（轻工技术与工程专业论文）荧光增白剂在湿部与表面施胶中的应用.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 i 摘摘 要要 本文针对荧光增白剂在造纸湿部及表面施胶中的应用进行了实验室研究，得 出其添加量对纸张白度的影响规律，并以此为指导对工厂纸机荧光增白剂的添加 工艺参数进行调整， 提高纸张白度性能。 实验室研究通过荧光增白剂的浆内添加、 表面施胶添加量的调整得出单独添加点荧光增白剂用量对纸张白度及色相的影响 规律；研究浆内添加、表面添加两者配合使用对纸张白度及色相影响的规律。通 过对不同纸机、不同生产工艺的生产线荧光增白剂的应用调试，进一步考察荧光 增白剂的应用规律。研究得出以下结论： （1）单独在浆内添加或表面施涂荧光增白剂，或者浆内、表面都用荧光增白 剂，都能够显著提升纸页 iso 白度，改善纸页色相，利于视觉白度的提高。但同 时，纸页的白度并不是随着添加量的增加而持续提高，而是在增加至一定用量后 达到荧光增白剂的返黄点，纸页白度不再提高甚至下降。综合比较，浆内添加二 磺酸增白效果要优于四磺酸；表面施涂六磺酸增白效果由于四磺酸；就返黄点而 言，浆内四磺酸的返黄点高于二磺酸；表面添加六磺酸的返黄点高于四磺酸。 （2）在纸页浆内添加二磺酸，表面施涂四磺酸或六磺酸，均能够提高纸页的 白度。在固定总荧光增白剂用量，二磺酸用量为荧光增白剂总用量一定比例条件 下，纸页的白度提高最大。 （3）荧光增白剂的添加对纸页的 l*a*b*值皆有一定的影响，总体趋势是利 于改善白纸的色相，但变化略有不同。同时，荧光增白剂的添加使得纸张高温返 黄有一定的影响，但影响不大。 （4）工厂生产实践也表明，表面荧光增白剂的使用量在达到返黄点后，纸张 白度不再提高，甚至有下降的趋势。在一定条件下，提高基纸纸页白度能够更有 效的提高高白纸的成纸白度。 （5）为改善纸张色相而添加的染料或颜料，对纸张的白度也有一定的影响。 相比较而言，颜料更有利于提高纸张白度，同时能够减少荧光增白剂、颜料的使 用量。在总荧光增白剂添加量相同的情况下，浆内添加比例的不同对成纸白度有 较大的影响，根据浆料的品种、增白剂的种类不同浆内添加的最佳比例有一定的 差距。 关键词关键词：荧光增白剂；湿部；表面施胶；白度 山东轻工业学院硕士学位论文 iii abstract in this paper, the application of optical brightening agent adding in wet end and being applied by surface sizing technique were investigated in the laboratory. the law of brightness changing was found, and as a guide to the factory machine. in laboratory, the brightness and whiteness hue impacted by the dosage of oba were investigated when oba was added in wet end and being applied in surface sizing technique respectively and cooperatively. in mills, the dosage of oba used in different machines and environment were fine-tuned. conclusions are as follows. (1) the iso brightness could be enhanced by the addition of oba, in despite of adding in wet end or surface sizing alone or cooperatively. the brightness of the sheet is not continuously enhanced with the increasing dosage of oba. when the oba dosage increased to a certain value, the brightness was no longer raise or even decline, and the value was called the yellowing pot. comprehensive comparison, the 2-sulfonic type of oba was more effective than 4-sulfonic type when they were used at the wet-end of the papermaking process, and 6-sulfonic type of oba was more effective than 4-sulfonic type when they were applied by the surface sizing technique. in the corresponding application, the yellowing point of 4-sulfonic type of oba was higher than 2-sulfonic type, and the yellowing point of 6-sulfonic type of oba was higher than 4-sulfonic type. (2) the brightness could be enhanced when 2-sulfonic type of oba used at wet end and 4-sulfonic type or 6-sulfonic type was applied in surface sizing. in a certain dosage of oba, the brightness reached peak value when the 2-sulfonic type at the right percentage of the total volume. (3) the l*a*b* values of the sheet could be changed with the application of oba, and the changes conducive to raising the white hue. meanwhile, the heat yellowing degree of the sheet changed a little. (4) when the dosage of oba was over the yellowing point, it was also shown that the brightness was no longer increasing, or even decline in mill production process. under certain conditions, improve the brightness of the base paper sheet can more effectively improve the brightness of high-brightness white paper. dyes or pigments，which was added into papermaking to improve the color phase of paper sheets, could affect the brightness. in comparison, the pigments helped to 摘 要 iv improve brightness, while reducing the dosage of oba and pigments. in a certain dosage of oba, the brightness fluctuated with the proportion dosage which used at wet end, and the value of the optimum percentage depended on the wet end furnish and the type of oba. keywords: optical brightness agent; wet end; surface sizing; brightness 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 导 师 签 名： 日期： 年 月 日 山东轻工业学院硕士学位论文 1 第第 1 章章 绪论绪论 1.1 纸张白度及色相纸张白度及色相 随着科学技术的发展，人们对印刷品的质量要求越来越高，图像清晰、色彩 鲜艳、图像重现性高的印刷品的需求日渐增多。作为主要印刷载体的纸张，其白 度和色相会在很大程度上影响印刷品的质量1-3。 1.1.1 纸张白度及亮度纸张白度及亮度 纸的白度指纸张受光照后完全反射的能力，用百分率表示。从技术的观点来 看，纸的白色程度包括了复杂的因素，包括纸张总光谱反射率、照明能量分布、 观察条件和观察者特性的函数4。 根据不同的测量白度的光源、光照射角度、白度标准样的不同，我国现在用 于纸张白度表达的主要方法有 iso 亮度、d65 亮度和 cie 白度4-6。不同的光源 及检查方法对纸张白度的描述有一定的差别7-9，但不管采用何种方法表示白度， 对白度的评价结果应能与人的视觉感受相一致。 cie 白度是在整个可见光谱范围内对白色的评价，比亮度更符合人眼对白度 的评价。iso 亮度或 d65 亮度只是对 457nm 蓝光的反射引述，反映的是纸张的亮 度，反映不出纸张的颜色及色调特点，但是能较好的反映出近白色纸张的白色差 异5，由于其表示方法简单，因此纸张白度通常亮度其表示。 纸张的白度对印刷后产生的色差影响非常大，并且纸张在白度上的相近程度 与印后颜色相近程度无正向关系2，因此纸张的白度尤显重要。 1.1.2 纸张的色相评价纸张的色相评价 纸张的色相如同一个人的皮肤颜色或容颜长相，是使用者对纸张的第一质量 感观评价，在造纸较为发达的国家，纸张色相是纸张非常重要的一项指标，而国 内的一些企业在市场的竞争中也逐渐意识到了其重要性10。 对于纸张的色相，现在通常采用标准色度 l*a*b*系统。l*a*b*模式是根据 commission internationale de leclairage（cie）在 1931 年所制定的一种测定颜色 的国际标准建立的。于 1976 年被改进，并且命名的一种色彩模式。 l*a*b*系统中， l*a*b*三个坐标轴互相垂直， 坐标系的原点位于明度 l*的中 点。对完全吸收光的黑体来说，l*值为 0，对光能完全反射的纯白物体，其 l*值 为 100，即用 0100 表示物体颜色的明暗程度。a*和 b*表示不同的颜色方向，a* 表示红绿方向，b*表示黄蓝方向。正的 a*值表示偏红的程度，负的 a*值表示偏绿 第 1 章 绪 论 2 的程度；正的 b*值表示偏黄的程度，负的 b*值表示偏蓝的程度。a*b*也可以说是 它的色饱和度。由于不同国家地区对白色纸张色相的喜好不同，纸张的 a*b*值也 需根据客户的不同需求进行调整。 纸张的色相对印刷品的质量影响极大，特别是彩色印刷，高白度的纸张是保 证色彩复制完美性的条件之一，纸张的光学白度和视觉白度越高，即纸张的色相 越好，亮调部分各色墨的色差就越小，色彩再现就越好3 。 1.1.3 纸张的返黄纸张的返黄 纸张返黄即纸张经过一定时间的贮存，或经日光照射后，其白度会有一定程 度下降的现象，主要是由于受光照或热的激发后，发生氧化反应，颜色变黄，亦 称为老化或回色。纸张返黄的诱因是光或热，其影响因素是多方面的，主要为浆 料、抄纸 ph 值、其他原辅料（如加添物质、助留剂等） 、以及抄纸工艺，以及添 加的荧光增白剂及其他调色染料11-13 。 1.2 荧光增白剂概述荧光增白剂概述 荧光增白剂（fluorescent whitening agents，fwa；optical brightening agent, oba）是一种无色的有机化合物，在染料索引中归于染料的一种，亦可称作“白 色”染料。它能吸收人眼看不见的紫外光（波长范围在 300400nm 之间） ，再发 射出人肉眼可见的蓝紫色荧光（波长范围在 420480nm 之间） 14。荧光增白剂能 显著提高被作用物的白度和光泽，被广泛应用于纺织、造纸、塑料及合成洗涤剂 等工业。印刷用纸纸张白度是准确呈现颜色的根本源泉，尤其是承载彩色印迹的 白纸白度，对所呈现的色相、明度、饱和度起着决定性作用4，因此，在纸张生 产过程中，应有效、合理的控制生产工艺，控制纸张白度。 1.2.1 荧光增白剂的作用原理荧光增白剂的作用原理 荧光增白剂化学结构的基木特征是，相对大的共轭体系、平面性和反式结构 15。 在紫外光(uv)的刺激下， 荧光增白剂分子中由电子形成的平面共轭体系 （如 -c=c-c=c-c=c-或-n=c-c=n-c=c-）吸收紫外线后，电子从基态激发到活泼态， 在极短时间内又回到基态， 可释放出 420450nm 波长的荧光16， 以补充不足的蓝 -紫色可见光段波长，并且增加全反射光的视感光量，从而，可增加纸张的白感。 1.2.2 荧光增白剂的发展及种类荧光增白剂的发展及种类 许多材料，例如纤维，都不是完全的白色，随着时间的推移会泛黄或呈现更 深的颜色。如何消除物体表面的黄色有多种方法。1952 年，杰出的物理学家 g.g.stokes 详述了荧光定律，这是荧光增白新方法的理论基础。1929 年，德国科 学家 paul krais 使用天然化合物进行荧光增白实验；1930 年，首次人工合成香豆 山东轻工业学院硕士学位论文 3 素结构的荧光增白剂；1934 年，英国 ici 合成了对纸张有明显增白效果的 4，4， -二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸双酰基衍生物，揭示了荧光增白剂合成领域的开 始；1940 年，德国 b.wendt 等人发现了 dsd 酸双三嗪衍生物，奠定了大规模化 生产的基础；1941 年，bayer 公司以商品牌号 blankophor b 推出二苯乙烯型荧光 增白剂，实现了荧光增白剂商品化工业生产，二战后，瑞士、英国、美国及日本 的染料公司纷纷加入了荧光增白剂的研究与生产，荧光增白剂的研究与开发得到 了快速的发展，与二苯乙烯不同母体结构的化合物大量涌现；1945 年，ciba 公司 开发出双苯并噁唑衍生物，用于塑料和合成纤维增白；1949 年，ilford 发明了吡 唑啉为母体的荧光增白剂；1957 年，geigy 公司研究出吡嗪衍生物。 随后的若干年中荧光增白剂的衍生物不断的出现，并在不同的新领域应用进 行了广泛的探索。但从母体结构上仍然以 dsd 酸、香豆素、吡唑啉、二苯乙烯噁 唑、双苯乙烯苯、萘二酰亚胺和杂环的研究为主。17 1.2.3 荧光增白剂的生产现状荧光增白剂的生产现状 1959 年，原天津市染料厂首先工业化生产出商品名为荧光增白剂 vbl 的产 品，这是我国第一个荧光增白剂产品18，从此我国开始有了自己的荧光增白剂工 业。随着科研院所、大专院所加大了对荧光增白剂的研究力度，与生产企业的紧 密配合，单组分、多组分复配型、多功能高档化专用荧光增白剂研究进展快速 19-22 ，新型产品不断被推向市场。经过半个世纪的发展，我国已经发展成荧光增 白剂的生产大国，2009 年我国各类荧光增白剂的总产量已突破 15 万吨(按商品自 然量计)，生产企业已有 120 余户，分布在京、津、沪、黑、辽、冀、晋、豫、鲁、 苏、浙、闽、粤、鄂、赣等十五个省、市，产品基本能够满足国内市场，但一些 性能优良、环保型的产品，如性能更优的阳离子型 bac、香豆素型 egm（用于 纺织、洗涤和激光行业）和 dsd 酸三唑型的 cc 及适于复配应用的 xmf 等品种 尚未国产化23 。 国外研究与生产荧光增白剂的主要公司有 ciba、clariant、eastman、bayer、 basf 等15, 24，他们的品种既有相同又各有特色，分别在不同的应用领域引导着荧 光增白剂的发展。目前，二苯乙烯型荧光增白剂仍为主流，主要改变母体上的取 代基，改善其应用性能并力求低成本、低毒性，液体型荧光增白剂的应用越来越 多。同时，运用混合复配技术、专用型荧光增白剂的规模化生产、环保型产品的 研制及高储藏稳定性的产品是国外相关企业的研究发展方向23 。 1.2.4 荧光增白剂的应用领域荧光增白剂的应用领域 荧光增白剂是一种无色的荧光染料， 按化学结构类型可将其分为 15 种基本结 构，近 400 种化合物，商品牌号 3000 个14，具有较高商业价值的约有十种化学 第 1 章 绪 论 4 结构类型，近百种化合物。增白剂已经广泛应用在纺织、造纸、洗衣粉、肥皂、 橡胶、塑料、颜料和油漆等方面。不同化学结构类型的荧光增白剂有不同的性质， 也有不同的使用对象和使用条件，有些品种的荧光增白剂应用领域较宽，可以在 几个不同的行业中使用。 1.3 荧光增白剂在造纸中的应用荧光增白剂在造纸中的应用 造纸纤维原料中的残余木素存在发色体系，使得成纸呈现一定黄的色光，以 光学的原理来说，即纸张吸收了自然光的较短波长的光能，反射光中的蓝紫色 可见光稍嫌不足，而导致我们看见的纸张偏黄。采用化学漂白的方法能够去除化 学制浆中的残余木素，达到提高纸浆白度的目的，但是化学漂白的同时会不同程 度的破坏纤维，降低纸页强度等性能。 纸张的增白通常有三种方法：化学漂白、添加蓝及荧光增白。化学漂白是通 过氧化作用将黄色物质氧化褪色，变为白色产物，其缺点在于对漂白物质的基质 有一定的损伤，如化学漂白后造纸纤维的强度下降等。添加蓝是通过加入对黄色 物质有光学互补作用的蓝色或蓝紫色染料，吸收可见光中的部分长波光，使被处 理的产品获得视觉上的白色。因为在加蓝的过程中减少了反射光的数量，使得产 品亮度降低，显得灰暗。荧光增白则是通过使用荧光增白剂反射出的蓝紫光与黄 色物质是光学互补关系，弥补了黄色物质所吸收的可见光部分，使反射光数量增 多，使人感觉更白、更亮的效果，所以也称光学增白剂。 值得注意的是，荧光增白剂的这种作用，并不是对浆料起到了漂白作用，而 是一种光学作用。所以在应用过程中，对低白度(小于 65%)或木素含量高的浆种 其增白效果非常有限或几乎起不到增白作用25。 1.3.1 适于造纸使用的荧光增白剂适于造纸使用的荧光增白剂 图 1.1 dsd 酸双三嗪衍生物类增白剂的基本结构 造纸工业常用的均是 dsd 酸双三嗪衍生物24，该类 oba 在纺织印染行业、 合成洗涤剂行业也可以使用，70 年代才在造纸行业推广使用，现在该产品产量的 85%用于造纸26。其他 fwa 类型，如二苯乙烯联苯类、三唑环类等荧光增白剂 n h n h n n n n n n so3m mo3s r1 r1 r2 r2 h h 山东轻工业学院硕士学位论文 5 在造纸中也有应用。dsd 酸双三嗪衍生物类增白剂的基本结构如图 1，其中 r1、 r2 为取代基。根据分子内所含磺酸根多少划为二磺酸、四磺酸、六磺酸。 由以上结构式可见，这类增白剂分子具有对称结构，并含有以下四种基团: (1)荧光基团，即二亚氨基二苯乙烯基。这是一个大共扼基团，具有可被紫外 线激发的电子。当分子吸收紫外线后能从基态变为激发态，不稳定的激发态辐 射出荧光，而后又恢复到基态。 (2)转换波长基团，如结构式中的各取代基。取代基具有将辐射光转换为不同 波长可见光(如紫光、蓝光等)的作用。不同的增白剂具有不同的取代基，所呈现 的颜色一也有差别。 (3)活性基团，即三嗪基。该活性基既同荧光基团结构又连接转换波长基团， 还能与纤维素亲合，是许多荧光增白剂不可缺少的活性部分。 (4)亲水基团，如磺酸基。其作用是增加增白剂的水溶性，在水中易于分散并 与纤维素有较高的亲和力。 自上个世纪七十年代以来，我国造纸业一直是使用粉状剂型的荧光增白剂。 粉状剂型荧光增白剂的有其优点，如含量高、强度为 100%、存和运输成本较低， 见存期可长达两年。但也存在不足，如合成出来的半成品是膏状物滤饼，需要进 行干燥、粉碎、标准化，后处理序长、能耗高、污染严重，使用时一般是将粉状 加水制成溶液，使用不方便，有粉尘污染溶液，浓度也难控制。进人九十年代中 期，随着我国造纸工业工艺技术、设备、产品档次的提高以及湿布化学的进一步 提高，液体荧光增白剂的使用也越来越多，被更多的生产企业所接受27, 28。 1.3.2 荧光增白剂在造纸行业中的应用现状荧光增白剂在造纸行业中的应用现状 国家和地区不同， 荧光增白剂在各个行业的应用比例也各不相同， 在 20 世纪 80 年代，美国的应用比例为：洗涤剂占 50，造纸 25，纺织 22，其他 3； 日本的应用比例为：洗涤剂、造纸、纺织各占 30，其他 10；我国于 1959 年 首先在天津染料厂生产荧光增白剂 vbl， 当时只用于纺织印染行业， 60 年代后期 在合成洗涤剂行业开始使用，到 70 年代才用于造纸行业推广使用。2002 年我国 生产 dsd 酸双三嗪类荧光增白剂约 2.1 万吨， 其中约 60用于造纸行业， 20用 于纺织印染行业，18%用于洗涤剂行业。 表 1.1 目前世界、美国和日本荧光增白剂应用情况 区域 洗涤剂/% 造纸/% 纺织/% 塑料和其他/% 世界综合 40 30 25 5 美国 60 25 12 3 日本 45 34 20 1 第 1 章 绪 论 6 目前，世界、美国和日本荧光增白剂应用情况如表 1-1 1.4 荧光增白剂应用技术要求荧光增白剂应用技术要求 荧光增白剂可进行浆内添加，用于表面施胶、涂布的胶料中，达到提高纸制 品白度，并使其鲜亮悦目，其用量少、使用方便，广泛应用于白度要求高的纸张 的生产过程中。但是，在荧光增白剂的使用过程中，其增白效果会收到多种因素 不同程度的影响。 1.4.1 荧光增白剂在造纸湿部应用的影响因素荧光增白剂在造纸湿部应用的影响因素 1.4.1.1 添加点对荧光增白剂的影响 用于湿部抄造的粉状荧光增白剂通常需要进行溶解，并配置成一定浓度的溶 液15, 16，同液体荧光增白剂一样，通过计量泵添加至浆料中。常见的添加点在浓 浆泵与冲浆泵的入口29，通过泵的搅拌使荧光增白剂与纸浆达到充分且均匀的混 合作用，其原则是荧光增白剂添加点应尽量加至浆料浓度高的地方，并且能保证 荧光增白剂与纸浆有足够的接触与充分的混合时间，以达到荧光增白剂的良好的 留着。黄显南等人30对纸浆纤维表面荧光增白剂的吸附过程进行了研究，得出二 苯乙烯型荧光增白剂在纸浆表面的吸附过程符合 langmuir 单分子层吸附理论规 律，对荧光增白剂在造纸湿部的应用提供了理论依据。 1.4.1.2 金属离子对荧光增白剂的影响 抄纸系统中金属离子的存在对荧光增白剂的增白效果， 其中 ca2+、 mg2+、 fe3+ 对增白作用均有不利影响，尤以 fe3+的影响最大，因此，矾土的用量及矾土中铁 的含量不宜过高，否则会使浆的色调发暗。此外，用水的硬度过高时，ca2+、mg2+ 等离子还会降低荧光增白剂在水中的溶解度，使增白效果降低31。 1.4.1.3 湿部化学品的添加影响荧光增白剂的效率 用于湿部的阳离子助剂，如助留助滤剂、湿强和干强剂及一些合成施胶剂的 配合助剂，一般都会对荧光增白剂增白效率产生影响，其影响的程度取决于聚合 物的电荷密度，电荷密度越大，白度损失风险越大29。在应用荧光增白剂时可考 虑改变荧光增白剂的添加点（荧光增白剂接近打浆段加入，阳离子助剂化合物在 流程后部加入）可使此类影响变小。 填料对荧光增白剂的增白效率影响不同。tio2能吸收紫外光，会降低荧光增 白效果， 大多数瓷土也能起抵消荧光的作用， 降低增白效果。 但 caco3和 a1(oh)3 能反射紫外光可加强增白效果。 1.4.1.4 浆料对荧光增白剂的作用有较大的影响 纸浆纤维原料是荧光增白剂增白效率的一个重要影响因素。通常认为纸浆中 木素含量越高，荧光增白效果越小，因为木素也具有吸收紫外光的特性。所以， 山东轻工业学院硕士学位论文 7 荧光增白剂不适于处理颜色深的未漂浆料，而只适用于漂白浆。浆料颜色越白， 增白效果就越显著。 因此， 理想的纸浆纤维原料应是第一次投入使用的漂白浆料。 有时，当对回用浆（脱墨浆）与未漂浆或半漂浆进行增白时，则可获得各种不同 的增白效果29。 随着高得率浆应用的增加，在配有高得率纸浆中荧光增白剂的使用也越来越 多，国外相应研究较多32-36，国内也有一定的研究12，研究结果表明，通过适当 的工艺调整，成纸白度的能够满足要求。 增白剂在湿部的应用，相对于六磺酸增白剂而言，以二磺酸增白剂和四磺酸 增白剂最佳，一方面它们在水里的溶解度较低；同时对纤维的直染性高。由于六 磺酸增白剂水溶性极高，对纤维的直染性差，造成其性价比低。因此，目前湿部 应用主要是二磺酸增白剂及四磺酸增白剂。 1.4.2 荧光增白剂在表面施胶中应用的影响因素荧光增白剂在表面施胶中应用的影响因素 荧光增白剂可以通过施胶压榨等表面施胶进行添加， 它是比通过湿部添加更 加有效的一种方法。因为，这种荧光增白剂可更直接接触紫外光，因而更容易发 射出蓝光。 表面施胶液中通常含有水性聚合物（如淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纤维素） ， 荧光增白剂在使用前即加入表面施胶剂溶液内，对淀粉、聚乙烯醇或羧甲基纤维 素有优良的吸附性，这就意味着荧光增白剂趋向于停留在纸张表面，而不是迁移 入基纸内部，纸张定量越高，表面施胶增白法的成本优势越明显。 在表面施胶工艺中，荧光增白剂种类的正确选择主要取决于纸张白度的要 求。一般而言，四磺酸增白剂和六磺酸增白剂可用于表面施胶中，而在低浓度条 件下，二磺酸增白剂显绿光，不推荐使用。如果成纸白度要求不高，那四磺酸增 白剂具有较好的性价比；反之，六磺酸增白剂可提供更高的成纸白度。 表面施胶增白剂应用的影响因素： （1）基纸白度：通常，同样添加量的条件下，起始白度高的原纸白度提高 的幅度没有低白度原纸增加的大，但最终成纸白度还是更高。在生产高白度的纸 张时，白度提高一度会比较困难，增白剂的用量也会大大增加。 （2）淀粉浓度：表面胶淀粉的浓度对于增白剂应用效果是有影响的，当淀 粉浓度增加到一定数值后，白度增加才会趋于稳定。考虑到目前工厂纸机抄造及 糊化淀粉的需要，淀粉浓度控制在 10左右是比较有利的。 （3）淀粉 ph 值：淀粉胶的 ph 值对增白剂的效能是有影响的，在偏酸性的 条件下，增白剂的效果会较差；而 ph 值在 68 时，其性能表现则较优异； （4）淀粉溶液中金属离子的影响：通常，如果淀粉溶液中含有重金属离子， 如：fe3+，al3+等，会导致成纸白度略有下降。 第 1 章 绪 论 8 （5）增白剂的溶解度：是指增白剂在淀粉溶液里的溶解度，这是一个非常 重要的指标，它是以 g/l 为单位来进行计算，与湿部增白剂的返黄点类似，淀粉 溶液中增白剂的浓度过高，超过饱和点，淀粉溶液颜色就将从正常的蓝色变为灰 色或绿色，导致成纸色相朝非希望的一边改变。 1.4.3 荧光增白剂在涂布中应用的影响因素荧光增白剂在涂布中应用的影响因素 随着纸张品质的要求增高，越来越多纸张使用各种涂布手段进行加工，以满 足其最终使用的要求。相对于工业涂料，这些涂布原料有一共同的特点，即它们 采用很高比例的颜料组分及较低比例的粘合剂组分。 荧光增白剂只有被纤维素与其它的载体结合时才有效。 白色颜料不能用作荧 光增白剂的载体，白色颜料不能用作荧光增白剂的载体，涂布配方中通常是合成 胶乳粘合剂，通常是基于丁苯聚合物或丙烯酸树脂，对荧光增白剂没有亲和性， 不能为荧光增白剂提供载体系统。当涂料中没有进一步的载体加入时，胶乳基涂 料必须增加一种载体，如淀粉、干酪素及辅助粘合剂载体（聚乙烯醇、羧甲基纤 维素等） 。29 增白剂在涂布中应用的影响因素： （1）增白剂的类型与用量：在涂布中，三种增白剂均可使用，但取决于辅 助胶黏剂的成分。通常，四磺酸增白剂使用在含淀粉、pvoh 的涂布配方中，二 磺酸增白剂添加在含干酪素、豆蛋白的涂料中，而六磺酸增白剂适用于各种涂布 配方。 （2）辅助胶黏剂的类型与添加量：辅助胶黏剂的类型决定了使用何种增白 剂以及其添加量。因为在不同的载体中，增白剂的饱和点是不相同的。 （3）其它助剂与添加顺序：其它助剂，如：分散剂、消泡剂、杀菌剂等等， 有些组分对增白剂有负面作用37，因此添加时应尽量延长二者加入的时间间隔。 总体而言，涂布是一个非常复杂的应用过程，需要考虑到很多变化的因素， 而辅助胶黏剂则是增白剂应用效果的关键所在。根据涂布配方，仔细选择增白剂 品种、评估其效果，将会带来巨大收益。 1.5 研究内容、目的及意义研究内容、目的及意义 荧光增白剂是造纸的湿部、表面施胶及涂布过程中都有应用，在各个单独的 应用点， 其影响的工艺条件在国内外的相关资料上已有较多的报道28, 37-40 。 但对 于高白纸的生产来说，其生产过程中通常是在浆内、表面施胶或者涂布过程中都 有荧光增白剂的添加，因此，单独的某部分的最优的荧光增白剂添加方法尚不足 以指导生产工艺的调整，还需要有荧光增白剂在整个生产过程中的应用指导，即 在荧光增白剂的最少用量、 最低生产成本的情况下， 能够生产出最佳白度的纸张。 山东轻工业学院硕士学位论文 9 1.5.1 研究内容研究内容 本论文围绕荧光增白剂在纸张生产过程中的综合应用对白度影响展开研究， 主 要内容如下： （1）实验室实验评估选定不同品种的荧光增白剂在造纸湿部及表面施胶单独 应用对纸页白度、色相及纸张返黄的影响情况； （2）实验室实验评估固定总荧光增白剂用量下造纸湿部添加不同比例荧光增 白剂对纸页白度、色相及纸张返黄影响的情况； （3）根据实验得出的荧光增白剂使用规律及纸机生产工艺特征，对纸机生产 荧光增白剂的使用情况进行一定的调整，比较调整前后纸张白度变化情况。 1.5.2 研究目的及意义研究目的及意义 荧光增白剂单独用于某个造纸工段的影响因素及应用情况相关研究较多，作 者从事多年荧光增白剂应用实践工作，但尚未见综合应用报道。本论文研究的主 要目的就是要得到在荧光增白剂的最少用量、最低生产成本的情况下，生产出最 佳白度的纸张的荧光增白剂的使用方法。以期能为荧光增白剂的工厂综合应用起 到一定的指导作用。 山东轻工业学院硕士学位论文 10 第第 2 章章 荧光增白剂在湿部与表面施胶应用实验荧光增白剂在湿部与表面施胶应用实验 应用于造纸生产过程中的荧光增白剂主要为二苯乙烯型增白剂，根据取代的 磺酸基数量的不同可分为二磺酸、四磺酸、硫磺酸。增白剂在湿部的应用，相对 于六磺酸增白剂而言，以二磺酸增白剂和四磺酸增白剂最佳，一方面它们在水里 的溶解度较低；同时对纤维的直染性高。由于六磺酸增白剂水溶性极高，对纤维 的直染性差，造成其性价比低。因此，目前湿部应用主要是二磺酸增白剂及四磺 酸增白剂。在表面施胶工艺中，荧光增白剂种类的正确选择主要取决于纸张白度 的要求。一般而言，四磺酸增白剂和六磺酸增白剂可用于表面施胶中，而在低浓 度条件下，二磺酸增白剂显绿光，不推荐使用。如果成纸白度要求不高，那四磺 酸增白剂具有较好的性价比；反之，六磺酸增白剂可提供更高的成纸白度。 荧光增白剂在漂白化学浆中添加能够有效的提高纸页的白度，而在机械浆中 的应用实验研究较少，本实验针对高配比的磨木浆荧光增白剂的应用进行了实验 室添加实验，考察在大量磨木浆存在的情况下荧光增白剂对纸页白度及色相的影 响规律。 2.1 实验实验 2.1.1 实验原料实验原料 （1）实验原料 以漂白磨木浆及漂白硫酸盐阔叶木浆为荧光增白剂应用的研究对象，取自上 海某厂；抄纸过程中添加的助剂施胶剂 akd，助留助滤剂 cpam，填料碳酸钙， 表面胶淀粉取自山东某厂；以性能稳定、品质优良的瑞士某公司的三种荧光增白 剂二磺酸（ap） 、四磺酸（uto） 、六磺酸（stc）为实验的主要应用研究原料。 （2）实验主要仪器 纤维疏解机 尹洛夫.汉森公司 抄片器 messmer 公司 涂布板，涂布棒 messmer 公司 iso 白度测定仪 美国 lorentzen wettre 公司 色度仪 日本美能达柯尼卡。 2.1.2 实验方法实验方法 （1）纸页的抄造 将疏解好的漂白硫酸盐阔叶木浆和漂白磨木浆按 3:7 的比例进行配浆，向浆 第 2 章 荧光增白剂在湿部与表面施胶应用研究 11 料中加入 30%（相对于绝干浆）的 caco3填料，依次向浆料中加入 akd，荧光 增白剂以及 cpam，并各添加剂添加的时间间隔（大约为 30s）混合均匀后的浆 料进行超片，并干燥。 分别添加不同品种、一定量的荧光增白剂进行抄片，手抄片定量为 68g/m2， 手抄片恒温恒湿 5 个小时后，用白度仪测量 iso 白度；用色度仪检测纸片的色度 指标 l*a*b*值。 （2）纸页的表面施胶 将糊化好、浓度为 12的淀粉溶液和不同品种一定量浓度的荧光增白剂混 合，用于表面施胶。测量不同品种、不同涂布量的荧光增白剂对纸页 iso 白度及 l*a*b*的影响。 （3）纸页返黄值的测定 将测量纸片放到 105的烘箱里烘 3 个小时，取出，冷却，用白度仪测量 iso 白度；用色度仪检测纸片的色度指标 l*a*b*值。 2.2 结果与讨论结果与讨论 本章以 3:7 漂白磨木浆与漂白阔叶木浆为原料，考察了荧光增白剂二磺酸 （ap） 、四磺酸（uto）浆内添加量对纸页的白度及色相影响规律；考察了荧光 增白剂四磺酸（uto） 、六磺酸（stc）表面施胶使用量对纸页白度及色相影响规 律；考察了一定总用量的情况下，ap（浆内添加） 、uto（表面施胶）配合使用 及 uto（浆内添加） 、stc（表面施胶）配合使用对纸页白度与色相的影响。 2.2.1 oba 用于浆内对纸张白度及色相的影响用于浆内对纸张白度及色相的影响 2.2.1.1 浆内添加 ap 对纸张白度及色相的影响 不同的 ap 添加量对纸页的白度及色相影响较大，如图 2.12.4。 图 2.1 ap 浆内添加量对纸页白度的影响 从图 2.1 可以看出，浆内添加荧光增白剂 ap 可以显著提高纸张的白度，当 荧光增白剂添加量小于16kg/t纸时， 白度上升很快， 而荧光增白剂用量大于16kg/t 山东轻工业学院硕士学位论文 12 纸时纸张白度增加不明显，单独添加 ap，漂白磨木浆与阔叶木浆纸页白度能够 提高 11 度。纸页经过热返黄后，iso 白度有一定程度的下降，添加 ap 后，返黄 程度有所增加。 图 2.2 ap 浆内添加量对纸页 l 值影响 从图 2.2 中可以看出，随着浆内 ap（二磺酸）增白剂用量的增加，纸张的 l*值有些微增加，但其变化比较缓和。荧光增白剂用量从 0 增加到 8kg/t 纸时纸 张的 iso 白度增加很大，但 l*值的增加仅为 1.0。 图 2.3 ap 浆内添加量对纸页 a 值影响 从图 2.3 中可以看出，在浆内添加荧光增白剂 ap 能够提高 a*值，表明荧光 增白剂用量增加可以使纸的绿色程度减弱，能够明显改变纸页 a*值，当荧光增白 剂添加到 12kg/t 纸后 a*值变化不明显。 图 2.4 ap 浆内添加量对纸页 b 值影响 第 2 章 荧光增白剂在湿部与表面施胶应用研究 13 由图 2.4 可以看出，在浆内添加荧光增白剂 ap 能够降低 b*值，b*值为正值 并且有不断变小的趋势，说明，随着荧光增白剂用量的增加，纸片的黄色有明显 减弱的趋势，当添加量大于 8kg/t 纸之后，变化不明显。 2.2.1.2 浆内添加 uto 对纸张白度及色相的影响 不同的 uto 添加量对纸页的白度及色相影响较大，如图 2.52.8。 图 2.5 uto 浆内添加量对纸页白度的影响 从图 2.5 中可以看出，浆内添加荧光增白剂 uto 可以显著提高纸张的白度， 当荧光增白剂添加量小于 24kg/t 纸时，白度能够提升 10 度，而荧光增白剂用量 大于 24kg/t 纸时纸张白度不再提高，甚至有一定程度的下降，这是由于增白剂的 使用量达到了其返黄点38。 图 2.6 uto 浆内添加量对纸 l 值的影响 从图 2.6 中可以看出，随着浆内 uto（四磺酸）增白剂用量的增加，纸张的 l*值有些微增加，但其变化比较缓和。荧光增白剂用量从 0 增加到 30kg/t 纸时纸 张的 iso 白度增加很大，但 l*值的增加仅为 1.0。 山东轻工业学院硕士学位论文 14 图 2.7 uto 浆内添加量对纸页 a 值的影响 从图 2.7 中可以看出， 在浆内添加荧光增白剂 uto 能够提高 a*值， 表明荧光 增白剂用量增加可以使纸的绿色程度减弱，能够显著改善纸页色相。当荧光增白 剂添加到 6kg/t 纸后 a*值变化不明显。 图 2.8 uto 浆内添加量对纸页 b 值的影响 由上图 2.8 可以看出，在浆内添加荧光增白剂能够降低 b*值，b*值为正值并 且在 uto 的浆内添加量小于 24kg/t 纸有不断变小的趋势，说明，随着荧光增白 剂用量的增加，纸页的黄色有明显减弱的趋势，纸页色相改善效果显著。当添加 量大于 24kg/t 纸之后，b*值有所上升，达到荧光增白剂添加量的返黄点，与 iso 白度的表现趋于一致。 综上实验结果，在浆内添加荧光增白剂 ap、uto 能够显著提升纸页 iso 白 度，改善纸页色相，使 a*值绿色调变弱，b*值黄色调变弱，利于视觉白度的提高。 但同时，纸页的白度及色相并不是随着添加量的增加而持续提高，而是在增加至 一定用量后达到荧光增白剂的返黄点，纸页白度不再提高甚至下降，由二者返黄 点用量比较，uto 的返黄点较 ap 要高。 同时，综合比较 ap、uto 两种荧光增白剂的增白效果，可以看出，在相同 用量的情况下，ap 的增白效果要优于 uto，但考虑商品本身单价，ap 通常为 uto 价格的两倍以上。在实际生产中，考虑到成本等因素 uto 较 ap 更多用于 第 2 章 荧光增白剂在湿部与表面施胶应用研究 15 浆内添加。 2.2.2 oba 用于表面施胶对纸张白度及色相的影响用于表面施胶对纸张白度及色相的影响 2.2.2.1 uto 用于表面施胶对纸张白度及色相的影响 在纸页的表面施涂不等量的荧光增白剂，考察其对纸页白度及色相的影响， 研究结果见图 2.9-2.12。 图 2.9 uto 表面涂布量对纸页白度的影响 由图 2.9，随着荧光增百剂 uto 表面涂布量的增大，纸张的 iso 白度有明显 的提高，在荧光增白剂涂布量较小的时候纸张的白度提高较快，随着荧光增白剂 的涂布量的增加，白度升高速度降低。这表明在高涂布量荧光增白剂的情况下， 白度的提高需要大量提高增白剂用量，从而引起成本的巨大提高，因此，通过提 高表面涂布量来达到增强纸页白度的方法不够经济。 图 2.10 uto 表面涂布量对纸页 l 值的影响 由图 2.10，成纸的 l*值随着增白剂表面涂布量的增加略有上升，但是上升幅 度不大。 山东轻工业学院硕士学位论文 16 图 2.11 uto 表面涂布量对纸页 a 值的影响 由图 2.11，随着荧光增白剂表面涂布量的增大，纸张的 a*值提高，在高涂布 量条件下，a*值能够提高 1，纸页绿色程度减弱，能够显著改善色相，对纸页的 整体色相有一定的贡献。 图 2.12 uto 表面涂布量对纸页 b 值的影响 由图 2.12，随着荧光增白剂 uto 涂布量的增加，b*值总的趋势是下降的。 并且在增白剂的涂布量很小的时候 b*值的下降幅度是最大的， 纸页的黄色调大大 降低，随着增白剂涂布量的增大，b*值的下降趋势趋于缓和，甚至略有上升。 2.2.2.2 stc 用于表面施胶对纸张白度及色相的影响 在纸页的表面施涂不等量的荧光增白剂，考察其对纸页白度及色相的影响， 研究结果见图 2.13-2.16。 图 2.13 stc 表面涂布量对纸页白度的影响 第 2 章 荧光增白剂在湿部与表面施胶应用研究 17 由图 2.13， 随着荧光增百剂 stc 表面涂布量的增大， 纸张的 iso 白度有明显 的提高，在荧光增白剂涂布量较小的时候纸张的白度提高较快，用量为 8kg/t 纸， 纸张的白度即可提高 10 度。随着荧光增白剂施涂量的增加，白度升高速度降低， 施涂量从 8kg/t 纸提高至 41.5kg/t 纸，纸页白度只提高了 6 度。这表明在高涂布 量荧光增白剂的情况下，白度的提高需要大量提高增白剂用量，从而引起成本的 巨大提高，因此，一味的单独提高纸页表面荧光增白剂施涂量来达到增强纸页白 度的方法不够经济。 图 2.14 stc 表面涂布量对纸页 l 值的影响 由图 2.14，成纸的 l*值随着增白剂表面涂布量的增加略有上升，但是上升幅 度不大。 图 2