（材料物理与化学专业论文）普通玻璃基片上tio2sno2：sb薄膜的solgel法制备和表征.pdf

武汉理： 人学硕士学位论文 摘要 本论文研究：通过调节乙醇与钛酸丁酯的比例，在玻璃基片上制备了与a t o 膜相匹配的折射率和厚度的t i 0 2 薄膜；然后在该膜上制备了a t o 薄膜。试图用 t i 0 2 薄膜，消减a t o 膜的反射干涉色；并作为隔离层，防止玻璃基片中钠离子 扩散、防止a t o 的导电性能下降。 以钛酸丁酯、无机金属盐s n c l 2 - 2 h 2 0 和s b c l 3 为原料，用乙醇做溶剂配置 t i 0 2 和s n o z ：s b 溶胶前驱液。采用溶胶凝胶提拉法工艺，首先在玻璃基片上制 备了t i 0 2 薄膜和s b 掺杂的s n 0 2 透明导电薄膜( s n 0 2 ：s b ，a t o ) ，然后在预镀 t i 0 2 薄膜的玻璃基片上制备了a t o 薄膜。研究了s b 掺杂浓度和热处理温度对 玻璃基a t o 薄膜结构和性能的影响，乙醇量对t i 0 2 薄膜性能的影响；分析了 t i 0 2 薄膜中间层对a t o 薄膜光学性能和电学性能的影响。结果表明： 溶胶。凝胶法制备的a t o 薄膜晶相结构主要是四方金红石相结构。随着s b 掺杂浓度的增加，a t o 薄膜在可见光波段透过率逐渐下降，光学带隙减小，薄 膜表面微裂纹增加。适量的s b 掺杂( 一5 ) 能显著提高薄膜的导电性能，并有 较高的可见光透过率。在相同的s b 掺杂浓度下，热处理温度对薄膜的性能和结 构也有很大的影响。随着热处理温度的升高，a t o 薄膜结晶性能提高，晶粒长 大，发育趋向良好；热处理温度为5 0 0 ，薄膜达到最小的方块电阻和较高的红 外反射率；低于5 0 0 ，薄膜晶化不完整，电阻变大；高于5 0 0 ，周围环境中 的氧补偿了氧空位、玻璃基片中的n a + 向薄膜扩散，使电阻变大。 研究中还发现，乙醇量对t i 0 2 薄膜的折射率和厚度有很大的影响。随着乙 醇量的增加，薄膜厚度变薄，孔隙率增加，折射率下降。t i 0 2 薄膜太薄不能有 效阻挡n a + 向薄膜中扩散。通过优化乙醇量发现，当钛酸丁酯与乙醇摩尔比为 1 ：8 0 、s b ：s n ( 摩尔比) = 5 、5 0 0 热处理2 0 m i n 时，制备的t i 0 2 薄膜( 膜厚为 4 8 n m ，折射率为1 8 ) 与a t o 薄膜( 折射率为2 ) 相匹配，可以消减因a t o 薄 膜厚度不均匀而引起的干涉色，并阻挡n a + 向a t o 薄膜扩散，a t o 薄膜的方块 电阻为3 6 0 d 口。 关键词：t i o d a t o 复合薄膜；a t o 薄膜；干涉色；溶胶凝胶方法 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e sf o rm a t c h i n g r e f r a c t i v ei n d e xo f 舔qf i l mb yr e g u l a t i n gt h ep r o p o r t i o no ft e t r a b u t y lt oe t h a n o l ， p r e v e n t i n gn 0d i f f u s i n gt o 虹of i l m ，a n dd e c r e a s i n gi n t e r f e r e n c ec o l o ro ft h ea t o f i l m s t e t r a b u t y l ，i n o r g a n i cm e t a ls a l t ss n c l 2 2 h 2 0a n ds b c l 3 ，a n de t h a n o lw e r eu s e d f o rp r e p a r e dt i 0 2a n ds b d o p e ds n 0 2s 0 1p r e c u r s o r s ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 et i t a n i a ( t i 0 2 ) t h i nf i l m sa n ds b d o p e ds n 0 2 ( a t o ) t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v et h i nf i l m sw e r ef i r s t l y p r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yt h es o l g e lm e t h o d ，t h e nt 1 1 ea t o t h i nf i l m sh a v e b e e n c o a t e do nt h et i 0 2f i l ma n dg l a s sb yt h es o l - g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fs b d o p a n ta m o u n ta n dt h eh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ea t of i l m sc o a t e do nt h eg l a s s ，t h ee f f e c to fe t h a n o l a m o u n to nt h eo p t i c a lp r o p e r t yo ft h et i 0 2f i l mw a sa n a l y z e d t h ee f f e c to ft h et i 0 2 f i l m so nt h et r a n s m i t t a n c ea n dc o n d u c t i v i t yo ft h ea t of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e o b t a i n e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es n 0 2 ：s bc r y s t a l se x i t sa st e t r a g o n a lr u t i l es t r u c t u r e b ys 0 1 g e lm e t h o d 、斫lt h es bd o p a n ta m o u n ti n c r e a s i n g ，t h et r a n s m i t t a n c e o f s n 0 2 ：s bf i l md e c r e a s e sg r a d u a l l yi nt h ev i s i b l el i g h t ，t h eo p t i c a lg a pd e c r e a s e s ，t h e c r a c k l eo nt h es u r f a c eo ft h ef i l mi n c r e a s e s i ts h o w st h a ts n 0 2f i l m sw i t hs u i t a b l e d o p i n gl e v e lh a v ef a v o r a b l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g h e rv i s i b l et r a n s m i t t a n c e t h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh a v ea l s ob i gi n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o fs n 0 2 ：s bf i l m h i g h e rt e m p e r a t u r ec a nb e n e f i tt h ec r y s t a l l i z a t i o no fs n 0 2c r y s t a l s t h eo p t i m u mh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s5 0 0 ，t h ef i l mh a v es m a l l e s ts h e e t r e s i s t i v i t ya n dh i g h e ri n f r a r e dr e f l e c t a n c e b u tt o oh i g hh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e c a u s et h es h e e tr e s i s t i v i t yo ft h ef i l mi n c r e a s i n g , w h i c hi sd u et oo x y g e nv a c a n c i e s c o m p e n s a t i n gb ya m b i e n c eo x y g e na n dt h en a i o no ft h eg l a s sd i f f u s i n gi n t of i l m i t c a nb ec o n c l u d e ：t e t r a b u t y l ：e t h a n o l ( m o l er a t i o ) = 1 ：8 0 ，s b ：s n ( m o l er a t i o ) = 5 ，t h e h e a t t r e a t m e n ta t5 0 0 f o r2 0m i n ，t h et h i c k n e s so ft h et i 0 2f i l mi s4 8 n m ，i tr e d u c e s r e f l e c t i n gi n t e r f e r e n c ec o l o ro ft h ea t o f i l m sa n dp r e v e n tt h en ai o nd i f f u s i n g ，t h e s h e e tr e s i s t a n c ec a nr e a c h3 6 0 f 2 n k e y w o r d s ：t i 0 2t h i nf i l m s ；a t oc o n d u c t i v ef i l m ：i n t e r f e r e n c ec o l o r ；s o l - g e lm e t h o d i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 堡堕塑i e i 期：丞丝：! ! ：2 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：多纫岁 导师( 签名) 蔓抽期 锣知7 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 进入二十一世纪的今天，材料科学己经成为现代科学技术发展的先导和支 撑，作为材料一种特殊形式的薄膜材料，尤其是薄膜功能材料，由于可以实现 许多块体或者粉末材料所没有的独特性质，因此在高技术领域的发展中起着重 要的作用，例如计算机、自动化、电子信息技术领域对各种元器件提出越来越 高的微型化、集成化的要求，这些都需要薄膜材料的发展来实现，同时薄膜科 学也是开发新材料和新器件的重要领域，材料的结构向二维( 薄膜) 化发展是充分 发挥材料潜能的重要途径。随着薄膜技术的同趋成熟，半导体薄膜、电学薄膜、 光学薄膜、敏感薄膜、信息记录薄膜等相继出现。 透明导电薄膜是一种重要的光电材料。透明导电薄膜既有高导电性，又在 可见光范围内有很高的透光性，且在红外光范围有很高的反射性，在光电产业 中有着广阔的应用前景。透明导电薄膜本身具有高的载流子浓度( 一般约 1 0 2 0 c m 3 左右) ，是电的良导体；并在不同的电磁波频率范围内具有光选择性， 它会反射红外光，并吸收紫外光，又使可见光穿透。 透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料。这种 光电材料打破了人们的传统观念，即在自然界中，透明的物质通常是不导电的， 如玻璃、水晶等；而导电的或者导电好的物质又往往是不透明的，如金属材料、 石墨等。透明导电薄膜正是因为透明与导电性能相结合，成为功能薄膜材料中 具有特色的一类薄膜。 自上世纪初b a d e k e r 1 】等对溅射镉进行热氧化而制备出透明导电氧化镉薄 膜，并发表了该领域的首篇报道以来，研究者们对透明导电氧化物薄膜 ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d et h i nf i l m s ) 的兴趣便与r 俱增。现在，透明导电薄膜 以其高的电导率、可见光范围的高透过率、红外光高反射率和良好的半导体特 武汉理工大学硕士学位论文 性在光电池、液晶显示器、光学记忆、太阳能收集、红外线遥感遥测、气体传 感器、压电换能器、光波导、抗静电涂层和半导体绝缘体半导体( s i s ) 异质结、 飞机和汽车用导热窗玻璃( 防雾和防结冰) 等方面得到了广泛的应用。 1 2 透明导电薄膜的介绍 根据材料的不同，可将透明导电薄膜分为透明导电金属薄膜、透明导电氧 化物半导体薄膜、非氧化物类透明导电化合物薄膜、高分子透明导电薄膜和导 电性粒子分散介电体，其分类及组成如表1 1 所示。 表1 1 透明导电薄膜的分类及组成 非氧化物 单相膜 双层膜 c d s ，z n s ，l a b 6 ，t i n ， t i c 、z r n 、h i n t i 0 2 t i n 、z r 0 2 t i n 导电性粒子分散介电体 a g 、a u 、r u 、z n o 、s n 0 2 等粒子分散在s i 0 2 中 常见透明导电氧化物薄膜主要包括二元和三元体系：如s n 0 2 、c d o 、i n 2 0 3 、 z n o 、c u 2 0 、s r t i 0 3 以及在它们基础上的各种掺杂体系，二元氧化物体系的一 个基本特征是元素s n 、i n 、z n 、c d 同o 反应后，它们的d 电子轨道都处于填满 状态。在二元氧化物体系之上，又出现三元氧化物及多组分复合氧化物的透明 导电材料。 2 武汉理工大学硕+ 学位论文 评价一种透明导电氧化物的优劣，除了常见的基本物理指标诸如禁带宽度、 光学和电学性能外，还要考虑其功函数大小、热稳定性、化学稳定性、机械耐 久性、制备成本及原料成本、易刻蚀加工性等等。表1 2 列出了最优性能指标所 对应的常见导电氧化物【2 1 。 表1 2几种透明导电材料的性能比较 性能对应的t c o 材料 最高的光透射率 最高的电导率 最低的等离子频率 最高的等离子频率 最高的功函数，最好的p s i 连接性 最低的功函数，最好的n s i 连接性 最好的热稳定性 最好的机械耐久性 最好的化学耐久性 最易刻蚀 最耐h 离子侵蚀 最低沉积温度 毒性最小 成本最低 z n o ：f ，c d 2 s n 0 4 i n 2 0 3 ：s n z n o ：f ，s n 0 2 ：f i n 2 0 3 ：s n s n 0 2 ：f ，z n s n 0 3 z n o ：f s n 0 2 ：f ，c d 2 s n 0 4 s n 0 2 ：f s n 0 2 ：f z n o ：f z n o ：a 1 h 1 2 0 3 ：s n ，z n o ：b z n o ：f ，s n 0 2 ：f s n 0 2 ：f 为了量化透明导电薄膜的选择标准，提出了性能指数的概念，即 f t c = t 瓜口 t 是光透射率，r 口是方块电阻。薄膜的性能指数越大，表示其性能越佳。表 1 3 给出了几种透明导电薄膜的性能指数。 下面主要介绍当前研究比较活跃的三种氧化物透明导电薄膜：s n 0 2 、i n 2 0 3 、 z n o ，其性能对比见表1 4 。 3 武汉理t 大学硕士学位论文 禁带宽度e v 熔点| 密度g c l l l 。3 电子有效质量 m 半m e 可掺杂元素s n ， 晶体类型 晶格常数n m 直流电阻率f 2 c m 折射率系数 介电常数 3 7 5 2 0 0 0 7 1 2 o 3 t i ，z r ，f ，c 1s b ， 立方 a = 1 0 1 2 1 0 2 - - - 1 0 。1 2 0 0 2 1 0 8 9 4 0 2 1 9 3 0 6 9 9 0 2 8 a s ，p ，f ，c 1a 1 ， 金红石 a = 0 4 7 4 c = 0 3 1 9 1 0 2 , - - 1 0 l 1 8 0 2 2 0 9 4 3 4 0 1 9 7 5 5 6 7 0 2 8 b ，i n ，g a ，f 纤锌矿 a = 0 3 2 5 c = 0 5 2 0 7 1 0 。1 1 0 4 1 8 5 1 9 0 8 5 1 3i n 2 0 3 透明导电薄膜 纯净i n 2 0 3 具有体心立方铁锰矿结构( c u b i cb i x b y i t es t r u c t u r e ) ，又称c 型稀 土氧化物结构( c - t y p er a r ee a r t ho x i d es t r u c t u r e ) ，原胞中有四个m 原子和六个o 4 武汉理工人学硕士学位论文 原子。 图1 - 1包括3 2 个铟原子和4 8 个氧原子的h 1 2 0 ，的晶胞示意罔 完整i n 2 q 晶胞有8 0 个原子，结构非常复杂。图1 - 1 给出了i n 2 0 3 品胞示意 图，品格常数为10 1 2 n m 。i n 2 0 3 薄膜的直接跃迁禁带宽度在35 5 07 5 e v 之间 t 叮见光段透射牢为8 5 左右。崦0 3 薄膜是一种n 型半导体。理论意义上的纯i l l 2 0 3 薄膜电阻搬大，几乎不导电。但实际制备的i “2 q 都呈现一定的导电性能，这主 要是由于制备过程中试剂中的一些杂质、非化学计量比而造成的其离子式可 写为： 鹕，( k ”) ，e ， 氧空位足种点缺陷，化学反应式为 2 ，n ：+ 3 0 ；_ 2 1 n 7 0 + 3 v 0 + 酣+ q 恬) 旌主杂质浓度在1 02 9 臼i l 3 以上，霍尔迁移率在5 0 e r n 2 ，( vs ) 以上。由于导 电率很小，不能满足实际应用的需要，同其他未掺杂的透明导电材料一样，一 般采用高价拜1 离子替位或低价阴离子替位的方法来提高i n 2 0 3 薄膜的光电性能。 最常见的掺杂元素为s n 、w 、m o 、z r 、s b 、f 等，其中掺杂s n 的i n 2 0 3 膜的综 合性能詹佳”】。 s n 掺杂的i “2 0 3 透明导电薄膜( s n - d o p e di n d i u mo x i d e ，简称i t o ) 没有改变 屿仉的晶体结构，只是在品格常数上有所增大( 1 0 1 2 n m 、 ，l t 图3 4 热风干燥设备示意图图3 5 辐射加热干燥设备示意图 4 ) 辐射加热干燥发 这是一种是用辐射加热器来干燥玻璃的特殊的热风干燥方法。如图3 5 ，用 红外线辐射等加热设备加热湿玻璃使水膜气化，然后再用气流将水蒸气吹开。 由于它具有与热风干燥法相同的缺点，所以人们极少用它来干燥大面积平板玻 璃。 5 ) 风刀干燥法 这是一种最广泛的干燥技术，特别是在大面积玻璃领域。它的示意图如图 3 - 6 所示。 压缩空气经过狭缝喷嘴吹到湿玻璃表面上。这些喷嘴能产生像刀刃一样的 气流，这个气流可以将水膜分离开并立即雾化掉。水分最后会与空气起排出 3 l 武汉理工大学硕士学位论文 去。压缩空气必须非常洁净，也就是说它必须经过特