ，w h i c hc a nm a k ew a t e rq u a l i t yd e t e r i o r a t i o na n de n d a n g e rt h e a q u a t i c c r e a t u r e sa n dh u m a nh e a l t h t h e r eh a v eb e e nr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r et h a t h y d r o x y a p a t i t eh a st h eg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , t h ec a l c i n a t i o nh y d r o x y a p a t i t e ， n o tc a l c i n e dh y d r o x y a p a t i t ea n dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ew e r ea sa d s o r b e n t s ，t h et h r e ek i n d s o fh y d r o x y a p a t i t ea d s o r b e dx y l e n o lo r a n g e ，n o tc a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ea d s o r b e d a c i db l u e 7a n db a s i cg r e e n4 ，a n dc a l c i n a t i o nh y d r o x y a p a t i t ea d s o r b e dp h e n o l ，w em a i n l y i n v e s t i g a t e dt h ea f f e c to fd i f f e r e n ts o l u t i o np h ，d i f f e r e n to r g a n i cm a t t e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o n a n dd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e s ，a n de x p l o r et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ms i m p l y t h er e s u l t ss h o w e d v i i 羟基磷灰石的制备及其对有机物吸附行为的研究 t h a t ：t h ea d s o r p t i o na m o u n to fx y l e n o lo r a n g eo n t ot h et h r e ek i n d so fh y d r o x y a p a t i t et 融s t l y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t h h ep hi n c r e a s i n g ，a n dt h ea d s o r p t i o ne f f e c tw a sb e s ta b o u ta t p h8 0 0 ，x y l e n o lo r a n g ea d s o r b e do n t oh y d r o x y a p a t i t eb yc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o n c a nb ed e s c r i b e db yl a n g r n u i ri s o t h e r m ，a n dt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fx y l e n o lo r a n g eo n t o h y d r o x y a p a t i t ew a sn o tc a l c i n e dh y d r o x y a p a t i t e n o tc a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t e c a l c i n a t i o nh y d r o x y a p a t i t e t h ea d s o r p t i o np r o c e s sc a nb er e p r e s e n t e db yp s e u d o s e c o n d o r d e r k i n e t i cm o d e l ，a n dt h ee q u i l i b r i u mc a nb ea c h i e v e da t12 0m i n t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no f u v d r s ，x y l e n o lo r a n g ea d s o r b e do n t ot h et h r e ek i n d so fh y d r o x y a p a t i t eb yt h ec a 2 + o f i t s s u r f a c e ，t h ea d s o r p t i o ni sc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o na m o u n to fa c i db l u e7o n t on o t c a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ed e c r e a s e dw i t ht h ep hi n c r e a s i n g ，s oa ta b o u tp h6 0 0 ，t h e a d s o r p t i o ne f f e c to fa c i db l u e7o n t on o tc a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ew a sb e s t t h e a d s o r p t i o na m o u n to f b a s i cg r e e n 4o n t on o tc a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ei n c r e a s e da n d t h e nw e n tt oe q u i l i b r i u mw i t ht h ep hi n c r e a s i n g ，s ot h ea d s o r p t i o no fb a s i cg r e e n4o n t on o t c a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ei sb e s ti nt h er a n g eo fa l k a l i n i t y , a n dt h en o tc a l c i n e d c a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ew a sa p tt oa d s o r bt h eb a s i cd y e t h ea d s o r p t i o no f a c i db l u e7o n t o n o tc a l c i n e dc a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ef o l l o w e dt h ef r e u n d l i c hi s o t h e r m ，a n dt h ea d s o r p t i o no f b a s i cg r e e n4f o l l o w e dt h eh e r r yi s o t h e r m t h ep r o c e s so fa d s o r p t i o no f a c i db l u e7a n d b a s i c g r e e n4c a nb ed e s c r i b e db yp s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l ，a n dt h ee q u i l i b r i u mc a nb e a c h i e v e da t12 0m i n t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no fu v d r s ，t h ep r o c e s so fn o tc a l c i n e d c a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t ea d s o r b i n ga c i db l u e7a n db a s i cg r e e n4i sp h y s i c a la d s o r p t i o n ， w h i c hw a sg o tb yv a nd e rw a a l sf o r c e t h ea d s o r p t i o na m o u n to fp h e n o lo n t oc a l c i n a t i o n h y d r o x y a p a t i t ei n c r e a s e dw i t h t h ep hi n c r e a s i n g ，a n dt h ea d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e d s t r a i g h t l yw h e nt h ep h 7 ，s ot h eh y d r o x y a p a t i t ec a ne f f e c t i v e l yr e m o v ep h e n o li n a l k a l i n e l a n g m u i ri s o t h e r mc a nb eu s e dt od e s c r i b et h ea d s o r p t i o no fp h e n o lo n t oh y d r o x y a p a t i t e p s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e lc a nr e p r e s e n tt h ea d s o r p t i o no f p h e n o lo n t oh y d r o x y a p a t i t e ， a n dt h ee q u i l i b r i u mc a nb ea c h i e v e da t12 0m i n t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no fu v d r s ，t h e p r o c e s so fc a l c i n e dh y d r o x y a p a t i t ea d s o r b i n gp h e n o li sp h y s i c a la d s o r p t i o n k e yw o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ；c a r b o n a t e dh y d r o x y a p a t i t e ；o r g a n i cm a t t e r ；d y e ；a b s o r p t i o n 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 随着经济社会的发展，环境污染问题日趋严重，首当其冲的是水污染，严重影响着 人们的生产、生活，危害了人体健康。有机物质被广泛应用于我们的日常生活中，其是 一种化学制品，工业排放污水中会有有机物质的排放，这些有机物质中一些是有毒的并 且生物降解的很慢，因此其易于在环境中积累【l 】。随着经济社会的发展，在我们日常生 活中，有1 0 0 0 0 0 种以上的商业染料应用在我们生活中，每年生产超过7 x 1 0 5 吨的染料【2 】。 有机的污染物是印染废水中的主要污染物，其来源于前处理工序、染色和印花工序中使 用的物质。含有有机物的废水和染料废水已经是目前我国沿海诸省普遍遇到的主要工业 废水，它严重影响着水体环境和人们的身体健康。 羟基磷灰石( h a p ) 是地球表面中普遍存在的，在人体和动物的骨骼和牙齿中均发现 其呈无机盐的形式，因此其与生物体具有很好的相容性并有生物活l 生t 3 1 ，是很好的骨组 织替代材料，被广泛应用于生物技术上，例如被用做骨骼的替代物、骨腔填充物、骨接 合剂、涂层植入物【4 】，现已成为世界各国骨外科医生临床喜用的材料，具有潜在的发展 前景【5 。1 2 1 。研究表明，羟基磷灰石可以去除特定化学污染，改善食品卫生和净化水质， 去除水中的金属离子等污染物质1 3 m 】，并且可以吸附某些有机物质，可以提高药效率【18 1 ， 研究羟基磷灰石的吸附特性具有重要的应用价值和理论意义。 1 1 磷灰石的介绍 磷灰石( c a 5 【p 0 4 】3 ( f ，o h ) ) 是一种天然矿物【1 9 】，是化肥、洗涤剂和磷酸工业的重要原 材料，也是磷元素的最主要的矿物来源。它的结构和形态为：六方晶系，a o = 0 9 4 3 0 9 3 8 h i l l ，c o = 0 6 8 8 0 6 8 6 n m ；z = 2 。天然磷灰石根据附加阴离子的不同可分为氟磷灰石( c a 5 p 0 4 1 3 f ) 、羟基磷灰石( c a 5 p 0 4 3 ( o h ) ) 、氯磷灰石( c a s p 0 4 3 c 1 ) 和碳磷灰石( c a s p 0 4 ，c 0 3 ( o h ) 3 ( f ，o h ) ) ，自然界中，氟磷灰石最常见，一般简称为磷灰石。在本文中主要研究的 是羟基磷灰石和碳羟基磷灰石。 碳羟基磷灰石中碳酸根能取代磷灰石中的羟基( a 型) 或磷酸根( b 型) ，或者同 时占据磷灰石中的羟基和磷酸根的位置。a 、b 型碳酸根取代后，磷灰石的结构变得不 紧密，表面空位的浓度增加，表面的张力变小，表面的化学活性增强，离子向溶液中的 羟基磷灰石的制备及其对有机物吸附行为的研究 i i 扩散离化频率增大，导致其溶解度变大【2 0 1 。由于b 型取代所需的能量小，因此b 型取 代比a 行取代稳定【2 0 1 。 1 2 羟基磷灰石的制备 在本文中所用的羟基磷灰石为实验室制备的，主要通过干法和湿法来合成羟基磷灰 石。模拟体液法、水热合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等方法是湿法制备的主要方 法。干法制备也就是固相反应法，在有水蒸气存在、温度高于1 0 0 0 。c 的条件下，将固态 磷酸钙及其他化合物均匀混合，经反应得到羟基磷灰石固体。 1 2 1 干法制备 干法是一种通过固相反应制备羟基磷灰石的方法，在高温条件下，将固体粉末反应 物加入球磨机中反应【2 1 。目前常用的方法是，在1 2 0 0 高温下在密闭球磨机中，向c a c 0 3 或c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a 4 p 2 0 9 中通入水蒸气通过固相反应合成羟基磷灰石。干法有其本身的优 点，如通过这个方法得到的羟基磷灰石没有晶格缺陷、结晶度高，并且这种方法成本低、 制备工艺简单等特点，但其也有缺点，如所得粉体的颗粒大、耗能大、产物不纯等缺点， 因此干法制备羟基磷灰石不能被广泛应用。 1 2 2 湿法制备 1 2 2 1 水热合成法 水热合成法是在一个像高压釜一样的密闭的压力容器内，将钙盐和磷酸盐的水溶液 加入其中，对反应器进行加热处理，使得在通常条件下一些难溶或者不溶的物质溶解并 进行重结晶得到产物【2 2 - 2 4 。廖其龙1 2 5 】等以c a c 0 3 和c a h p 0 4 2 h 2 0 为原料混合，在高压 釜中经过不同时间和温度的水热处理，得到粒度在1 0 0 n m 以下、晶粒完整的羟基磷灰石 固体。由于该法对设备要求高，合成的颗粒尺寸较大，因此限制了该法在生产中的应用。 1 2 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法是通过调控溶液的p h ，搅拌一定浓度钙盐和磷盐混合水溶液，使其发 生反应，生成羟基磷灰石的胶体状沉淀物，然后将沉淀物质进行煅烧后得到其晶体颗粒 2 6 - 2 7 】，常用的钙盐有c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、c a ( o h ) 2 、c a o 、c a c l 2 、c a ( o c 2 h 5 ) 2 等，常用的 磷酸盐有( n h 4 ) 2 h p 0 4 、h 3 p 0 4 、k 2 h p 0 4 、n a h 2 p 0 4 、( c h 3 0 ) 3 p o 等。 2 济雨大学硕士学位论文 颗粒的尺寸分布范围广、分散度较低是化学沉淀法的特点。通过添加改良、冷冻干 燥可以使沉淀慢慢生成，从而减小颗粒的尺寸并改善颗粒分散度口8 1 。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【2 9 3 1 1 是制备羟基磷灰石常用的方法。黄志良 3 2 1 等人用溶胶凝胶法制备 出了含有碳酸根的碳羟基磷灰石。其制备原理是利用金属醇盐或者金属无机盐作为前驱 体，在一定温度下，将这些原料混合均匀，在水溶液中醇解或水解生成溶胶，然后经过 脱水处理为凝胶，再经过干燥烧结为所需粉体。本文中亦是用溶胶凝胶法制备羟基磷 灰石和碳羟基磷灰石，其过程是将钙盐水溶液缓慢倒入磷盐水溶液中，用氨水调节反应 体系的p h 为1 0 o o 左右，在4 5 c 下反应一定的时间可得到凝胶溶液，陈化2 4 小时，洗 涤三次，干燥即可得到其固体。溶胶凝胶法可用来制备超细的粉体，其具有反应温度 低、工艺简单、容易控制、还能减少杂质的引入等优点。 1 3 有机污染物的危害以及防治措施 近年来，随着工业、农业的发展，人们生活中所需的有机物的种类和数量在不断增 加，与此同时，生产有机物的工厂和有机物的废水量也在不断增加。这些废水有些未经 处理或者只经简单处理便排入天然水体中，造成水体的污染和水环境的破坏，目前全国 大部分的地表水水质正逐渐恶化，可饮用的水量在逐渐减少，因此，对有机物污染的水 体的治理工作迫在眉睫p 3 1 。 水中有机物的来源很广，可以分为天然来源和人为来源。天然来源主要包括由生物 体生成、代谢和本身的死亡所带来的有机物，主要是碳水化合物、蛋白质和油脂。人为 来源的有机物主要包括农药、染料、食品添加剂、药物、塑料、合成纤维、洗涤剂、溶 剂等【3 4 】。 1 3 1 有机污染物的危害 水体遭受有机物污染的危害有下列几方面。 ( 1 ) 由于水中的有机物可以被大多数的微生物降解，而这些微生物在分解水中的有机 物的同时也会消耗水中的溶解氧，因此这些有机物也被称为耗氧有机物。当水中的耗氧 有机物增多时，由于微生物的降解，水中的溶解氧也会大量的下降，同时还会产生恶臭 和氨、甲烷、硫化氢等物质，使得水质恶化3 5 1 ，水生生物大量死亡，水环境遭到破坏。 羟基磷灰石的制各及其对有机物吸附行为的研冗 ( 2 ) 对于湖泊和池塘等这样的封闭性水域，其水体流动缓慢、水体环境更新期较长， 若是有大量含氮和磷的有机污染物废水排入其中，会促使澡类的大量繁殖，出现水华现 象。死亡后的藻类会厌氧分解，释放出其生长所需的氮和磷，从而有促进了藻类的生长， 造成水体环境的恶性循环，不适合鱼类的生存，使得鱼类大量死亡【3 刚。 ( 3 ) 若是有大量石油泄漏至水体，会在水面覆盖一层油膜，阻止了气液界面间的气体 交换，造成溶解氧短缺，促使水体发生恶臭。同时鱼鳃易被油脂堵塞，使得鱼呼吸困难， 从而引起其死亡。另外若鱼被石油污染，由于鱼会吸收油污染使其肉品质降低甚至不能 食用。 ( 4 ) 高毒性的酚类有机污染物是一种对鱼类以及人类有严重危害的物质。其能使蛋白 质变性、沉淀，损害生物细胞，腐蚀皮肤和粘膜，甚至因饮用酚类污染后的水时间长， 人体会出现头晕、发痒、贫血、出诊和神经系统的疾病。若是酚的浓度低其不仅影响鱼 类的回游和繁殖，还会使得鱼肉有酚臭味；若是酚浓度过高，则引起大批鱼类的死亡。 ( 5 ) 剧毒的有机污染物进入水体后由于难于被分解，会长期存在于水体中，并且其浓 度还会随着食物链逐渐浓缩，危害逐级放大，对人体和动物造成危害。这些物质大都是 有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃等有机物【3 7 】。 1 3 2 有机物污染防治措施 有机水污染防治措施【3 3 - 3 4 , 3 7 - 4 1 】：应采取适当的措施对有机物污水进行治理从而达到 排放的标准；对有毒有害的有机废水，严禁直接排入水体，应尽量减少生产过程中的污 染物发生量，加强对废水的综合利用，变废为宝，通过废水处理，降低或消除有毒有害 物质；对于农药的使用要合理，严格控制农田的排水渠道和方式，从而减少非点源性的 污染。对于饮用水中有机污染物的去除可以采取以下的方法治理：对于微量化学污染物 的去除可以利用大孔阴树脂和颗粒活性碳吸附；对于处理后的副产物可以采用氯化消毒 来去除。 我国绝大多数污水的工业处理都是采用常规处理工艺，但有些分子量小的不能去 除，因此必需采用氧化、吸附、生物氧化降解等深度处理技术来去除水中有机物。 1 3 2 1 氧化法 氧化：将有机物通过氧化剂进行氧化成为一种中间的产物，并且此产物是无害的。 常用的氧化剂有臭氧、二氧化氯、过氧化氢、高锰酸钾等，最理想的氧化剂是臭氧，不 4 济南大学硕士学位论文 会产生二次污染。 1 3 2 2 吸附法 吸附是通过吸附剂来吸附水中的物质，如吸附水中的有机物、重金属离子等。最常 见的吸附剂是活性炭，由于其表面有许多微孔，因此其表面积很大，可以去除水中呈溶 解状态的有机物 4 2 1 ，还可有效的去除水中的颜色和臭味，可去除加氯后引发突变和癌变 的前驱体。随着研究的进步，除活性炭可作为吸附剂外，还有羟基磷灰石、膨润土、壳 聚糖、树脂等作为吸附剂。 1 3 2 3 臭氧与活性炭联用 臭氧与活性炭联用：联用不仅可以把有机物转变成无机物，还可以增加小分子的有 机物的量，使得活性炭便于吸附小分子的有机物质，更好的充入氧气分子，当水流经生 长在活性炭表面的生物膜时，使处理后的水质进一步提高。 1 3 2 4 生物氧化降解 生物氧化降解：池子里装有可供微生物生长的填料，当水通过时便可与池中的填料 接触，与此同时水中的有机物被微生物降解，而其只能降解容易被生物氧化的有机物， 能有效去除水中亲水的分子量较小的有机物，还可以去除亚硝酸盐和氨氮，全面提高水 质，对于后续的处理更有益处。 1 3 2 5 其他治理方法 臭氧与生物处理联用：此时臭氧只作为预氧化，不需要完全氧化有机物，只需要断 键、开环将其氧化成小分子有机物，使水的可生化性提高，主要依靠生物处理去除有机 物。膜法：采用膜分离技术，膜孔径的大小决定了出水水质，与原水的水质和运行的条 件没有关系，因此能最大可能的去除水中的有机物，使水质稳定可靠。 常规净水工艺的改造：常规工艺传统上是主要根据原水的浊度，而不追求有机物的 优化去除效果，其改造可以从强行混凝和强行过滤上进行，从而达到去除有机物的目的， 提高水质。 1 4 吸附 吸附是利用表面具有多孔的固体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时，废水中的一 种或数种污染物被吸附在固体表面从而达到净化废水的目的。对于剧毒的难降解的有机 羟基磷灰石的制各及其对有机物吸附行为的研冗 物，通过吸附作用均能有效去除，处理后的出水水质好且较稳定 4 3 】，没有二次污染，操 作简单，占地面积小，因此，吸附是处理废水的一种有效手段，并且对于水中 的有机物 的去除也有重要作用。 吸附是由于固体表面受力不均而产生多余的表面能，从而将碰触到其表面的物质吸 引到表面并达到吸附。主要通过静电引力、范德华力或化学键来引起吸附剂对溶质的吸 附。根据这几种作用力可以将吸附分为物理吸附和化学吸附。 1 4 1 物理吸附 物理吸附是指发生在低温状态下的通过范德华力而引起的吸附。这种吸附不具有选 择性，溶液中的任何溶质都可以被吸附在吸附剂的表面，这种吸附过程的吸附速度很快， 不受温度的影响，不需要消耗活化能，其可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附。 其吸附的牢固程度不如化学吸附，这是由于物理吸附不是通过化学键产生的。 1 4 2 化学吸附 化学吸附常称为特性吸附是指吸附剂与溶质之间通过化学