（材料物理与化学专业论文）纤蛇纹石纳米管的组装实验研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 对天然纤蛇纹石的矿物学特征进行了研究，首次采用电化学法在天然纤 蛇纹石纳米管内组装了半导体c d s 量子点。人工合成了纤蛇纹石，对照天然 纤蛇纹石对人造纤蛇纹石的晶体结构及矿物学特征进行了较系统地研究。首 次采用超声化学法分别对天然纤蛇纹石和人造纤蛇纹石进行了组装c d s 和 z n s 量子点的实验，并对组装的样品进行了一系列的测试与研究。研究结果 认为：电化学沉积法的组装率较低，约1 。人造纤蛇纹石纳米管内径( 约1 0 n m ) 比天然纤蛇纹石纳米管( 约5 n m ) 大，平均长度约1 5 0 n m ，端口开放。超声化 学法较电化学法组装率高，人造纤蛇纹石较天然纤蛇纹石的组装率高，最高 的组装率可达3 0 以上。组装在纤蛇纹石纳米管内的c d s 和z n s 量子点均为 b 型立方晶系，平均晶粒度约4 n m 。由于量子限域效应和纤蛇纹石引起的介 电限域效应的综合影响，c d s 和z n s 量子点的光吸收分别出现不同程度的蓝 移和红移现象。最后，对电化学法及超声化学法的组装机理进行了阐述。 关键词：纤蛇纹石电化学法超声化学法 c d sz n s量子点 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t m i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o fi n a r t m c i a l c h r y s o t i l en a n o - t u b e sw e r e r e s e a r c h e d a n dt h e n ，e l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o dw a sa d o p t e df o rt h ef i r s tt i m et o a s s e m b l ec d sq u a n t u m d o t si ni t a r t i f i c i a lc h r y s o t i l ew a sc o n l p o s e d ，a n di t s c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm i n e r a l o g i c a lc h a r t e r sw e r ei n e x t e n s or e s e a r c h e dc o n l p a r e w i t hi n a r t i n c i a l c h r y s o t i l e c d sa n dz n sq u a n t u m d o t sw e r ea s s e m b l e di n i n a r t i n c i a la n da r t i n c i a lc h r v s o t 订en a n o t u b e sb vu l t r a s o n i cc h e m i s n 。v m e t h o d f o rt h ef l r s tt i m e ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ea s s e m b l e ds a m p l e su n d e r w e n tas e r i e so f t e s t i n ga n dr e s e a r c h e s t h er e s e a r c hr e s u 】t sa r ea sb e l o w t h ea s s e m b l er a t i oo f e l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d w a sa b o u t1 n a n o t u b e sd i a m e t e ro fa r t i f i c i a l c h r y s o t i l e ( 1o n m ) w a sl a g e rt h a nt h a to fi n a r t i 矗c i a lc h r y s o t i l e ( 5 n m ) ，t h e i r a v e f a g el e n g t hw a s 15 0 n ma n dt u b e sw e r eu n c l o s e d a s s e m b l er a t i o n so f u l t r a s o n i cc h e m i s t r y m e t h o dw e r e1 a g e rt h a nt h a to fe l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d ， a n dt h er a t i o so fa r t i f i c i a l c h r y s o t i l ew e r el a 唱e r t h a nt h a to fi n a r t i f i c i a i c h r y s o t i l e ，t h er a t i o no fa r t i n c i a lc h r y s o t i l ea d o p t e du l t r a s o n i c m e t h o de v e n r e a c h e dm o r et h a n3 0 a tb e s t t h ea s s e m b l e dc d sa n dz n sq u a n t u m d o t sw e r e a l 】pk i n dw i t hc u b i cs t r u c t u r e ，a n dt h ea v e r a g ec f y s t a lg r a n u l a r i t yw e r er o u n d a b o u t4 n m d u et ot h e q u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c ta n dt h ed i e l e c t r i c c o n n n e m e n te f n c tw h i c hc a u s e db yl a r g ed i f l f e r e n c eb e t w e e np e r m i t t i v i t yo ft h e s e m i c o n d u c t o rq u a n t u m d o t sa n dc h r v s o t i l e ，ac e r t a i ne x t e n tr e ds h i f ta n db l u e s h i f tw e r e a p p e a r e d i na s s e m b l e d c d sa n dz n sq u a n t u m - d o t s a tl a s t ，t h e a s s e m b l em e c h a n i s m s o f e l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d a n du l t r a s o n i c c h e m i s t r y m e t h o dw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：c h r y s o t i l e ；e l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d ； u l t r a s o n i cc h e m i s t r y m e t h o d ；c d s ；z n s ；q u a n t u m d o t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：众长年 r 期：矽才。w 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：焦永母 导师签名：穆1 日n 日期：矽嘶 阳 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 纳米材料即尺寸处于纳米尺度的材料，由于其小尺寸效应、表面效应、 量子限域效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在声、光、电、磁、热力 学等方面较其宏观体相材料产生明显变化，显示出许多新奇特性，使纳米材 料在许多领域都具有很大的应用潜力。纳米科学技术的发展将推动信息、材 料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新，甚至有人预言，纳 米技术将导致2 1 世纪一次新的技术革命。 纳米材料根据其空间维度可以分为：零维、一维和二维纳米材料，对于 半导体和金属材料又分别称为量子点、量子线和量子阱材料。当前对于零维 和一维( 包括准一维) 纳米材料的研究成为纳米材料以及材料科学的前沿课 题，纳米材料的种类和制各方法都在迅速地增多和发展。 量子效应决定了半导体低维结构材料具有优良的光电特性，而量子效应 的程度取决于电子受限制的程度，三维受限的量子点是一种团簇，尺寸大小 在纳米量级，其物理行为与原子相似，又被称为“人造原子”。二维受限的 一维量子线根据其制备方法呈v 形、t 形或圆柱形。一维受限的量子阱的电 子态密度呈台阶形状，而量子点和量子线的电子态密度分别呈现出一系列孤 立的尖峰形状和线形状，因而量子点、量子线比量子阱更容易达到激光作用 所必需的粒子数反转，更适合于制作激光器。 同轴纳米电缆是一种新型准一维纳米材料，是指同轴的两种或多种异质 材料分别作为芯部和外壳而组成的沿一维方向延伸的纳米材料。同轴纳米 电缆可以用作高密度集成元件的链接、微型工具和微型机器人的部件，其独 特的性能、丰富的科学内涵、巨大的应用潜力以及可能在未来纳米结构器件 制备中占有的战略地位，引起了各国科学家的极大兴趣。 信息产业是2 0 世纪的支柱产业之一，其基础是半导体集成电路，半导体 集成电路的发展一直遵循著名的摩尔定律，即集成电路中晶体管的数量每1 8 个月翻一番。然而以目前半导体工业中的微米级技术工艺，无法突破科学界 普遍认为的5 0 n m 现代半导体工艺极限。因此，科学家们都寄希望于纳米技术 来满足更高密度集成电路的需要，并且科学家己经证实了纳米器件中电子的 传输速度更快，能耗更小的特点。尺寸更小，性能更优异的纳米电子器件和 纳米电缆的不断出现越来越向人们预示：微电子器件向纳电子器件转变的变 革即将出现，并将会对科技、生产等整个人类社会产生巨大的推动。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 半导体量子点的研究现状 量子点中的载流子在三维方向上都受到势垒约束而不能自由运动，且载 流子在三维方向上的能量都是量子化的，其态密度分布为一系列的分立函数， 类似于原子光谱的性质，因而人们往往也把量子点称之为“人造原子”。控制 量子点的几何形状和尺寸可改变其电子态结构，实现对量子点器件的电学和 光学性质的“剪裁”或“修饰”，是目前“能带工程”设计的一个重要组成部 分，也是国际研究的前沿热点领域。 由于量子点所具有的量子尺寸、量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉、多体 关联和非线性光学等效应明显，以及它在微电子、光电子器件，超大规模集 成电路和超高密度存储以及量子计算等方面的潜在应用优势，故在低维量子 结构的研究中，对载流子施以尽可能多的空间限制，制备零维量子点结构并 开发其应用，引起世界各国科学家的高度重视。 1 1 1 量子点的制备研究 高质量量子点材料的制备是量子器件和电路应用的基础，如何实现对无 缺陷量子点的形状、尺寸、面密度、体密度和空间分布有序性等方面的可控 生长，一直是材料科学家追求的目标和关注的热点。经过多年的努力，现已 发展了多种制备半导体量子点的技术，根据制备方法的特征可以分为物理法 和化学法。 ( 1 ) 物理法物理法根据其制备特点又可分为工艺技术法和自组织生 长法。工艺技术法如光刻腐蚀”1 、选择外延生长。“和局域分子束外延生长 ( m b e ) ”。，采用这些方法有一个不足之处：制备的量子点尺寸受限于光刻精 度，很难做到纳米量级，而且光刻过程会对材料结构产生损伤：自组织生长 法，即利用两种材料之间的晶格失配，在外延薄膜达到某一临界厚度时，在 应力的作用下以成岛状方式生长。该方法摆脱了光刻精度的限制，利用材料 本身的特性直接生长出纳米级量子点，成为目前制作量子点材料最常用和最 有效的方法。研究认为，量子点的形成经历三个阶段”1 ：生长初期，半导 体沉积物形成二维薄膜，由于表面能达到最小，形成平坦的表面，即浸润层； 膜的厚度逐渐增加，但仍然形成平坦表面；开始形成岛状结构，保留少 量表面平坦层，形成一部分三维结构。由于岛的形成，大大释放了由应变所 产生的弹性能，所以这些量子点中的位错缺陷很少，结构完整。 ( 2 ) 化学法利用化学方法也可合成半导体纳米晶态量子点。常用的 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 化学方法有溶胶凝胶法”3 、苯热法”1 、溶液法”1 和自组装聚合体法”等。用化 学法已成功地制备出大量的单质和合金纳米粉体材料以及g a n 、z n o 、t i o ：、 c d s 、s i c 、c u 。o 、c d s e 等半导体纳米晶材料，所制备材料的光学和电学性质 引人注目。化学法的优点是：量子点尺寸可以小至2 一l o n m ，平均尺寸分布大 约在5 一1 0 范围内，量子点的组分易于控制，可获得高密度的量子点阵列， 并且制备价格低廉，但由化学方法制备的纳米粉体材料容易团聚、不稳定以 及如何实现空间的有序排列等问题，还有待进一步解决。 1 1 2 量子点的性能研究 对于量子点性能的研究是通过量子点表现出来的量子尺寸效应、量子隧 穿效应、量子干涉效应和库仑阻塞效应等纳米效应来进行的，主要包括：量 子点的电子态、量子干涉特性、库仑阻塞效应和热稳定性四方面。 ( 1 ) 量子点的电子态量子点的电子态是研制新型量子点器件和电路 的物理基础。量子点结构的电子能量在三个维度上都是量子化的，量子化能 级问距与该方向的特征长度的平方成反比，随着该方向的尺寸减小，该方向 量子化能级间距增大，量子化效应更加明显。研究发现“0 1 ，不同形状的量子 点的限制势不同，会对量子点的念密度和电子本征能量产生影响，进而影响 量子点的能级间距。 ( 2 ) 量子干涉特性由于量子点的尺寸与电子的德靠罗意波长相当或 更小，因此在处理电子输运现象时必须考虑电子的波动性。如果样品尺寸等 于或小于相位相干长度，那么电子通过样品时只发生弹性散射，储存在电子 波函数里面的信息不会被破坏，而只发生一定的相移1 。在相位相干长度内， 载流子所输运的电流不仅与其速率有关，还与其相位有关，其i v 特性不再 遵从欧姆定律。基于量子干涉效应可以制备多种新型量子器件，例如量子干 涉晶体管等。 ( 3 ) 库仑阻塞效应当量子点与其所有相关电极的电容之和足够小 时，一个电子进入量子点引起系统增加的静电能就会远大于电子热运动能量， 这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点“。在实验上，利用 电容耦合通过外加栅压来控制双隧道结连接的量子点体系的单个电子的进 出。基于库仑阻塞效应可以制造多种量子器件，如单电子器件和量子点旋转 门等，此二种器件在超大规模集成电路的制造方面有着重要应用前景。 ( 4 ) 热学稳定性在应变自组装量子点结构的浸润层和量子点中，存 在着应力，说明系统并非处于稳定状态。基于它的量子器件，在工作时随着 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 应力的释放，缺陷将会产生，从而导致器件性能的退化甚至失效，因此，研 究量子点的热稳定性十分必要。研究认为”：如果原生量子点结构中的位错 密度很低，应变将使组分原子问互扩散增强，应变越大，互扩散系数也越大， 这是光致发光波长蓝移的主要原因；相反，如果原生量子点结构中失配位错 的密度较高，则其中的应变己得到较大程度的释放，互扩散现象也就不明显 了，退火倾向于产生更多的位错。研究量子点的热学稳定性对于提高量子点 的光学、电学质量和器件应用等都是非常重要的。 1 1 3 量子点的应用研究 理论分析表明，基于三维受限量子点的分离态密度函数的量子器件，以 其优异的电学、光学性能和极低功耗，在纳米电子学、光电子学，生命科学 和量子计算等领域有着极其广泛的应用前景，目前量子点的应用研究主要集 中于以下几个方面： ( 1 ) 量子点激光器与成熟的量子阱激光器唯一不同的是量子点激光 器的有源区是由量子点构成的。由于二者的结构相似，工艺兼容，加之量子 点激光器具有量子阱激光器无与伦比的优异性能，故量子点激光器的研制是 量子点应用的首选器件。自1 9 9 4 年第一个基于应变自组装i n a s g a a s 量子点 的激光器”研制成功以来，量子点激光器研究进展十分迅速，特别在大功率 量子点激光器的研发方面取得了突破。 ( 2 ) 量子点红外探测器红外探测器由于在夜视、跟踪、医学诊断等 方面的广泛应用而受到人们重视。与量子阱器件相比，量子点红外探测器有 很多优点“：量子点探测器可以探测垂直入射的光；量子点分立能态上的弛 豫时间比在量子阱能态上长，有利于制造工作温度高的器件；三维载流子限 制降低了热发射和暗电流；探测器不需冷却，这将会大大减少阵列和成像系 统的尺寸及成本。目前，量子点红外探测器已经成为光探测器研究的豁沿， 并取得了重大进展。 ( 3 ) 单光子光源经典光源由大量的光子组成，由它发出的光子遵循 泊松统计分布或超泊松统计分布；单量子发射源则可稳定地发出单个光子流， 这种光子流在规定的时间间隔内只包括一个光子，称作“反聚束”源，它在 量子密码通信”“领域将会有重要的应用前景。 ( 4 ) 单电子器件单电子器件是通过控制在微小隧道结体系中单个电 子的隧穿过程来实现特定功能的器件，其工作原理是基于库仑阻塞效应。微 小隧道结是单电子器件的基本单元，可利用超薄硅膜及a l g a a s g a a s 等异 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 质结构，经平面工艺加工或直接制成这样的微小隧道结，即量子点结构。近 年来，对于单电子器件，特别是单电子晶体管、单电子存贮器的研究比较活 跃。 另外，量子点在太阳能吸收器、垂直磁记录介质、纳米级电极等方面也 具有很大的应用潜力。 1 2 纤蛇纹石的组装研究现状 纤蛇纹石是呈管状结构的层状硅酸盐矿物，属三八面体结构。天然纤蛇 纹石纤维外径介于1 6 5 6 n m 之间，内径在3 5 2 4 n m ”。纤维多数保持中空， 平行紧密排列，并且纤维具有很好的柔韧性和超强的抗拉能力，是一种优良 的天然纳米管。目前，利用碳纳米管作为模板制备和组装量子点、量子线已 经取得了成功。而纤蛇纹石纳米管与碳纳米管的结构具有某些相似性，且纤 蛇纹石纳米管壁具有透明和绝缘的特性，这在设计控制纳米材料的形貌、组 装量子点、量子线材料方面具有重要意义，引起了国内外学者的关注。国外 一些科技工作者对利用天然纤蛇纹石纳米管组装半导体纳米材料进行了研究。 其中，俄罗斯“”“”，英国“o 圳和同本o “3 等国学者的几个相互密切合作的研 究小组进行了大量工作，并取得了一系列成果。另外德国”和波兰“的一些 研究机构也同以上的研究小组有一定的合作。在国内，彭同江的课题组”对 其展开了专题研究，取得了初步成果。 1 2 1 组装研究 目前出现的以纤蛇纹石纳米管为模板组装量子点和量子线的方法有熔体 注入法、有机金属化学气相沉积法及溶液差压注入法。 ( 1 ) 熔体注入法熔体注入法的原理是将所要组装的材料在真空下加 热熔融，再充入惰性气体，利用惰性气体产生的压力将熔体注入纤蛇纹石纳 米管中，然后经过冷却结晶，得到所需的纳米线材料。1 9 9 4 年p o b o r c h i i 等 “”利用熔体注入法在纤蛇纹石纳米管中组装得到了g a a s 半导体量子线，引 起了相关科学家的关注。他得到连续性较好的g a a s 量子线直径约6 n m ，近似 于所用纤蛇纹石纳米管内径大小，长度超过了o 1 m m ，但由于冷却收缩作用， 量子线出现断裂现象。 ( 2 ) 有机金属化学气相沉积法有机金属化学气相沉积是利用气态 或蒸气态的有机金属化合物在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 术。r o m a n o v 等”“1 先对纤蛇纹石模板进行脱水处理，然后利用化学气相沉 积，采用三甲基色氨酸铟( t m i n ) 为钢源在纤蛇纹石纳米管中沉积铟，最后 将纤蛇纹石放入磷化氢( h ，p ) 气氛中回流数小时，成功地在纤蛇纹石纳米管 内组装得到了非连续的i n p 量子线。 ( 3 ) 溶液差压注入法在国内，马国华等”利用溶液差压注入法在 纤蛇纹石模板中组装c d s 量子点。其组装过程是首先制作纤蛇纹石模板，对 纤蛇纹石模板进行负压处理，然后用硝酸镉溶液浸没纤蛇纹石模板并保持压 力差，使硝酸镉溶液浸入纤蛇纹石纳米管中。经干燥后，将含有硝酸镉的纤 蛇纹石放入h ：s 气氛中反应，晟终在纤蛇纹石纳米管中成功组装得到c d s 量 子点。 1 2 2 性能研究 对于组装在纤蛇纹石纳米管内的量子点或量子线材料的性能研究包括以 下三方面： ( 1 ) 热电性能m u l y a r o v 等”以处于纤蛇纹石模板中的g a a s 纳米线 为例，经过理论计算证明了处于电介质包裹中的纳米线电阻会大大增加的 结论。随后，i v a n o v a 等”对纤蛇纹石模板内组装的b i 纳米线进行了热电性 质的研究。他们发现随着温度的变化，b i 纳米线显示出非金属的特征。他们 认为，b i 纳米线显示出的非金属特性是由于量子限域效应造成的。 z a i t s e v z o t o v 等。对组装进入纤蛇纹石模板中的i n s b 量子线阵列在较 大温度范围内进行了热电性能的实验研究。他们发现量子线的电流一电压关系 呈现出非线性特征，而且在足够低的温度下，电导特征不再符合普通的单电 子理论而展现出非纯l u t t i n g e r 流体的特征。 ( 2 ) 光学性能由于半导体量子点和量子线的直径很小，存在着显著 的量子尺寸效应，表现为其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移“1 ，并在能 带中形成一系歹0 分立的能级。因此半导体纳米线的光物理和光化学性质迅速 成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米线所具有的超快速的光学非线性 响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。 d n e d r o v s k i i 等采用熔体注入法在纤蛇纹石模板中组装了晶态g a a s 和 c d s e 量子线阵列，并对量子线进行了线性和非线性光学吸收光谱的研究。由 于纤蛇纹石在可见光范围内是透明的，因此其对于实验结果没有影响。研究 发现量子线中激子束缚能激增，高达块体材料几十倍。 ( 3 ) 磁致电阻性能磁电阻是指在一定的磁场下电阻改变的现象：巨 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 磁电阻是指在一定的磁场下电阻急剧减小，一般减小的幅度比通常磁性金属 与合金的磁电阻数值约高1 0 余倍。在纳米体系中，磁性介质的间隙与电子平 均自由程相当或更小时，在电子输运过程中除考虑电子为电荷的载体外，还 必须考虑电子自旋相对于局域磁化矢量的取向，不同的取向将会导致电子被 散射的几率不同，从而产生磁电阻效应。 z a i t s e v z o t o v 等”在研究组装进入纤蛇纹石模板中的i n s b 量子线阵列 磁致电阻性能的过程中，发现在零磁场中，该量子线的电导g 和电压v 的特征 符合能量定律，即g 。c t 。，io c v9 ，然而当磁场h = l o t 时，磁场的影响导致n 和8 均增加约2 0 ，现有理论尚不能对这一现象做出合理解释。 1 3 选题依据及意义 本课题来源于国家自然科学基金项目，项目名称：纤蛇纹石管状结构的 纳米属性及量子线组装机理，项目编号：4 0 3 7 2 0 3 0 ，学科代码：d 0 2 0 3 。 由于低维材料具有特殊的结构和物化性能，对它的研究不仅有助于人们 在原子和分子水平上认识晶体的成核与生长过程，而且对进一步探索纳米材 料的维度控制规律和系列量子效应与相关的新性质间的关系，为未来实现在 分子水平设计制造半导体纳米量子器件奠定理论和实验基础，同时也必将从 更深层次上揭示低维材料所特有的新现象。这将对2 l 世纪的信息高科技产业 产生深远影响。所以，研究低维材料合成和组装机理与方法具有重要的理论 和实际意义。 c d s 的禁带宽度2 4 2 e v ，是很好的光电导和激光材料：z n s 的禁带宽度 3 6 0 e v ，是重要的光导、荧光材料和红外窗口材料。c d s 和z n s 是典型的具 有立方或六方结构的简单结构晶体，二者经常被作为一种原型来研究晶体的 物理和化学性能n ，因此对于这两种晶体从宏观尺寸到纳米尺寸的广阔尺度 范围内均有大量的研究报道。 本文利用纤蛇纹石的纳米管结构，对在其中组装c d s 和z n s 量子点或量 子线开展实验研究，具有以下研究意义： ( 1 ) 研究天然纳米管组装量子点或量子线的规律，将拓宽矿物学的研究 领域，丰富纳米矿物学的研究内容； ( 2 ) 利用电化学沉积法和超声化学法在纤蛇纹石纳米管中组装量子点或 量子线，丰富了纤蛇纹石组装量子材料的组装方法和机理，使可组装的材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 种类大大扩展，为利用纤蛇纹石纳米管组装其它导体、半导体、发光材料等 多种材料提供实验和理论依据； ( 3 ) 利用纤蛇纹石为外壳。组装得到的同轴纳米电缆长度可能达到几毫 米，长径比可以达到几十万，使组装得到的纳米体系更具有实用价值。得到 的其他同轴纳米体系也能为纳米器件的制备提供素材，丰富纳米器件原料库。 1 4 主要研究内容及成果 主要研究内容包括以下五个部分： ( 1 ) 用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 等手段对小八宝纤蛇纹石 的矿物成分、晶体结构、内外径、内管的封闭与充填情况等矿物学特征进行 了系统分析研究： ( 2 ) 将小八宝纤蛇纹石进行分散、包埋、固化、切片、减压处理等工序 制各纤蛇纹石模板，然后利用电化学法在纤蛇纹石纳米管中组装c d s 量子材 料，并利用x r d 和t e m 等手段对组装的量子点进行了表征和研究； ( 3 ) 利用水热法制备了人造纤蛇纹石，对照天然纤蛇纹石，利用x r d 、 t e m 、红外光谱( i r ) 、热分析等手段对人造纤蛇纹石的结构和形貌等矿物学 特征进行了系统研究； ( 4 ) 利用超声化学法在天然和人造纤蛇纹石纳米管中组装c d s 孝z n s 两种半导体量子点，并利用x r d 、t e m 、i r 、u v v is 、孔隙率测试、热分析等 手段对组装的量子点样品的晶体结构、形貌特征、组装率、光学性能、热学 稳定性等方面进行了表征和研究： ( 5 ) 探讨了电化学沉积法和超声化学法对纤蛇纹石纳米管的组装机理。 通过以上部分的研究工作，本文获得以下主要成果： ( 1 ) 青海祁连小八宝矿区的纤蛇纹石具有结构完整性能优良。纤维呈 中空管状，内外表面光滑，介电性能好等特点，是品质十分突出的纤蛇纹石， 适于纳米组装： ( 2 ) 首次利用电化学法组装纤蛇纹石。采用纤蛇纹石分散、改性、包埋、 切片、电沉积等主要工艺过程进行组装，实验研究得到铝酸酯偶联剂用量为 纤宣言纹石用量的2 5 。包埋剂的最佳配方按组分的质量比表示为：环氧树脂 e 一5 l ：三乙烯四胺：丙酮= 1 0 0 ：1 2 4 ：4 0 。采用x r d 、s e m 、t e m 等手段检测和研 究了组装在纤蛇纹石纳米管内的六方结构n c d s 量子点； ( 3 ) 电化学沉积组装机理表明，在电场作用下，c d ”离子和s 离子扩散 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 进入纤蛇纹石纳米管，并在其中化合形成c d s 沉积在管内，进一步的沉积主 要依靠该两种离子在c d s 与纤蛇纹石纳米管内壁问的缺陷带中扩散而进行； ( 4 ) 国内外首次采用超声化学法在天然纤蛇纹石纳米管内成功组装了目 一c d s 和b z n s 量子点，其平均晶粒度分别为3 4 n m 和3 6 n m ，组装率达到l o 以上，光吸收边分别红移3 0 n m 和4 n m ，量子点在5 0 0 以下温度范围内热学 性能稳定，但量子点的组装导致纤蛇纹石脱尽羟基温度降低； ( 5 ) 人工合成了纤蛇纹石，人造纤蛇纹石呈现中空管状，两端开放，平 均长度约1 5 0 n m ，外径2 0 一3 0 n m ，内径5 一l o n m ，结构较完善，较天然纤蛇纹 石更适于进行纳米组装。国内外首次利用超声化学法在人造纤蛇纹石纳米管 内成功组装了b c d s 和b z n s 量子点，其平均晶粒度分别为4 1 n m 和4 2 n m ， 光吸收边分别蓝移o n m 和红移4 n i i ，组装率可达到3 0 以上，量子点在3 5 0 以下温度范围内热学性能稳定，但量子点的组装导致纤蛇纹石脱尽羟基温 度降低； ( 6 ) 超声波组装机理表明：纤蛇纹石具有亲水性，在毛细作用和超声波 作用下，两种盐溶液依次浸入纤蛇纹石纳米管，实现阴阳离子在纳米管内反 应并沉积下来，组装过程中超声波起到分散纤蛇纹石和促进溶液扩散的作用。 1 5 主要创新点 纳米组装是纳米材料制备和应用研究的一个重要方面，目前已经成为纳 米材料研究的热点之一。人们发现对纳米材料进行有效复合或组装，因其产 生的介电限域效应会对纳米微粒的光电等往能产生重要影响，本课题对在纤 蛇纹石纳米管内组装量子点展开了实验研究，主要创新点包括： ( 1 ) 从纤蛇纹石的矿物学和晶体学出发，将传统的矿物学与当的纳米材 料研究的热点结合起来，研究天然和人造纤蛇纹石纳米管与量子点的组装规 律，拓宽了矿物学的研究领域，丰富了纳米矿物学的研究内容； ( 2 ) 通过设计制作纤蛇纹石模扳和双池型电解池，首次实现了电化学法 对天然纤蛇纹石纳米管的组装，并且这种方法大大拓展了纤蛇纹石纳米管可 组装的材料种类； ( 3 ) 首次将超声化学法引入对纤蛇绞石纳米管的组装，相对于其他方法， 超声化学法的组装率有大幅度提高。 ( 4 ) 首次对组装在纤蛇纹石纳米管中c d s 和z n s 量子点的光学性能和热 学稳定性进行了研究。 西南科技大学硕士研究生学位论文第l o 页 1 6 主要工作量 实验前查询相关资料约六个月时间，在实验室开展实验研究约十八个月 主要工作量如下表1 1 。 表卜1实验中完成的工作及测试 t a b i e1 1 t h ec o m p ie t e d w o r ka n dt e s t in gine x p e r i m e n t s 西南科技大学硕士研究生学位论文第l1 页 2 纤蛇纹石的矿物学研究 目前被世界各国工业利用的石棉中约9 5 是温石棉，郎蛇纹石石棉。由 于纤蛇纹石石棉纤维在机械强度、纤维长度、耐热性、电绝缘性、耐碱性、 渗透性、柔韧性、隔音性等方面”町性能良好，所以被广泛应用于轻工业、重 工业、化工工业、国防工业等诸多工业部门。 2 1 化学与矿物成分 蛇纹石是一种主要由蛇纹岩组成的变质岩，是超基性岩经中低温交代作 用或中低区域变质作用，使岩石中的橄榄石和辉石发生蛇纹岩化作用而形成 的。 纤蛇纹石的理想晶体化学式为：m g 。 s i ，o 。 ( o h ) 。，其中含m 9 0 ：4 3 6 ， s i o 。：4 3 3 ，h ：o ：1 3 1 ，少量的m 9 2 + 可被n r 、f e ”、m n ”、c r ”等金属离子 取代，s r 也可被a l3 + 、f e ”等金属离子取代”。纤蛇纹石的伴生矿物随不同 产地成矿条件的不同也较为复杂，常见的主要有利蛇纹石、叶蛇纹石、磁铁 矿、自云石、钛铁矿、铬铁矿、水镁石、镁铁碳酸盐、滑石、绿泥石等。 2 2 结构与形貌特征 蛇纹石矿物属1 ：l 型三八面体结构层状硅酸盐，即其结构单元层由硅氧 四面体的六方网层( t 层) 与氢氧镁石的八面体层( o 层) 按l ：i 结合而成，在结 合面上八面体层有2 3 的羟基被硅氧四面体的活性氧所替代，结构层之间以 氢键相连。在平行于层的二维方向上，四面体层和八面体层的尺寸大小不同， 氢氧镁石层为0 5 4 n m o 9 3 n m ，硅氧四面体层为o 5 0 n f 【i 0 8 7 n m 。研究认为， 为了消除结构层的这种不协调，蛇纹石族矿物在形成过程中采取了如下三种 方式“：在硅氧四面体中以较大半径的阳离子，如a 1 “、f e3 + 代替s ，；在 八面体中以较小半径的阳离子，如a l ”、f e ”等代替m g ”；使四面体片和八 面体片变形，通过增强键力达到协调；采取四面体片居内、八面体片居外 的结构层弯曲的方式达到协调。基于蛇纹石矿物的三种调整方式形成了三种 不同的基本结构，即形成了蛇纹石的三个变种：利蛇纹石，叶蛇纹石和纤蛇 纹石。在同一蛇纹石矿体中，可同时存在两种或三种方式。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 s i o 图2 1蛇纹石结构层示意图图2 2蛇纹石结构层沿a 轴卷曲示意图 f ig u r e2 1u n j t c e llf jg u r e2 2s c h e m a t jcd r a mo fc hr y s c h e m a t icdr a wo fc hr y s o t iies o t iieu n i t c e ilc o ile da io n ga a x e 纤蛇纹石结构为单元层卷曲成圆管形，从而使纤蛇纹石具有石棉形态特 征。人们在自然界发现了三种纤蛇纹石多型，最常见的是纤蛇纹石2 m c ，或 称斜纤蛇纹石，如果忽略层的弯曲，它是个单斜结构，在层的堆积序列中， 没有层之间的旋转；第二种常见的多型是纤蛇纹石2 0 ，或称为正纤蛇纹石， 具有一个二层的斜方结构，在层堆积序列中相连层之1 1 日j 旋转了1 8 0 。，同时有 位错，形成两层一重复的斜方结构；第三种多型是罕见的纤蛇纹石l m c ，具 有一层一重复单斜结构。 图2 3纤蛇纹石管平行排列示意图 f i g u r e2 3 s c h e m a t icd r a wo f c f o s e f yp a c k e dt u b e so fc h r y s o t ff e 图2 4纤蛇纹石管纵剖面示意图 f jg u r e2 4 s c h e m a tjcd r a wo fa c u tt h r o u g ht h et u b e so fc h r y s o tiie 纤蛇纹石无论肉眼观察还是在电镜下观察都呈纤维形态，纤蛇纹石的颜 色呈各种程度不同的绿色，如浅绿、黄绿、暗绿色及黑绿，也有呈灰白色、 白色。 在透射电镜下，纤蛇纹石纤维呈现明亮宽度较均一的管状形态，纤维间 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 呈六方紧密堆积排列。纤维之间的空间( 图2 3 _ ，处) 为空隙或被非晶态氧 化硅充填。前人对不同产地的纤蛇纹石样品通过透射电镜进行观察，发现天 然纤蛇纹石纳米管岁 径d 在1 6 5 6 n m 之间，绝大多数在2 0 5 0 n m 之间，纤 维管内径以在3 5 2 4 n m ，多数小于1 1 n m ”1 。 在纤蛇纹石的晶格条纹象中，可以清楚地看到其结构层呈卷曲状，形成 一种卷层构造，卷层构造根据纤维的生长方式又可分为：套管装、卷管状和 卷锥状等。不同的卷层构造将导致不同的表面结构和化学悬空键特点，从而 引起纤维表面具有不同的电性和化学活性。从几何尺寸来讲纤蛇纹石是一种 天然产出的准一维纳米管材料。 2 3 小八宝纤蛇纹石矿物学研究 小八宝石棉矿床位于青海省祁连山温石棉成矿带东部，为超铁镁质岩石 蛇纹石化形成。小八宝矿床为大型石棉矿床，矿体平均含棉率9 9 6 “，为 国内少见的富石棉矿床。台棉岩石呈黄绿色、暗绿色，除了纤蛇纹石石棉外， 主要由利蛇纹石、磁铁矿及少量铬尖晶石等组成，偶见水镁石和菱镁矿。 小八宝矿床较我国其他石棉矿床而言，其成棉期及成棉前的蛇纹石化作 用过程简单，后期迭加的蛇纹石化和其他蚀变作用弱。小八宝矿床出产的纤 蛇纹石石棉纤维呈浅绿色，具有丝绢光泽，较其他矿床石棉来说具有更好的 柔韧性和分散性。 在四川大学分析测试中心，利用j e m 1 0 0 c x 型透射电镜对小八宝纤蛇纹 石形貌迸行了观察，加速电压：l o o k v ，相机长度：8 3 c m ，制样方法：将纤蛇 纹石研磨成粉末，并在乙醇体系中利用超声波分散3 0 m i n ，然后滴加到铜网 上晾干后上镜。得到样品透镜照片如图2 5 。 通过透射电镜石棉发现小八宝纤蛇纹石石棉纤维呈清晰管状结构，单根 纤维表面光滑，内管( 衬度较亮的部分) 清楚，但遭受电子辐射易受损伤， 表现为纤维表面起泡，内管收缩变形，甚至破坏管状形态特征。小八宝纤蛇 纹石石棉管芯和管间充填物较少，内管基本保持中空。观测发现小八宝纤蛇 纹石的内径约5 n m ，外径约3 0 n m 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 图2 5小八宝纤蛇纹石透射电镜照片 f i g u r e2 5 丁e mi m a g eo fx i a ob a b a oc 打r y s o t l e 在西南科技大学，利用d m a x r b i i 型x 射线衍射仪对小八宝纤蛇纹石进 行了x 射线衍射( x r d ) 分析，测试条件：c u 靶，石墨弯晶单色器；管压： 4 5 k v ，管流：1 2 0 m a 。扫描方式：步进扫描；步宽：0 0 2 。，狭缝：d s l 。， r s o 3j i 】j 】，s s l 。；扫描速度：8 。m i n 。制样方法：将石棉剪碎并研磨成为粉 末状，然后用铝制样品架制样，得到样品衍射图如图2 6 。 圈2 6小八宝纤蛇纹石x r d 图谱 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 x 射线衍射图表明，小八宝纤蛇纹石为十分纯净的纤蛇纹石，属2 m c 。多 型，衍射峰位置完全与标准图谱( j c p d s ：2 7 一1 2 7 5 ) 相一致。 另外，小八宝纤蛇纹石具有光学透明，抗拉强度大，柔韧性好”2 1 等特点， 是性能极佳的纤蛇纹石样本，本课题选择小八宝矿区产出的纤蛇纹石作为纳 米组装的模板。 2 4 本章小结 本章对纤蛇纹石化学成分、晶体结构、颜色、伴生矿物及形貌特征进行 了概括性介绍，并采用x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 对青海小八宝 矿区的纤蛇纹石石棉样品的晶体学和矿物学特征进行了较为详尽的研究，得 到以下结论： 青海小八宝纤蛇纹石呈浅绿色，具丝绢光泽，柔韧性极好，纤维纯净， 伴生杂质少且易于分离，结构完整，属2 m c 多型斜纤蛇纹石；纤维物化性能 优良，纤维呈中空管状。内径约5 n m ，外径约3 0 n m ，管内外表孟光滑，介电 性能良好，是品质十分突出的纤蛇纹石，适于进行纳米组装。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 3 电化学法组装量子点 天然产出的纤蛇纹石其有强烈的定向性，纤维之间相互平行，横切面上， 纤维间呈近六方最紧密堆积。如果能够保留天然纤蛇纹石的定向性，将其做 成模板，就能够采用目前制备纳米线阵列最成熟的电化学沉积法，在纤蛇纹 石纳米管内电沉积组装纳米材料。 本章通过实验探索，制备了纤蛇纹石模板，并采用电化学法在纤蛇纹石 纳米管中组装了c d s 量子点，然后采用x r d ，t e m 等手段对组装的样品进行了 检测和研究。 3 1 模板制备 制备合格的纤蛇纹石模板是保证电化学沉积成功的关键环节。模板制备 按照下图3 1 的工艺进行，通过选择合适的包埋剂将分散过的纤蛇纹石纤维 固化，然后切片并进行减压处理等过程制得。 圃一匝爵徊一圃一圃匝 图3 1 纤蛇纹石模板制备工艺流程图 f ig u r e3 1f lo wc h a r to fp r e p ar in gc h r y s o t iie t e m p ia t e 3 1 1 纤蛇纹石分散 将纤蛇纹石进行必要和适当的手工及化学分散，可以使纤蛇纹石纤维较 为充分地分散开束，便于在包埋过程中胶液对其进行浸润和粘接。如果被包 埋的天然纤蛇纹石纤维束太粗，在以后的切片过程中，得到的模板将出现破 裂，但分散过细的纤蛇纹石又难以在包埋过程中实现纤维的定向性。因此， 合适的分散效果是保证模板质量的重要环节，分散过程包括手工分散和化学 分散两步。 3 1 1 1 试剂与设备 天然纤蛇纹石，小八宝矿床；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，上海金陵试 剂厂；蒸馏水，自制；镊子；剪刀；抽滤瓶；抽滤漏斗；电动搅拌机，d 4 0 2 f 型，杭州仪表电机厂：电子天平，y b 型，上海力能电子仪器公司：真空泵， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 2 x 一1 型旋片式，上海第二真空泵厂等。 3 1 1 2 实验步骤 ( 1 ) 用镊子等工具，将长度约l c m 的纤维状蛇纹石选出，并对纤维束进 行必要的手工分散，然后用剪刀将纤蛇纹石两端头处的杂质剪掉，备用； ( 2 ) 称取5 克纤蛇纹石和o 7 5 克十二烷基苯磺酸钠，然后将二者加入 盛有5 0 0 m l 蒸馏水的容量为2 0 0 0 m l 大烧杯中，利用搅拌器进行搅拌，l o o o 转分，搅拌2 小时： ( 3 ) 对搅拌分散好的纤蛇纹石进行抽滤。用蒸馏水反复洗涤、抽滤数次， 清除吸附在纤蛇纹石纤维表面的十二烷基苯磺酸钠； ( 4 ) 将分散好的纤蛇纹石放入烘箱内，l o o 干燥1 0 小时，待用。 3 1 2 纤蛇纹石改性 偶联剂是种具有两种活性基团的化合物，其分子中一部分是亲无机物 的基团，可与无机物表面起化学反应形成化学键；另一部分是亲有机物的基 团，通过