（环境工程专业论文）壳聚糖膜包裹石英砂的制备、表征及其吸附染料的性能.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 壳聚糖作为一种天然高分子化合物，因具有来源广、生物相容性好、易成膜、易降解 等特点而被广泛用应用于水处理中，但是壳聚糖在酸性条件下易溶解，这个缺陷使壳聚糖 在工业上的应用难以推广。采用壳聚糖为原料，制备了交联壳聚糖膜和交联多孔膜，并成 功将壳聚糖负载到石英砂上，利用f t i r 、s e m 等进行表征，考察了三种吸附材料 对染料的吸附性能。 以戊二醛为交联剂制得交联壳聚糖膜，交联剂添加量为o 5 烈时，膜表现出较好的力 学性能，并对六种染料表现出较好的吸附性能。对吸附动力学进行回归分析，交联壳聚糖 膜对六种染料的吸附更符合二级动力学方程。 通过预交联、制孔及交联等步骤制得的交联多孔膜形成疏松多孔的层状结构，在适当 的条件下对刚果红的吸附率可以达到9 6 ，比起戊二醛交联膜，交联多孔膜对刚果红的 吸附容量提高了6 2 3 。动力学研究表明吸附过程更符合拟二级动力学模型。吸附过程能 较好的由l a l l 娜u i r 方程描述。吸附热力学表明吸附过程是自发吸热的。 石英砂负载壳聚糖能快速且有效的去除刚果红，去除率能达到9 6 。吸附过程更符 合二级动力学模型，能更好的由l a i l 龇方程模拟。吸附热力学表明吸附过程是自发放 热的。动态试验表明，石英砂负载壳聚糖作为滤料的微型过滤系统能高效稳定运行1 1 h 。 关键词：壳聚糖；石英砂：膜；吸附；染料 笙! ! 夏 一 武汉科技大学硕士学位论文 二一：一 ：= ：= 二： a b s t l a c t c l l i t o s a n ，an a n l r a lp o l y m e r ，h a sb e e n 、订d e l yu s e di nw a t e rn e 2 l t m e n tw i n l 主t sp r o p e n i e so f w l d e 啪e 够o f s o w c e s ，g o o d b i o c o m p a t i b i l 咄e a s yf i l i n f o 珊协ga b i l 咄e a s yb i o d e g r a d a b i l 虹 a n ds oo n h o w e v e r ，c l l i t o s a ni se 戚l yd i s s 0 1 v e di na c j dc o n d i t i o n s ，w h i c h 】i 删t si t sa p p l i c a t i o n i nt h ei 1 1 d u s 略c 】l i t o s a nh a sb e e nu s e dt o p r e p e rc r o s s l i n k e d 出t o s a nf i l ma 1 1 dc r o s s l i l l l ( e d p o r o u sc h i t o s a n 五l m 1 1 1a d d i t i o n ，i th a ss u c c e s s 血n yc o a t e do n t 0q u a r t zs a n d t h es 觚c 虹o f m e a d s o r b e n t sh a v eb e e nc h 越a c t e r i z e db y f t i r ，s e m ，a n d 己d ，a n d 印p l i e dt oa d s o r bd y e 五o m a q u e o u ss o 】u t i o n c r o s s l i l l 玉( i n gc h j t o s a z lf i l l nh a sb e e np r e p - a r e db yu s i n gg l u t a r a 】d e h y d ea s c r o s s l i n k 访g a g e n c 1 1 1 eb e n e rm e c h a m c a lp r o p e n y h a p p e n sw h e nn l ed o s a g eo fg l u t a r a l d e h y d ei s0 5 m 1 ，n l e r e s u l t si n d i c a t et h j sc r o s s 。l i i l l ( e d 出t o s a nf i l ms h o w s9 0 0 d a d s o r p t i o np e r f o 珊锄c et o w a r d ss i x d y e s t h ea d s o q ) t i o nk i n e t i c si s o n l e r n l ss h o w e dt h a tn l ea d s 唧t i o n p r o c e s s e sw e r eb e n e rf i 能d b yp s e u d o - s e c o n do r d e re q u a t i o n t h ec r o s s l i l l | ( e dp o r o u sc h i t o s a nf i l m sw e r em a d eb yt 1 1 e s t e po fp r e c r o s s l i l l 虹n f o r n l p o r o u sa 1 1 dc r o s s l l i l k i n g ，m e n ，l a y e r 趾dp o r o u s1 1 1 i c r o s 仃u c t u r ew e r ef i o n i l e d t h ef i l mc o u l d s u c c e s s 如l l yr e l n o v e9 6 o fc o n 9 0r e du 1 1 d e r a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s c o m p a r e dw i 也t h e c r o s s l 试k e df i l m s ，廿1 ea d s o 坤t i o nc a p a c 姆o f c r o s s l i n k e dp o r o u sc h i t o s a n 五1 m sj n c m a s e d6 2 3 t h ea d s o r p t i o n 虹n e t i c s 锄de q u i l i 醅啪i s o t h e m ss h o w e dm a tt h e a d s o 印t i o np r o c e s s e sw e r e b e t t e rf i t t e db yp s e u d o s e c o n do r d e re q u a t i o na n dk 9 1 1 1 u i r e q u a t i o n ，r e s p e c t i v e l fa d s o r p t i o n t n 锄1 0 d y n 锄1 c sm d l c a t e 龇s p o n e o u sn a t ma n de n d o t l l e 锄i co fm e a d s o r p t i o np r o c e s s 咖t o s a z lc o a t e dq 嘣zs a n dc a na d s o r bc o n g or e d q u i c y 雒de 彘c t i v e l y ，谢t l l 她 a d s o r p t i o nr a t eo f9 6 t h ea d s 唧t i o np 敝e s s e sw e r eb rf i t t e d b yp s e u d o s e c o n do r d e r e q u a n o na i l dl a t l 鲫u i re q u a t i o n ， r e s p e c t i v e l y a d s o 印t i o nt h e 吼o d y l l 锄i c si n d i c a t et 1 1 e s p o m a n e o u sn 虢玳a n de x o t h 面co ft h ea d s o 印t i o np r o c e s s 1 h ed ) ，i l a m i ct e s t ss h o w e dt h a t u s l n gc 上l i t o s a i lc o a t e dq u a r t zs a n da s a 矗l t e r ，也em i c r o f i l t e rf i l 删o ns y s t e mc o u l d o p e r a t e11h e 伍c i e n t l ya n ds t a b 】y k 郫o r d s ：c m t o s a i l ；q u a n zs a l l d ；矗l m ；a d s o 印t i o n ；d y e 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 印染废水的处理 第一章绪论 在印染加工过程中，各种处理环节中所排放的废水混合而成的废水就称为印染废水， 主要包括 1 捌( 1 ) 废水预处理阶段中所排放的丝光、煮练、漂白废水；( 2 ) 染色阶段排放的 染色废水；( 3 ) 印花过程中排放的印花废水以及皂洗废水；( 4 ) 最后整理阶段中所排放的 整理废水。纺织印染行业是工业的重要组成部分，随着现代染料、助剂的化学性质朝着抗 氧化、抗光化、抗生化方向的发展，印染废水污染量增大，处理难度增加，处理技术复杂， 对环境造成的危害十分严重。含有染料的水体不仅透光率会降低，更因其具有致畸，致癌， 致突变作用而使生态系统遭到破坏。工业排放的印染废水中，除含有大量芳烃族和杂环有 机化合物以外，还含有一些工业生产过程中的原料及加工副产品，例如硝基物、卤化物、 酚、苯胺，以及无机盐如n a c l 、n a 2 s 0 4 、n a 2 s 等。随着科技水平的不断进步，为了满足 人们日益增长的物质需求，染料品种被不断更新，性质不断优化，变得更加稳定，以至于 常用的废水处理技术逐渐难以有效的治理印染废水，这个问题成为目前海内外水处理领域 一个亟待解决的大难题。色度难去除和有机物难降解是专家学者们公认的印染废水处理两 大难点，采用经济且高效的方法分离和去除发色物质或者破坏发色集团成为当前研究首要 考虑两种途径【j j 。 迄今为止，国内外处理印染废水的方法【4 - 5 j 主要有：电化学法、物理化学法、生物处理 法，化学氧化法和吸附法等，随着现代染料、助剂的化学性质朝着抗氧化、抗光化、抗生 化方向的发展，印染废水难以处理，主要有两个方面的原因：一是废水排放量增大，另一 个是可生化降解性降低【品8 1 。染料一般是难以降解的小分子有机物，多数氧化剂对其无效， 常用絮凝剂对其不絮凝，常规活性污泥池中的微生物对其不起作用，目前普遍使用的生物 法存在吸附率和c o d 去除率不高且出水难以稳定达到国家排放标准的缺点【9 】。在这种形势 下，用物理化学方法处理染料废水显得尤为重要。染料废水的物化处理法主要有絮凝法、 氧化法、吸附法、膜技术、电化学技术等【1 0 】。其中，吸附是深度处理印染废水行之有效的 方法之一 1 1 】。该方法具有很多优点：种类繁多，来源较为广泛，并且价格便宜；因为吸附 效率较高，吸附法常用于污水处理的前期阶段。吸附过程不破坏染料分子的结构，染料可 以回收利用，被广泛应用于染料废水的处理。 综上所述，吸附法既可以单独用于水处理，也可以与其它方法结合达到更佳出水效果， 因此吸附法无疑是最具潜力的工业化应用方法之一。吸附方法是否有效关键在于吸附剂， 开发高效、来源广泛的吸附剂是目前研究的热点。作为一种工业吸附剂，它还要满足如下 要求：( 1 ) 吸附能力强；( 2 ) 吸附选择性好；( 3 ) 吸附平衡浓度低；( 4 ) 容易再生和再利用； ( 5 ) 机械强度好；( 6 ) 化学性质稳定；( 7 ) 来源广；( 8 ) 价廉。但由于种种原因，工业吸附 剂难以满足全部要求，这就需要根据不同的场合不同的需求来选择一种较为合适的吸附 剂。当前水处理行业常用吸附剂主要有一下几类：改性淀粉类、树脂类、改性木质素类、 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 活性炭、改性纤维素类和改性壳聚糖类及另外一些可吸收污染物的物料等。开发来源广泛、 绿色、高效且价廉的环境友好型吸附剂是当前研究的热点之一。 1 2 壳聚糖简介 壳聚糖是经甲壳素脱乙酰基后的产物，是自然界仅次于纤维素的第二大天然高分子化 合物，来源极其丰富，普遍存在于甲壳类、昆虫类、软体动物及菌类中。因其具有无毒无 味，生物相容性好，易成膜等特点被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。 但壳聚糖膜易溶于酸性溶液，从而限制了其应用范围。化学交联是提高壳聚糖材料结构稳 定性的有效途径。 1 2 1 壳聚糖的化学结构式 壳聚糖是一种天然线形的高分子聚合物，是天然多糖中唯一的碱性多糖，通常有两种 异构体：u 型和b 型。壳聚糖分子结构式如图1 1 所示： 0 图1 1 壳聚糖的化学结构式 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a n 1 2 2 壳聚糖的性质 壳聚糖是种粉末状或片状的固体，带有珍珠光泽，常温常压下不溶于水，可溶于大多 数有机酸和稀硝酸、盐酸等无机酸。在稀酸中溶解时，壳聚糖的主链逐渐水解，溶液的粘 度会降低，因此壳聚糖溶液一般随配随用。由于壳聚糖用作絮凝剂后期产生大量剩余污泥， 容易造成二次污染，又因其具有无毒无味，生物相容性好，易成膜等特点f 协1 6 1 ，制成膜状 水处理材料更利于在工业应用中推广。 壳聚糖作为一种性能优良、开发应用前景广阔的新型水处理材料，对染料的特异性吸 附性能还有待提高，因此，研究壳聚糖的化学性质显得尤为重要。由于壳聚糖的糖残基上 存在氨基、羟基等利于发生化学改性的基团，而经改性后的壳聚糖形成类网状结构的分子， 这种结构对染料分子的吸附非常有利。壳聚糖的糖残基上有一级羟基c 6 o h 和二级羟基 c 3 o h 这两种羟基。一级羟基c 6 o h ，可以较为自由地旋转且位阻小；二级羟基c 3 o h 不能自由旋转并且位阻大，因此一级羟基的反应活性比二级羟基大。另外，与一级羟基相 比，糖残基上的氨基活性较大。然而，壳聚糖的化学改性发生在哪个基团上并非由反应活 性决定，这与反应试剂种类、反应溶剂、及温度等环境因素有关。除此以外，化学改性还 有可能在氨基和羟基上同时发生，产物一般是多种改性产物的混合体。 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 1 2 3 国内外壳聚糖的研究现状 甲壳素首次被命名是在1 8 1 1 年，b r a c o l m o th 偶然从蘑菇中分离得到。1 8 2 3 年，o d i e r a 从昆虫的外皮上发现有甲壳素大量存在。1 8 5 9 年r 0 u g e t 在加热甲壳素与浓h c l 的混合 溶液时发现了壳聚糖【1 7 】。壳聚糖在溶解性方面的不足制约了人们对它的研究，在接下来 的个世纪，人们对壳聚糖的研究时断时续，直到上世纪中叶，才对甲壳素的制造方法、 结构式、物化性质等有了较系统的了解，并大规模生产应用于工业中。近几十年以来，越 来越多的专家学者参加入到壳聚糖的研究行列中，全世界范围内掀起一股研究壳聚糖的热 潮，产品已达5 0 0 种以上。国际范围的甲壳素壳聚糖会议先后在意大利、挪威、美国、 日本、法国、波兰等国家召开。在应用方面，美国、日本等国已经成功的将甲壳素和壳聚 糖应用到食品添加剂、保健品、医疗、印染等领域【1 8 。2 4 】，在环保领域，1 9 7 7 年日本人首 次采用壳聚糖通过絮凝法处理废水，紧接着又在重金属回收【2 5 之9 】等领域取得了较好的成 绩。 我国从上个世纪中叶开始研究甲壳素的制备及应用，并于1 9 5 8 年开始甲壳素在印染 工业中的应用，同时甲壳素在工业上开始大规模生产。上个世纪9 0 年代，甲壳素壳聚糖 的应用日益被重视起来，大量科研机构加入到壳聚糖的研究中。自1 9 9 6 年1 0 月以来，中 国化学会持续性的间隔几年在大连、武汉等大城市召开与甲壳素相关的学术研讨会，部分 城市成立了地方性甲壳素协会，这些活动极大的推动了我国甲壳素壳聚糖化学的发展。 1 3 壳聚糖的衍生物 因为壳聚糖具有溶于酸性溶液而不溶于中性或碱性溶液的性质，壳聚糖基絮凝剂用于 废水处理时，只能处理酸性废水，而在中性、碱性废水处理中的应用难度较大；在酸性条 件下，壳聚糖基吸附剂处理废水时，n h 2 作为吸附剂的有效基团，常常因为被质子化而 造成吸附剂的流失，从而影响吸附效果。针对壳聚糖的这一缺陷，结合壳聚糖本身结构特 点，人们发现，利用壳聚糖结构中的羟基、氨基可以引入特定的功能团，通过改变壳聚糖 的结构，提高其水溶性，得到性能更加优良、更加独特的衍生物，便于在工业水处理应用 中得到广泛推广。 1 3 1 羧基化 壳聚糖经羧基化能得到两性壳聚糖衍生物，一般壳聚糖羧甲基化产物主要有n ，o 羧甲基化壳聚糖、n 羧甲基化壳聚糖、o 羧甲基化壳聚糖三种，因其效果较好，是研究 较早的方法之一。氯乙酸、乙醛酸等【3 0 。2 】药剂常常被用作羧甲基化试剂。 羧甲基化产物并非一成不变，它会因不同化学试剂及介质而产生不同羧甲基化产物， 与此同时又受反应条件影响，会使取代反应在程度、位置和分布上有所差别，从而影响到 羧基化产物的各种性能。由此可见，在羧甲基反应中，控制好反应条件显得尤为重要，只 有这样才能制备目的结构的羧基化壳聚糖。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 2s c h i f f 碱反应 中性条件下，壳聚糖易与醛或酮反应，生成相应的亚胺多糖3 3 弓4 1 。反应方程式如图 1 2 所示： 0 c 卜_ 一+ h 一苎一h n c h 2 图1 2s c h i 仃碱反应 f i g 1 2t h ei - e a c t i o no fs c h i f fb a s e 通过西佛碱反应，改性壳聚糖分子链上增加了大分子量的取代基团，它相对削弱了氢 键作用，改善了壳聚糖的溶解性；这个方法可以保护氨基，因为可以在西佛碱的羟基上进 一步反应，之后又脱掉保护基从而避免氨基参与反应；除此此外，西佛碱反应得到的衍生 物对重金属离子有特异性作用，如壳聚糖与一些简单的醛、酮反应，得到的衍生物对c u 2 + 、 h 孑+ 等离子表现出较强的螯合作用，该方法可用于处理电镀废水。常用的脂肪醛有：乙醛、 丙醛、己醛等；芳香醛有：水杨醛、p 二甲胺基苯醛、硝基苯甲醛等。 1 3 3 接枝与共聚 壳聚糖中的活性基团除进行取代反应外，还可以进行接枝共聚反应。通过对壳聚糖接 枝单体的这种方法，可以在制得半聚合物多糖的同时植入一些优异性能，这样可以满足各 种特定需求【3 5 。3 6 】。一般情况下，接枝共聚有三种方法：机械法、化学法和辐射法，而文献 中经常报道的是辐射法和化学法。壳聚糖的接枝共聚反应过程中需要引发剂，常用的引发 剂有过硫酸铵、硝酸铈铵等。 1 3 4 季铵盐化 壳聚糖的季铵盐化，通常发生在分子链的氨基上，在水和异丙醇存在条件下，壳聚糖 能与缩水甘油三甲基氯化铵反应，在壳聚糖分子的氨基上取代生成壳聚糖羟丙基三甲基氯 化铵 3 7 3 9 1 。为了增大壳聚糖衍生物的水溶性，这就需要在壳聚糖分子链中引季铵盐基团， 因为该基团不仅水合能力强，而且位阻大，该特性能削弱壳聚糖分子间氢键的作用。壳聚 糖的水溶性增强无疑扩宽其应用范围，同时也能选择性的带上某些季铵盐的特殊功能，增 强衍生物的特异性。 1 3 5 交联 通过交联，可以得到网状结构的壳聚糖衍生物，该衍生物可以不溶于烯酸，为壳聚糖 应用与酸性环境奠定基础。壳聚糖交联的目的是降低其溶解性和溶胀性，以提高其稳定性， 这些是作为水处理吸附剂的重要条件。交联通常是由双官能团的醛或酸酐与壳聚糖，在一 定条件下进行化学反应得到相应产物。因为壳聚糖的特殊结构，交联反应既可以是分子间， 武汉剥放大学硕士学位论文 第5 页 也可以是分子内。壳聚糖分子链中的- n h 2 和0 h ，是吸附活性中心的同时又是交联反应 的活性中心。交联壳聚糖与未交联之前相比，在吸附性、刚性、重复使用性、和选择性等 方面都有所增强。 1 4 壳聚糖及其衍生物在印染废水处理中的应用 壳聚糖对染料废水的吸附作用主要有化学吸附、物理吸附和离子交换吸附三种方式， 通过静电引力、范德华力、疏水交互作用氢键、离子交换而产生吸附作用。壳聚糖用于印 染废水处理一般采用以下三种形式。 1 4 1 壳聚糖直接用于印染废水处理 在研究壳聚糖应用的初始阶段，壳聚糖作为絮凝剂用于印染废水的处理有较多报道。 m c k a y 【4 1 】等人早在19 8 2 年首次针对这一课题作了比较详细的研究，在考察壳聚糖对染 料吸附机理和性能的过程中，发现壳聚糖对酸性蓝、酸性蓝、直接红和媒染黄的吸附量分 别为1 8 6 m g 儋、2 2 2 m 卧5 1 m g 和4 6 m g ，同时发现吸附等温线符合l a g u m u i r 和 f r e u n d l i e h 两种吸附等温线。s a k k a y a w o n g 等【4 2 】通过研究发现壳聚糖能在较为苛刻的环境 下对活性染料进行脱色，实验结果表明该吸附过程由染料分子和壳聚糖羟基之间的共价键 作用以及静电作用所控制。a n n a d u r a i 【4 3 】考察壳聚糖吸附活性红染料的性能，并讨论了环 境温度、原溶液p h 和壳聚糖粒度等因数对吸附效果的影响。 周芝兰刚等人采用壳聚糖作为絮凝剂，n a 2 s 0 4 作为电解质的条件下，用絮凝法除镉， 考察了不同因素对壳聚糖去除率的影响，当镉的质量浓度小于4 0 m g ，i l ，p h 为8 9 ，壳聚 糖的投加比为l 时，能够有效去除溶液中9 9 9 5 以上的镉。石中亮【4 5 j 等通过研究比较 壳聚糖絮凝剂和常规絮凝剂硫酸铝对制浆造纸废水的处理，发现壳聚糖的絮凝效果明显优 于硫酸铝，具有很高的实际应用价值。代淑娟等【4 6 】采用壳聚糖作为吸附剂，处理某电镀 厂的含镉废水，研究结果表明，壳聚糖主要通过化学络合的方式去除废水中的镉，且去除 率可达9 6 。冼昶华 4 7 】通过研究壳聚糖吸附水溶液中的磷，根据吸附过程的动力学和热 力学行为探讨了其吸附机理，实验结果证明壳聚糖吸附磷是放热过程。 1 4 2 壳聚糖衍生物处理印染废水 虽然壳聚糖直接用于水处理普遍能达到较好的处理效果，但是对某些特定废水处理能 力的专一性不够强，为了有针对性的提高壳聚糖对染料废水的处理能力，可以进行物理改 变和化学改性，使其结构发生变化，从而获得更广的应用范围。 朱华跃等【4 8 以戊二醛作为交联剂，采用流延法制备了交联壳聚糖膜，研究其对酸性 大红染料的吸附性能。陈树薇【4 9 】等将壳聚糖链状高分子结构和p 环糊精的疏水腔结构结 合在一起，合成的新型吸附剂既克服了壳聚糖和p 环糊精易溶解的缺点，又利用了壳聚 糖分子链上的o h 、- n h 2 活性吸附基团和p 环糊精的包络结构及材料比表面积增大等优 点，大大提高了材料的吸附能力。实验结果表明，该吸附剂对酸性红b 的吸附过程接近 于单分子层吸附理论。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 3 壳聚糖复合材料处理印染废水 虽然壳聚糖的衍生物能达到理想的印染废水处理效果，但因为引入了新的化学物质， 易对水体造成二次污染，所以人们开始考虑将壳聚糖与低污染物质甚至是无污染物质支撑 复合吸附剂，来避免这个问题。 陈慧娟等【5 0 研究发现，当有机膨润土与插层剂羧甲基壳聚糖的加料比为1 5 ：1 ，在7 0 0 c 条件下反应2 h 并于8 0 0 c 烘干，能成功制得插层膨润土复合材料，对酸性蓝溶液的吸附率 可达9 3 ，对亚甲基蓝、酸性蓝、甲基红的吸附均能达到9 0 。谢光勇等【5 l 】以异丙醇铝 和壳聚糖为原材料，采用化学键合的方法制各壳聚糖一铝氧化物复合材料，该材料能高效 的吸附汞离子；与三氧化二铝及未改性壳聚糖相比，复合材料的热稳定性和吸附性能均得 到了明显提高。马娟娟等【5 2 】利用静电作用将壳聚糖分子链引入到蒙脱土的层间，这样既 可以产生结构正电荷，提高吸附能力，又弥补了壳聚糖自身机械性能不稳定的缺陷；对吸 附过程进行热力学分析发现，该复合材料对酸性染料的吸附过程是放热的，系统无序度增 大。 1 5 本课题的意义及内容 壳聚糖作为吸附剂材料有很多优越的性能，但它在酸性溶液中易溶解，密度小，在水 中易漂浮，难以与溶液中的染料分子充分接触，从而影响了壳聚糖对染料的吸附去除效果。 对壳聚糖膜进行一系列的物理化学处理，不仅可以降低处理成本，还能有效提高壳聚糖对 染料的吸附去除效率。 本文首先制作了两种壳聚糖膜增强其抗酸性能，并分别考察其吸附性能，在此基础上 探索将壳聚糖膜负载到石英砂表面的方法，并从静态和动态两个方面考察石英砂负载壳聚 糖对染料的吸附性能。 化学交联不仅可以加强壳聚糖材料的稳定性，还能提高它的抗水性能。采用戊二醛作 为交联剂制得交联壳聚糖膜具有如下优点：首先，戊二醛在使用浓度下，具有腐蚀性低、 刺激性小、安全低毒等特点；其次，反应条件温和，可在室温下进行，且交联几乎不受 p h 值影响；第三，反应速度较快，极大的降低操作复杂性。壳聚糖的氨基是吸附的活性 中心，而交联会降低壳聚糖中自由氨基的含量，为了提高壳聚糖膜吸附能力，采用甲醛预 交联保护- n h 2 ，然后用聚乙二醇制孔，最后用环氧氯丙烷交联的方式制得交联多孔壳聚 糖膜，既保护了氨基，又增大了壳聚糖膜的孔径，为提高膜的吸附性能创造有利条件。 虽然交联壳聚糖膜在对染料的去除过程中表现出优良的吸附性能，但是因密度小，在 水中易漂浮。石英砂机械强度高，性能稳定，常在工业水处理中用作滤料，是理想的壳聚 糖膜载体。因此，本文制得石英砂负载壳聚糖，并研究影响其吸附性能的各种因素。 近年来，我国沿海地区的水产养殖和加工业发展迅速，虾、蟹壳资源十分丰富，给壳 聚糖的工业应用提供有利条件，因而对壳聚糖吸附剂的研究具有十分重要的意义。与此同 时，我国许多城市存在缺水干旱的现象，推广壳聚糖吸附材料对染料的吸附处理有着很重 大的现实意义。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 第二章研究思路和试验方法 2 1 研究思路 首先采用戊二醛交联的方法制得交联壳聚糖膜，提高壳聚糖膜的力学性能及抗酸性。 接着采用环氧氯丙烷作为交联剂，考虑到交联过程中，壳聚糖的氨基会参与反应，从 而影响膜的吸附性能，所以，在交联之前用甲醛预交联来保护氨基，之后用聚乙二醇致孔 来提高膜的孔径，最后用环氧氯丙烷交联制得交联多孔壳聚糖膜。 因为膜的密度小，在水中易漂浮，难以与溶液中的染料分子充分接触，通过将壳聚糖 膜负载到石英砂表面的方法来增加膜的比重，并从静态和动态两个方面考察石英砂负载壳 聚糖对染料的吸附性能。此外，还通过红外、x r d 、扫描电镜等检测方法对材料进行表 征，并结合吸附等温线、动力学和热力学分析方法来探讨三种吸附剂对染料分子的吸附机 理。 2 2 实验药剂及设备 本实验所用仪器如表2 1 。 表2 1 试验设备 t a b 2 1t e s te q u i p m e n t 本实验所用药品如表2 2 所示。 2 3 实验方法 2 3 1 实验用水 称取一定量的染料溶于蒸馏水中，移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，配制成浓度为5 0 0 m g l 的染料储备液；根据实际需求，用蒸馏水稀释一定量的储备液至所需浓度。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 本实验所用水除特别指出外均为蒸馏水。 表2 2 试验药品 t a b 2 2t e s tr e a g e n t s 2 3 2 实验方法 图2 1 动态实验装置 f i g 2 1t h ed y n a m i ct e s td e v i c e ( 1 一刚果红溶液2 一恒流泵3 一填料4 一模拟滤柱5 一出水管6 一出水1 ( 1 ) 静态实验方法 在室温条件( 2 5 。c ) 下，准确称取一定量的吸附剂，加入到装有一定量染料废水的 2 5 0 m l 锥型瓶中，以1 0 0 r r n i l l 的转速在振荡器下吸附反应一定时间后，取上层澄清液测 定染料分子的浓度。根据染料质量浓度吸附前后溶液中的变化，用公式( 2 1 ) 和公式( 2 2 ) 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 计算吸附率和吸附量。 q2 刊矿矿 ( 2 1 ) 7 72 。么) 鸽l o o 1 式中，q 为单位质量的吸附剂所吸附的染料量( 单位：m g 儋) ；p 0 ，p 分别是吸附反应 前后溶液的染料浓度( 单位：m g 傅；a o ，a 分别为染料溶液处理前后测得的吸光度。 ( 2 ) 动态实验方法 选用模拟滤柱，考察动态情况下，吸附率对时间的函数。动态实验装置见图2 1 。滤 柱采用玻璃铸成，内径为2 6 i n m ，高度为5 0 0 m m 。加上填料后，滤柱上部密封，以保证 水溶液能从滤柱上端的出水口顺利流出。模拟过程中，刚果红溶液通过恒流泵从滤柱下端 输入，调节恒流泵来控制流速。定时取样并测定滤液中刚果红的含量。 2 3 3 表征分析方法 ( 1 ) 交联膜的力学表征 按c 旧4 4 5 6 8 4 标准用微机电子万能试验机于室温、6 5 相对湿度下测量；拉伸速率 为5 0 m m m i n 。 ( 2 ) 扫描电镜 采用n o v a 4 0 0 n a i l os e m 型场发射扫描电子显微镜来观察微观结构和表面形态。 ( 3 ) f t - 取表征 用n i c o l e tf t - 取3 6 0 红外光谱仪( k b r 压片) 记录红外光谱。 ( 4 ) ) a m 表征 x 射线衍射图谱于2 0 0 c 时用l a bx 】m 6 0 0 0 型x - 射线衍射仪( 日本s h i i i l a d z u 公司) 记录，c u k 伐射线源，管电压4 0 k v 、管电流5 0 m a 、d s s s 为o 5 。，扫描速度4 。腼n ( 2 e ) ， 扫射范围( 2 0 ) 为5 4 0 0 。 ( 5 ) 染料分子浓度的测定 采用分光光度法测定。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章交联壳聚糖膜吸附性能评价 3 1 本章研究内容 本章采用脱乙酰度为9 0 的壳聚糖制备戊二醛交联壳聚糖膜，通过红外图谱、力学 测定、x 】王d 衍射、扫描电镜等方法对其进行表征。研究了交联壳聚糖膜对直接染料和酸 性染料的吸附性能。考察染料浓度、吸附剂用量、温度和时间对染料分子吸附效果的影响， 确定最佳吸附条件。 3 2 材料制备及表征 3 2 1 交联壳聚糖膜的制备方法 首先称取3 9 的壳聚糖，将其溶于体积浓度为2 的醋酸水溶液中，制成7 份3 的壳 聚糖溶液。分别加入0 2 5 的戊二醛溶液o m l 、o 1 i i l l 、0 2 5 m l 、o 5 m l 、0 7 5 m l 、0 1 m l 、 0 2 m l 作为交联剂，搅拌至完全溶解后，过滤除去里面的杂质，真空脱气泡1 5 h ，制成壳 聚糖的铸膜液。用流延法在干净玻璃平板上铸膜，室温下自然晾干，然后用质量浓度为 2 的n a o h 溶液浸泡，用蒸馏水洗涤脱落下来的膜至中性，自然晾干并剪成小块装瓶备 用。 3 2 2 交联壳聚糖膜的表征分析 ( 1 ) 红外图谱分析 孓 、一 褂 罘 蜊 波数( c m - 1 ) 图3 1 交联壳聚糖膜的红外图谱 f i g 3 1ms p e c t r ao fc m s s h n k e dc h i t o s a nn l m 如图3 1 所示，红外图谱分别为添加不同量0 2 5 戊二醛制成的交联膜。从图3 1 中 可以看出，交联之前的壳聚糖膜在1 6 0 0 c m 。1 处氨基的吸收峰较强，而乙酰胺基的吸收峰、 在1 6 3 7 c m d 处酰胺i 带和1 3 2 0 c m d 处酰胺i i 带均很弱，基本上不成峰。 壳聚糖膜与戊二醛进行交联后吸收峰位置没有大的改变，各个特征吸收依然存在，但 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 强度明显减弱，n h 2 在1 6 0 0 c m 以处吸收峰几乎没有位置上的变化，但强度明显减弱且吸 收峰略微变宽，并且略向高波数方向移动，值得注意的是1 6 5 0 c m 。1 处出现很强的s h i f r 碱 的峰。这说明氨基参与了交联反应，并因此而减弱了氨基和羟基间的氢键作用【5 3 1 ，同时 s h i f f 碱的形成可以提高壳聚糖膜在酸性条件下的稳定性。 ( 2 ) 交联壳聚糖膜的力学性能分析 天然壳聚糖因其力学性能不理想，且易溶于酸性媒介而不能在水处理中广泛使用。加 入交联剂可在不改变其属性和原有特性的前提下克服上述缺点。如表3 1 所示，经过交联 之后膜的强度及断裂伸长率均有不同程度的提高，其中投加0 2 5 戊二醛0 5 m l 时，交联 壳聚糖膜的强度为9 0 2 2 m p a ，比未交联膜的强度6 3 5 4 m p a 增大4 2 。由此可知，随着 戊二醛交联剂投加量的增加，抗拉强度呈现出先升后降的趋势。 表3 1 交联壳聚糖膜的力学性能 1 阻b l e3 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s0 fc r o s s l i n k e dc h i t o s a nf i l m 由表可知交联增加了膜的强度，但交联剂的量增加到一定程度后，过度的交联使得壳 聚糖膜产生应力集中的现象，膜的强度因此而降低。测试数据表明，添加2 5 戊二醛0 5 m l 时，交联壳聚糖膜的抗拉强度较好。 ( 3 ) 扫描电镜 a 壳聚糖膜b 交联壳聚糖膜 图3 2 壳聚糖膜的扫描电镜 f i g 3 2s e mp i c t u r e so fc h i t o s a nf i l m s 如图3 2 所示，a 为壳聚糖膜，b 为添加2 5 戊二醛0 5 m l 交联壳聚糖膜，由图可知 交联前后壳聚糖膜的表面均匀平滑，没有发生明显改变，由此可知交联后壳聚糖膜表面性 质基本没有发生变化。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 4 ) x r d 表征 51 01 5 2 0 2 5 3 0 3 54 0 2 b d e g 图3 3 壳聚糖膜和交联膜的m 图谱 f i 昏3 3x r dd i a g 豫mo fc h i t a n 矗l ma n dc r o s s - i i n l 【i n g 矧【m 壳聚糖分子因为结构较为规整，分子内和分子间均有很强的氢键作用，是种易于结晶 的高分子聚合物。一般认为壳聚糖有晶型i 和晶型i i 两种晶型，通常i 晶型壳聚糖膜是用 壳聚糖的醋酸或甲酸溶液浇铸而成，通过由碱和乙醇组成的再生浴处理能转变为i i 晶型。 由图3 3 知，壳聚糖膜在2 e = 1 0 5 。、2 0 1 0 处出现较强衍射峰，若壳聚糖与戊二醛分子 间相互作用很弱或没有相互作用，那么交联膜中应存在各自的结晶区，图谱应该表现为戊 二醛与壳聚糖衍射谱图简单按比例的叠加的结果。比较两种膜的图谱发现，2 0 = 1 0 5 0 处交 联膜的合结晶峰有所减弱，2 e ：2 0 1 。处的结晶峰几乎没有发生变化。x 射线衍射结果表明， 交联膜并没有因为戊二醛的加入而产生新的衍射峰，证明交联膜中壳聚糖与戊二醛之间达 到了分子水平的相容。戊二醛与壳聚糖发生轻度交联，交联的形成影响了壳聚糖分子有序 排列，破坏壳聚糖膜原有的的晶体结构，从而使结晶度减小。 3 3 交联壳聚糖膜对直接染料的吸附 3 3 1 交联剂添加量对膜吸附率的影响 分别取添加交联剂0 m l 、0 1 m l 、0 2 5 m l 、o 5 m l 、o 7 5 m l 、0 1 m l 、0 2 m l 的戊二 醛交联壳聚糖膜0 1 9 处理5 0 m g l 染料废水5 0 m l ，吸附8 h ，考查不同程度交联膜对三种 直接染料的吸附效果。 结果如图3 4 所示，本实验交联剂添加量对染料的吸附效果影响不大。由红外图谱知 氨基作为吸附的活性中心，参与了交联反应，但是壳聚糖对于染料分子吸附能力的大小并 不是取决于壳聚糖中氨基的绝对数量，而是取决于能起吸附作用的自由氨基的数量，轻度 交联时，壳聚糖中氨基因氢键作用减弱而获得自由，因此，在本实验浓度范围内，交联剂 的添加量对膜的吸附性能影响不大。考虑到交联剂添加量为0 5 m l 时膜的强度最大，以 下实验均选用添加o 2 5 戊二醛o 5 m l 的交联膜。 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 h 、-_l! l h 百一 一直接紫 + 直接绿 一一刚果红 交联剂添加量( m l ) 图3 4 交联剂添加量对吸附率的影响 f i g 3 4h n u e n c eo f c i 0 s s u n k e rc o n t e n to nt h er a t eo fa d s o r p t i o n 3 3 2 吸附时间对吸附率的影响 图3 5 吸附时间对吸附率的影响 f 追3 5e 仃e c to fc o n t a c tt i m e 蚰t h em t e o fa d s o r p t i o n 如图3 5 所示，当交联壳聚糖膜的投加量为0 1 9 ，染料初始质量浓度为5 0 m g l 时， 考察吸附时间对三种直接染料脱色效果的影响。由图可知，交联膜对染料的吸附在初始阶 段，前1 2 小时增长快，刚果红1 h 吸附率可达8 8 ，直接紫和直接绿2 h 吸附率分别可达 7 7 和7 2 ，因为此时有大量空闲活性吸附位点；2 h 后吸附率的增长逐渐变慢，这是因 为吸附到膜上的染料分子与溶液分散相中的染料分子间存在斥力作用，随着时间的增长， 占用剩余活性吸附位点变难。吸附8 h 后，吸附率随时间增长基本不变，此时交联膜对染 料的吸附处于动态平衡，刚果红的吸附率达9 6 ，直接紫和直接绿均可达到8 1 。 3 3 3 交联壳聚糖膜的投加量对吸附率的影响 分别称取不同质量的膜处理质量浓度为5 0 m g l 的5 0 m l 直接紫、直接绿和刚果红溶 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 液8 h ，考察交联壳聚糖膜投加量对吸附率的影响。 图3 6 投加量对吸附率的影响 f i g 3 6e f l e c to fd o s a g eo nt h er a t eo fa d s o r p t i o n 结果如图3 6 所示，随着投加量的增加，吸附率逐渐增大，这是因为吸附表面积增大 从而有效吸附位点增多【5 4 。5 5 1 。当投加量增加到一定程度时，吸附率增加的幅度都很少。其 原因是交联壳聚糖膜的投加量过大时，吸附位点重合，同时增大了染料分子在吸附剂中扩 散路径长度。染料分子与吸附剂作用基团接触的机率下降，从而导致结合能力的降低。所 以选取投加量0 1 9 作为最佳投加量。 3 3 4 染料初始浓度对吸附率的影响 图3 7 染料初始浓度对吸附效果的影响 f i g 3 7e l f e c to fi n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o no nt h er a t eo fa d s o r p t i o n 称取0 1 9 的膜分别加入到质量浓度分别为2 0 m g l 、5 0 m g l 、1 0 0 m g l 、2 0 0 m g l 、 4 0 0 m g l 的5 0 m l 三种染料溶液中，振荡8 h 。试验结果如图3 7 所示，直接紫、直接绿和 刚果红三种染料随着初始浓度增大，膜上吸附的染料量分别从8 6 4 m g 、9 2 7 m g 和 9 8 5 m g 鹰增加到1 3 3 m g 儋、1 1 1 4 2 m 魄和1 2 3 2 4 m g 。而吸附率分别从8 2 9 4 、8 7 8 5 和9 7 8 9 降至6 3 1 8 、5 6 5 和5 5 0 5 。这是由于在吸附剂量恒定时，较高初始浓度的 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 染料浓度梯度力较大，因而浓度高时膜吸附的染料量多。一般情况，初始浓度较低时，交 联壳膜对染料的吸附非常强烈，能较快地达到平衡，因为此时染料分子相对于吸附剂的活 性吸附位点较少，在膜表面形成单层吸附。初始浓度较高时，染料的去除取决于浓度梯度， 以及膜内分子交换的扩散，而吸附剂上活性吸附位点量是一定的，所以染料的初始浓度较 高时，未被吸附的染料分子越多，从而吸附率随之降低。 3 3 5 温度对吸附率的影响 图3 8 温度对吸附效果的影响 f i 辱3 8e f r e c to ft e m p e 豫t l i 他d t h en t eo fa d s o r p t i o n 称取o 1 9 膜于质量浓度为5 0 m g l 的5 0 n 正直接紫、直接绿和刚果红溶液中，在水浴 加热不同温度条件下吸附反应1 h ，考察温度对吸附效果的影响。结果如图3 8 ，随着温度 的升高，交联膜对刚果红等染料的吸附率不断增大。这是由于高温增大了染料分子从溶液 到交联膜上的扩散速率。一方面，壳聚糖的孔隙率随着温度升高而增大，膜内扩散阻力减 小，即温度升高降低了界面层效应的影响【5 6 】。另一方面，温度升高增大了交联膜上相应 官能团的质子化率，使膜上活性位点增多。所以高温时，交联膜的吸附性能较好。 3 4 交联壳聚糖膜对酸性染料的吸附 3 4 1 吸附时间对吸附率的影响 如图3 9 所示，当交联壳聚糖膜的投加量为0 1 9 ，染料初始质量浓度为5 0 毋g l 时， 考察时间对三种直接染料吸附性能的影响。由图可