（材料科学与工程专业论文）snagcu系无铅焊锡膏组成优化与性能研究.pdf

摘要 论文题目：s n - a g c u 系无铅焊锡膏组成优化与性能研究 学科名称：材料科学与工程 研究生：刘宏斌签名： 銎! 宝邋 指导教师：赵麦群教授 摘要 签名： 本文通过对实验室己开发的s n 3 a 9 2 8 c u 无铅焊锡膏及助焊剂的性能及原有回流焊接 工艺进行分析总结，从回流工艺和助焊剂成分方面出发，针对存在的问题，进行优化，开 发出一种性能优良的助焊剂。用该助焊剂配制无铅焊锡膏，对其印刷性能和焊点缺陷进行 了研究。最后通过相关测试对助焊剂与焊锡膏进行综合评价，给出部分技术参数和性能指 标。主要取得以下成果： 1 实验室原有助焊剂在原焊接工艺下可以形成焊点，在实际回流工艺中氧化严重，根源 为原配方与实际工艺不匹配；松香成分选择不当造成原助焊剂性能不稳定；溶剂含量 过高，使粘度过低、且在室温下挥发严重。 2 通过调整松香的成分及复配比例，改善了助焊剂的稳定性；开发了新的溶剂体系并优 选出复配比例，改善了助焊剂的挥发性能，并增强了助焊剂溶剂体系的溶解能力：改 进了活性剂的成分及复配比例，提高了助焊剂的活性和活性持续性；增加了成膜剂， 提高助焊剂的保护能力：添加了触变剂，提高助焊剂的粘度和触变性能。 3 以铺展面积为指标，采用正交试验对松香、活性剂、成膜剂及表面活性剂四个因素进 行优化，得到一种助焊性能优良的助焊剂，其p h 值为5 、密度为1 3 7 9 m l 、不挥发 物含量为2 9 5 8 ，为乳白色半透明膏状体，性能稳定、无腐蚀。 4 对该助焊剂配制焊锡膏进行印刷性能测试，确定了取得最佳印刷性能时的合金含量为 8 7 5 ；通过对焊点气孔含量的研究，在改进回流工艺下，活性区时间增加到1 0 5 s 时， 气孔含量最小，达到7 8 2 。 5 通过锡球试验，按j i sz 3 2 8 4 对本焊锡膏进行评价，评定结果定为1 级：通过可焊性 试验，得到本焊锡膏的扩展率8 7 5 1 。焊后焊点饱满、光亮、无虚焊，并能充分润 湿元件引脚；焊后残留物为无色透明固体，无粘性，且残留少。 关键词：助焊剂：焊锡膏；回流工艺；配方均匀设计：模板印刷 a b s t r a c t t i t l e ：t h ei m p r o v e m e n ta n dp e r f o r m a n c ea n a l y s i so f s n - a g - c ul e a d - f r e es o l d e rp a s t e m a j o r - m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：h o n g b i nl i u s u p e r v i s o r ：p r o f m a i q u nz h a o a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ep r o p e r t i e so ft h es n 3 a 9 2 8 c ul e a d - f r e es o l d e rp a s t ea n df l u x ， r e s e a r c h e dt h er e f l o ws o l d e r i n gt e c h n i c a lc o n d i t i o n s an e w t y p eo ff l u xh a sb e e nd e v e l o p e db y c h a n g i n gt h ec o m p o n e n t so ft h ef l u x e sa n di m p r o v e dt h er e f l o ws o l d e r i n gt e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h es o l d e rp a s t eh a sb e e np r e p a r e db yu s i n gt h ei m p r o v i n gf l u x t h ep r i n t i n gp r o p e r t i e sa n dt h e j o i n t i n gh a v eb e e ns t u d i e d t h ep e r f o r m a n c eo ft h ef l u xa n dt h es o l d e rp a s t eh a sb e e nt e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h eo r i g i n a ls o l d e rp a s t ef o r m e rw e l d i n gs p o t sb yo r i g i n a lr e f l o ws o l d e r i n gp r o c e s s b u tt h e w e l d i n gs p o t sh a v eb e e no x i d i z e ds e r i o u s l y n l em a j o rp r o b l e mi st h eo r i g i n a lc o m p o n e n t c a nn o tf i tt op r a c t i c a lp r o c e s s t h ep r o p e r t i e so fo r i g i n a lf l u xu n s t a b l eb e c a u s eo fu n f i tr o s i n c o m p e t e n t h i g hs o l v e n tc o n t e n tl e a dt od e c r e a s eo ft h ef l u xv i s c o s i t y , a n dv o l a t i l i z a t i o no f t h es o l v e n t 2 i m p r o v e dt h er e f l o ws o l d e r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s ：t h r o u g hc h a n g i n gt h er a t i oo ft h e c a c o p h o n i e sc o m p o n e n t s ，t h es t a b i l i t yo ft h e f l u xh a sb e e ni m p r o v e d ；g o o ds o l v e n t c o m p o n e n ts y s t e m sw h i c hc a l lr e d u c et h ev o l a t i l i z a t i o na n dh i g h e rd i s s o l v i n ga b i l i t yw a s b r o u g h to u t 。c h o o s i n gn e wk i n d sa n dr a t i oo ft h ea c t i v ea g e n t st oi m p r o v et h ea c t i v e a b i d a n c eo ft h es o l d e r p a s t e a d d i n gt h er e a g e n tt of o r map r o t e c t i v ef i l mt oa v o i d o x i d i z a t i o n 3 u s i n gt h eo r t h o g o n a ld e s i g nt os e l e c tt h er o s i n s 、a c t i v a t o r s 、a n ds u r f a c t a n t s ，a n dg e tan e w f l u xw h i c hc a nr e d u c i n gt h es p r e a da r e am o s t w h e nt h ep hv a l u eo ft h ef l u xi s5 ，t h e d e n s i t yi s1 3 7 9 m l ，a n dc o n t a i n s2 9 5 8 n o n v o l a t i l e ，i tc a ns h o wr a t h e rg o o ds t a b i l i t ya n d m i l kw h i t ec o l o r w h e ni ta p p l i e d ，a n di th a sn or u s te f f e c to nt h eb a s eb o a r d 4 。w h e nt h es o l d e r i n gm i c r o p o w d e ri sa c c o u n tf o r8 7 5 o ft h es o l d e rp a s t e i tc a nb eb e t t e r p r i n t e dt h a nt h eo t h e ro n e s i n c r e a s i n gt h et i m es t a y e di nt h er e g i o no fa c t i v a t i o n ，t h e v o l u m eo ft h el a c u n ai nt h es o l d e r i n gp o i n tc a nb el o wd o w n 5 t h es o l d e rp a s to p t i m i z e db yt h i se x p e r i m e n th a sr e a c h e dt h ef i r s tg r a d eo fj i s z 3 2 8 4 t h e s p r e a dr a t eo fi ti s8 7 51 1 1 l es o l d e r i n gp o i n ti ss a t i e t yb r i g h t n e s s i tc a na l s ow e t t i n g t h e t h es o l i dl e f t o v e ra f t e rs o l d e r i n gi sr a t h e rab i ta n di ti st r a n s p a r e n c ec o l o r l e s sw i t hn o g l u t i n o s i t y k e yw o r d s ：f l u x ：s o l d e rp a s t e ；r e f l o ws o l d e r i n gp r o c e s s ：m i x t u r eu n i f o r md e s i g n ；s t e n c i l p r i n t i n g i i i 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：主! j 兹邋 w 略年 ；月刁日 学位论文使用授权声明 本人丑! j 筮邀在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：重9 鏖毯导师签名： 枷孑年；月刁曰 前言 1 刖舌 1 1 选题背景 2 1 世纪的电子技术发展迅速，电子产业中新技术、新工艺的不断涌现，促进了整个 产业的发展。电子产品向超大规模、数字化、微型化方面的发展，使得表面贴装技术( s m t ) 成为电子组装的主流技术【l 】。焊锡膏作为一种重要的焊接材料，广泛应用于表面组装工艺 中，它在焊接过程中起到了固定电子元器件、去除表面氧化膜、形成可靠焊点等一系列 作用，其质量的优劣直接关系到表面组装组件品质的好坏【2 】。统计表明6 0 一7 0 的焊接 缺陷与焊锡膏的质量有关【3 】。因此，提高焊锡膏的性能对实现细间隙、高密度、高精度的 元器件组装有着重要的意义。 2 0 0 6 年7 月1 日国际禁铅令的生效【4 ，5 】，使表面组装工艺无铅化普及全球。实现无铅 化的第一步，即焊接材料无铅化。无铅焊锡膏作为表面组装工艺中的焊接材料之一，日 益受到人们的关注。随着无铅进程的发展，国际上涌现出许多著名的无铅焊锡膏品牌， 以及数目众多的无铅焊锡膏专利。在此方面，日本、美国和欧洲等国走在世界前列，几 乎占据了无铅市场，其中以日本最为突出。例如日本的松下公司早在1 9 9 8 年l o 月就已 经推出了世界上第一款批量生产的无铅化电子产品呻a 1 1 a s o l l i c 品牌的m d 播放器、世 界上第一台无铅化笔记本电脑是日本n e c 公司于1 9 9 9 年1 0 月推出的v e r s o p r o n x i o j 。外 国著名焊锡膏公司所开发的无铅焊锡膏品牌不仅助焊性能优异，且有专门针对特定场合 及对象的专用焊锡膏。例如美国阿尔法无铅焊锡膏就有探针测试型、免清洗型、强活性 型等多种，每一类型都配有详细的回流焊工艺建议，如回流焊温度曲线、 印刷速度、印 刷压力等【7 j 。 与国外相比较，我国的无铅事业起步较晚，而且具有很大的被动性。我国作为一个 世界级电子装配大国，研发步伐远落后于国外，无铅焊锡膏生产基本上处于研制阶段， 目前使用的产品多数来源于进口。我国自主研发产品在焊接性能与工艺性能上与国际水 平相比还存在较大差距，很多自行开发的无铅焊锡膏连基本性能都不能保证，更不可能 有多种类型供电子产品生产厂商选择，至于回流焊工艺参数更是全部借鉴1 7 j 。 因此，针对我国在无铅进程方面的国情，加大研发力度，开发出我国自主产权的高 质量无铅焊锡膏产品显得意义重大。 1 2 表面贴装技术概述 1 2 1 表面贴装技术 表面贴装技术( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ) 简称s m t ，是将表面贴装元器件( 无引 脚或者短引脚元器件) 贴、焊到印刷电路板表面规定位置上的电子装联技术，所用印刷 电路板无须钻孔插装。具体地说，即首先在印刷电路板焊盘【8 】上印刷焊锡膏，再将表面贴 西安理工大学硕士学位论文 装元器件准确地贴到印有焊锡膏的焊盘上，通过加热印刷电路板直至焊锡膏熔化，冷却 后便实现了元器件与印刷电路板之间的连接【9 1 。2 0 世纪7 0 年代，日本消费类电子行业敏锐 地发现了s m t 的先进性，迅速在电子行业推广开来，并很快推出了s m t 专用焊锡膏，为 s m t 的发展奠定了基础。8 0 年代，s m t 技术日趋完善，用于表面安装技术的元器件大量 生产，价格大幅度下降。用s m t 组装的电子产品具有体积小、性能可靠、价位低等优判。 如今，随着元器件和与之相匹配的印刷电路板的发展，推动s m t 技术不断进步。 与传统的插孔技术( t h r o u g h h o l e t e c h n o l o g y ，简称t h t ) 相比，s m t 具有以下众多优 点【9 】： ( 1 ) 组装密度高，体积小，重量轻 由于s m d 、s m c 的体积、重量只有传统插装元器件的1 1 0 左右，而且贴装时不受引 线间距、通孔间距的限制，并可以在基板的两面进行贴装或与有引线元器件混合组装，从 而可以大大提高电子产品的组装密度。 ( 2 ) 电性能优异 由于s m d 、s m c 采用无引线或短引线的元器件，减少了引线分布特性影响，而且在 p c b 表面贴焊牢固，因此大大降低了寄生电容与引线间的寄生电感，并在很大程度上减少 了电磁干扰和射频干扰，改善了高频性能。另外由于s m d 、s m c 的自身噪音小、去耦效 果好，信号传输时的延时小，故在高频、高性能的电子产品中s m t 可发挥良好的作用。 ( 3 ) 可靠性高，抗振性能强 s m d 、s m c 小而轻，其端电极直接平贴在印制板上，消除了元器件与印制板之间的 二次互连，从而减少了因连接而引起的故障。另外，由于直接贴装具有良好的耐机械冲击 和耐振动能力，所以，一般s m t 的焊点缺陷率h , t h t 至少低一个数量级。 ( 4 ) 生产效率高，易于实现自动化 由于通孔元件引线的类型多样，故需采用多种插装机，而且每一台机器都需要调整准 备时间。而s m t 贝j j 用一台取放机配置不同的上料架与取放头，就基本可以安装大多数类 型的s m d 、s m c ，因此大大减少了调整准备时间和维修工作量。 ( 5 ) 成本降低 由于s m t 可以使p c b 的布线密度增加，钻孔数目减少、孔径变细、p c b 面积缩小、同 功能的p c b 层数减少，这就使制造p c b 的成本减少：无引线或短引线的s m d 、s m c 则可 节省引线材料；而剪线、打弯工序的省略，则减少了设备、人力的费用；频率特性的提高， 减少了射频调试费用；电子产品的体积缩小，重量减轻，降低了整机成本；贴焊可靠性的 提高，减少了二次焊接，可靠性好，并使返修成本降低。一般，电子设备采用s m t 后， 可使产品总成本降低3 0 以上。 基于以上优点，s m t 被誉为电子工业的第二次革命【l 】。s m t 作为新一代电子装联技术 被广泛应用于航空、航天、通信、计算机、医疗电子、汽车、办公自动化、家用电器等领 域的电子产品生产中。据国外资料报道【1 1 ，进入9 0 年代以来，全球采用通孔组装技术的电 前言 子产品正以每年l l 的速度下降，而采用s m t 的电子产品正以每年8 的速度递增。到目 前为止，日、美等国已有8 0 以上的电子产品采用了s m t ，预计亚洲国家在今后的几年里 s m t 将会得到快速发展。 随着微电子产业的发展，微电子集成芯片在尺寸、种类、形态结构以及制造周期等方 面有了很大的变化，芯片制造和贴装模式、流程和方法都有了新的要求。由于电子行业对 电子产品小型化的追求，高集成度i c 一般均采用s m t 技术。采用s m t 后，电子产品体积 缩$ 4 0 - - 6 0 ，重量减轻6 0 0 o - - - 8 0 。s m t 发展迅速、应用广泛，是p c b 贴装制造中的关键 环节，并已成为电子组装技术工艺水平的衡量尺度，未采用s m t 的电子组装会被认为是 落后的工艺水平【s j 。自主开发具有先进水平的s m t 关键生产装备不仅是发展我国半导体制 造业的需要，也是我国国民经济健康、持续发展的迫切需求。 1 2 2 表面贴装工艺流程 s m t 工艺有两种最基本的工艺流程【l0 1 ，一种是焊锡膏一回流焊工艺，另一种是贴片 一波峰焊工艺。在实际生产中，应该根据待焊接的元器件和生产设备的类型及产品的需 求，选择不同的生产工艺，可以单独进行或者重复、混合使用，以满足不同产品生产的 需要。现将基本的工艺流程图示如下： ( 1 )焊锡膏一回流焊工艺，典型工艺如图1 - 1 所示：在p c b 板上印刷焊锡膏，贴 装并( 靠焊锡膏的粘性) 暂时固定s m d 、s m c ，然后通过回流焊接，最后进行清洗( 可 根据焊锡膏的类型及产品的应用范围选择清洗或不清洗) 。这种工艺简单快捷，有利于产 品体积的减小。 ( 2 )贴片一波峰焊工艺，典型工艺如图卜2 所示：在p c b 上点涂或丝网印刷黏合 剂，进行贴装( 定位和黏结) s m d 、s m c ，通过加热固化黏合剂，然后翻转，插装通孔 元件，进行波峰焊，最后清洗。这种工艺可以充分利用双面板空间，电子产品的体积可以 进一步减小，且仍然可以使用通孔元件，价格低廉。但缺点是设备要求增多，且波峰焊接 过程中缺陷多，难以实现高密度组装。 印刷焊锡膏 1 l土上 一仨l 当一 l il _ 回流焊 贴装元件 ( q f p 片状元件) 图1 - 1 焊锡膏一n 流焊i z t 1 】 f i g 1 1 s o l d e rp a s t e r e f l o ws o l d e r i n gp r o c e s s 1 1 l 清洗 西安理工大学硕士学位论文 红外线加热 亡ii * 1且i - * 且 - * 口1 i 途敷黏结剂 表面贴装元件固化 翻转 接通孔元件 清洗 坡峰焊 图卜2 贴片一波峰焊工艺流程图 f ig 1 - 2 s t i c k i n g w a v e s o l d e r i n gp r o c e s s 1 1 其他的组装工艺基本上都是建立在这两种工艺之上，通过按不同顺序工艺混用，可以 实现单面混装，双面混装以及全表面组装等不同工艺。 1 2 3 无铅回流工艺及设备 回流焊又称再流焊【1 1 1 ( r e f l o w ) ，本意为通过重新熔化预先放置的焊料而形成焊点 的一种方法，它是s m t 中一个非常关键的工序【l2 1 。 无铅化进程的推进使传统的锡铅回流焊工艺发展到无铅回流焊，相对于锡铅回流焊 工艺，无铅回流焊最主要的技术难点在于工艺窗口很窄【1 3 】。由于电子元件的耐热性能的 限制，回流焊接峰值温度一般不超过2 5 0 ( 2 。对于传统锡铅焊锡膏，其熔点仅为1 8 3 ， 因此存在6 7 ( 2 左右的较宽工艺窗口。但对于无铅焊锡膏，例如s n a g c u 合金，其熔点 为2 17 2 2 1 范围，此时仅有一个3 0 ( 2 左右很窄的工艺窗口。对于目前开发出的无铅焊 料合金来说，这正是无铅回流焊工艺的技术难点所在。 对于无铅回流焊设备而言，评价其整体设计或者说设备能力时需要从以下几个方面 进行考虑1 1 3 , 1 4 ( 1 )均匀的温度分布。该要求是主要为了保证在焊接过程中，p c b 板以及元件温 度分布均匀，将不会造成板子变形及部分已焊接上，部分未焊接上的缺陷。 ( 2 )尽可能小的t 。对于有铅回流焊接来说，如果热容量最小的元件温度达到 2 4 0 ( 2 ，而热容大的元件只有2 1 0 ( 2 ，由于工艺窗口很宽，依然可以实现良好的焊接。但 是对于无铅回流焊接来说，热容量小的元件仍然可以达到2 4 0 ( 2 ，而热容量大的元件温度 则需要升到2 3 0 ( 2 ，否则焊锡膏将不会熔化，也就是说t 只有1 0 ( 2 左右。当然这一问题 涉及的不仅是回流设备自身的热容问题，而且是热容量最大的元件温度能够被升到多少度 的问题。 4 前言 ( 3 ) 温度曲线的良好再现性，即温度的稳定性。 ( 4 ) 足够的润湿时间。 综合而言，就是说无铅回流焊需要更有效的加热方式。目前回流焊的加热方式主要 有热板传导加热、红外辐射加热、热风对流加热、气相加热以及激光加热等五大类，其 中以红外辐射加热最为普遍。 红外辐射加热法一般采用隧道加热炉，热源以红外线辐射为主，适用于流水线大批 量生产，且设备成本较低。红外线有远红外线与近红外线两种。一般前者多用于预热， 后者多用于回流加热，整个加热炉分为几段温区分别进行温度控制。资料显示，红外辐 射配合强制热风对流的加热方式是相当有效的。要获得优良的焊接质量，回流焊设备以 及温度设定是关键的因素【1 5 j 。 1 3 焊锡膏的组成 焊锡膏是伴随着表面贴装技术( s m t ) 应运而生的一种新型焊接材料。焊锡膏是一 个复杂的体系，它是由焊料合金粉、糊状助焊剂均匀混合而成的浆料或膏状体【l6 。焊锡 膏在常温下有一定的粘性，可将电子元器件粘结在既定位置，在焊接温度下，随着溶剂和 部分添加剂的挥发，将被焊元器件与印制电路焊盘焊接在一起形成永久连接【l j 。焊锡膏是 由合金粉末和助焊剂组成，其成分与比例见表卜1 。 表1 1 焊锡膏的成分1 7 , 1 6 1 t a b l e 1 1 c o m p o n e n t o f s o l d e r p a s t e 7 1 6 1 1 3 1 无铅焊料及焊料粉发展现状 考虑到p b 对人体健康和环境的危害；立法的压力和市场需求；高性能焊料的 要求【l 刀，人们正在努力寻求6 3 s n 3 7 p b 这种应用最为广泛的传统焊料的替代品。作为s n p b 焊料的代用品，对于二级封装中使用的无铅焊料来说，主要性能指标包括【1 7 j ：可制造性， 可靠性和环境友好性。可制造性描述了无铅焊料与s n - p b 焊料的相容性，包括：物理性 能，如熔点、可焊性、粘度、密度以及热和电性能、抗腐蚀抗氧化性、表面张力、可再工 作性、成本。对于一级和二级封装来说，可靠性主要依赖于热膨胀系数、弹性模量、屈服 强度、剪切强度、疲劳和蠕变行为。毫无疑问，无铅焊料必须具有环境友好的特性。 在焊料合金开发方面，国内外已有的研究成果表明，最有可能替代s n - p b 焊料的无毒 合金是s n 基合金。无铅焊料主要以s n 为主，添加a 昏z n 、c u 、b i 、s b 、i i l 等合金元素， 通过焊料合金化来改善合金性能，提高可焊性【1 8 1 9 1 。无铅焊料大体上分为三个类别，即高 温的s n a g 系、s n - c u 系；中温的s n z n 系等；以及低温的s n b i 系等。表卜2 列出了 各种已经实用化的无铅焊料种类及其组分，性能优缺点等。各种无铅焊料主要是在s n 中 西安理工大学硕士学位论文 添加a g 、c u 、b i 、z n 等各种第二金属元素而组成的合金，并通过微量添加第三、第四种 金属元素来调整无铅焊料的熔点和机械物理性能等。 表1 2 无铅焊料种类及其性能特征( 2 0 i t a b l e i 2 s p e c i e sa n dc h a r a c t e r i s t i co f l e a d f l e es o l d e ra l l o y1 2 0 l 值得一提的是，在已开发并应用于实际生产的合金种类中，s n - a g c u 系无铅焊料成 为代表性的合金成分，并正在世界范围内推广使用。这种合金具有优良的物理性能和高温 稳定性能。一般的无铅焊料与电镀s n - p b 层之间往往兼容性不好，而对于s n a g c u 系 来说，这种兼容性问题不太严重。由于合金中弥散分布有微细的a 9 3 s n 相b ，因此可以 实现优良的机械性能和高温稳定性。 目前，尽管无铅焊料种类繁多，各种焊料各有千秋，但要用一种无铅焊料来满足各种 实装形态的要求，即不可能，也不现实。特别需要指出的是，在无铅焊料系列中尚存在三 处空白【2 l 】：缺乏代替高p b 合金的高温焊料；缺乏在超过1 5 0 ( 2 苛刻环境中满足使用 要求的耐热焊料：特别是缺乏可满足高可靠要求、并能在低温下实装的低温材料。对于 后两项，人们还未找到合适的无铅化技术，因此，无铅化进程的关键一无铅焊料的开发 任重道远。 焊料合金粉末的制备一般采用雾化法【2 2 矧。雾化法是利用具有一定速度的雾化介质使 熔融金属破碎、凝固制备金属微粉的一种方法，应用较为广泛。用于焊料合金粉末制备的 雾化法主要包括双流雾化法，离心雾化法及其他雾化法。 双流雾化法【2 4 】是利用高速流体介质快速冲击熔融合金液体，从而引起液流破碎，形 成金属小液滴，小液滴进一步破碎冷却而获得微细金属粉末的方法。按照雾化介质的不同， 该雾化法又可分为气体雾化和水雾化法两种，是目前工业生产金属粉末的主要方法。自上 世纪7 0 年代以来，高压气体雾化法发展最快，最活跃，它是大批量生产微细粉末最有前 途的工艺之一【2 3 1 。离心雾化法【2 5 1 是把熔融金属液从坩埚或浇包浇注到旋转的圆盘或杯中， 6 前言 或者直接熔化旋转金属棒料的一端，在旋转离心力的作用下金属液滴破碎成小液滴，随后 凝固成金属粉末。它分为旋转圆盘雾化法、旋转电极雾化法、旋转坩埚雾化法等。其它雾 化法如可溶性气体雾化法、电流体动力雾化法、等离子雾化法、超声波雾化、均匀颗粒成 形法和固体雾化等【2 6 , 2 8 】。雾化法是目前生产焊料合金粉末的最佳方法，这种方法可以得到 满足焊锡膏应用所必须的微粉颗粒，微粉呈球形或接近球形，流动性好，氧含量低1 2 圳。 不同的制备工艺所得到的焊料合金粉末的性状各有差异，主要表现在合金粉末的形 状、粒度、粒度分布范围以及颗粒表面氧化程度等方面。合金粉末的形状、粒度及均匀性 主要影响焊锡膏的印刷性能，而表面氧化程度则对焊膏的润湿性能有很重要的影响i z 5 j i j 。 合金焊料粉末按形状分有无定形和球形两种，球形合金粉末表面积比较小、氧化程度低、 制成的焊锡膏具有良好的润湿性能1 3 1 1 。理想的合金粉末是粒度一致、大小均匀的球形颗 粒，这样才不会影响印刷的均匀性和分辨掣3 0 j 。国内外销售的合金粉末颗粒有一号粉、 二号粉、三号粉、四号粉、五号粉和六号粉等，表卜3 是合金粉颗粒的分类。现在普遍 采用三号粉，但是如果印制板上的图形特别精细，可以选用粒度更小的合金粉末配制的焊 锡膏。但是粉末颗粒并非越小越好，因为粒度越小，表面积越大，表面含氧量越高；而粒 度越大，焊锡膏的粘接性能越差，所以生产中应选用合适粒径的合金粉末1 3 2 1 。 表1 3 合金粉颗粒的分判1 3 1 ( m ) t a b l e 1 3c l a s s i f i c a t i o no f a l l o yp o w d e r l l 3 i ( g m ) 1 3 2 助焊剂的发展现状 助焊剂是s m t 焊接过程中不可缺少的辅料，在波峰焊中，助焊剂和合金焊料分开使 用，而在回流焊中，助焊剂则作为焊锡膏的重要组成部分发挥作用。 ( 1 ) 常见焊锡膏配用助焊剂种类： 目前在电子行业，最常用焊锡膏用助焊剂有三种类型，分别是：松香型助焊剂、水 溶型助焊剂和免清洗助焊剂p j 。 松香型助焊剂在焊接过程中表现出较好的“上锡速度”并能保证良好的焊接效果；在焊 接工作完成后，p c b 表面松香残留相对较多，可用适当清洗剂清洗，清洗后板面光洁无 残留，保证了清洗后的板面具有良好的绝缘阻抗，并能通过各种电气性能的技术检测。 水溶型助焊剂的出现主要是由于早期生产的焊膏因技术上的原因【2 j ，p c b 板面残留普 遍过多，电气性能不够理想，严重影响了产品品质，当时多数采用c f c 清洗剂来清洗，因 7 西安理工大学硕士学位论文 c f c 对环境不利，许多国家已经禁用。为了适应市场的需求，人们开发出水溶型助焊剂， 此种助焊剂配制焊膏焊接工作完成后它的残留物可用水清洗干净，既降低了客户的生产成 本，也符合环保要求。 免清洗助焊剂焊接完成后，p c b 面板较为光洁、残留少，可通过各种电气性能技术检 测，不需要再次清洗，在保证焊接品质的同时缩短了生产流程，加快了生产进度。 ( 2 ) 助焊剂的主要作用有1 9 j ： 清除焊接金属表面的氧化膜； 在焊接物表面形成一液态的保护膜隔绝高温时四周的空气，防止金属表面再氧化； 降低焊锡的表面张力，增加其扩散能力； 焊接的瞬间，可以让熔融状的焊锡取代，顺利完成焊接。 ( 3 ) 助焊剂的特性包括1 3 l 1 j ： 化学活性( c h e m i c a la c t i v i t y ) ：要形成一个好的焊点，被焊物必须要有一个完全 无氧化层的表面，但金属一旦曝露于空气中会生成氧化层，这种氧化层无法用传统溶剂清 洗，此时必须依赖助焊剂与氧化层起化学作用。当助焊剂清除氧化层之后，干净的被焊物 表面，才可被熔融焊锡润湿。助焊剂与氧化物的化学反应有几种：相互化学作用形成第 三种物质；氧化物直接被助焊剂剥离；上述两种反应并存。松香基助焊剂去除氧化层， 即是第一种反应，松香主要成份为松香酸( a b i e t i ca c i d ) 和异构双萜酣圳( i s o m e r i c d e t e r r e n c ea c i d s ) ，当助焊剂加热后与氧化铜反应，形成铜松香( c o p p e ra b i e t ) ，是呈绿 色透明状物质，易溶入未反应的松香内与松香一起被清除，即使有残留，也不会腐蚀金属 表面。 热稳定性( t h e r m a ls t a b i l i t y ) ：当助焊剂在去除氧化物反应的同时，必须还要形 成一个保护膜，防止被焊物表面再度氧化，直到接触焊锡为止。所以助焊剂必须能承受高 温，在焊锡作业的温度下不会分解或蒸发，如果分解则会形成溶剂不溶物，难以用溶剂清 洗。 助焊剂在不同温度下的活性即活性的持续性：优良的助焊剂不只是要求热稳定性， 在不同温度下的活性亦应考虑。助焊剂的功能即是去除氧化物，通常在某一温度下效果较 佳。例如r a 型助焊剂，除非温度达到某一程度，氯离子不会解析出来清除氧化物，当然 此温度必须在焊锡作业的温度范围内。另一个例子，如使用氢气做为助焊剂，若温度是一 定的，反映时间则依氧化物的厚度而定。当温度过高时，亦可能降低其活性。如松香在超 过6 0 0 * f ( 3 1 5 。c ) 时，几乎无任何反应，如果无法避免高温时，可将预热时间延长，使 其充分发挥活性后再进入锡炉。也可以利用此一特性，将助焊剂活性钝化以防止腐蚀现象， 但在应用上要特别注意受热时间与温度，以确保活性钝化。 润湿能力( w e t t i n gp o w e r ) ：为了能清理材表面的氧化层，助焊剂要能对基层金 属有很好的润湿能力，同时亦应对焊锡有很好的润湿能力以取代空气，降低焊锡表面张力， 增加其扩散性【3 4 】。 8 前言 扩散率( s p r e a d i n ga c t i v i t y ) ：助焊剂在焊接过程中有帮助焊锡扩散的能力，扩 散与润湿都是帮助焊点的角度改变，通常“扩散率”可用来作助焊剂强弱的指标。 ( 4 ) 焊锡膏用助焊剂的组成有： 活性剂。活性剂又称为活化剂，是为提高助焊能力而加入的活性物质，它对焊剂 净化焊料和被焊件表面起主要作用。活性剂的活性是指它与焊料和被焊件表面氧化物等起 化学反应的能力，也反映了清洁金属表面和增强润湿性的能力。可将活性剂分为有机活性 剂和无机活性剂【l 】。无机活性剂的酸性太强，腐蚀性大，一般在电子行业中很少使用。有 机活性剂的活性大小则与其本身的结构有关。例如，含有梭基( c o o h ) 和胺基c n h 2 、 n h r 、n r 2 ) 等活性官能团的有机物是很好的活性费u t 3 5 】。除了化学结构以外，有机活性 剂的活性强度还取决于其周围介质的影响。例如，分子结构中与梭基官能团相邻的电子获 取基由于其阴离子的稳定性而增强了梭基的酸性；反过来，电子释放基降低其酸性，这也 就是所谓的诱导效应【3 5 1 。一般使用的有机活性剂包括：脂肪酸、芳香酸、脂肪胺及其衍 生物，胺的卤酸盐。有机酸和金属氧化物反应的通式为： 2 r c o o h + m e o - - ( r c o o ) 2m e + h 2 0( 1 1 ) 有机胺类活性剂多半是以盐酸盐或者澳酸盐形式使用，它们和金属氧化物反应的通式 为： 2 r n h 2 h x + m e o _ 2 r n h 2 + m e x 2 + h 2 0( 1 2 ) 无机盐类的活性剂可以还原金属氧化物以及形成金属氯化物，反应式为： 4 m e o + 2 n h 4 c l _ 3 m e + m e c l 2 + n a + 4 h 2 0( 1 3 ) m e o + 2 n i - 1 4 c1 - - * m e c l 2 + 2 n h 3 + h 2 0 ( 1 4 ) 形成的氨可以再分解为氢和氮，氢可以使金属氧化物还原： 2 n h 3 _ n 2 + 3 h 2( 1 5 ) m e o + 2 h 】一m e + h 2 0 ( 1 6 ) 溶剂。溶剂是用来溶解各种活性剂、触变剂的，在焊锡膏的搅拌过程中起到调节 均匀的作用，并对焊锡膏的粘性起到一定的调节作用，对焊锡膏寿命也有一定的影响【3 列。 最常见的溶剂有多元醇、一元醇、醚类等。醇类是应用的最广泛的溶剂，因为它们具有良 好的溶解能力、适中的粘度，与一元醇相比，多元醇的应用更是广泛，因为多元醇有更多 的轻基，完全挥发的温度更高，焊接时有更强的还原性，能够减小焊料的表面张力以促进 润湿【3 5 1 。其次是醚类，它们有高熔点和对松香溶解能力强的特点，常常被用在无铅焊锡 膏的松香型助焊剂体系中。在选择溶剂时，最优先考虑的是溶剂的沸点，一般要求溶剂的 沸点应该比合金粉末的熔点高3 0 c 左右；其次是溶剂的挥发特性，希望在合金粉末开始 熔化时溶剂的质量百分含量应该不低于1 8 3 6 】。再次要兼顾整个助焊剂体系的化学性能， 如水洗焊锡膏的溶剂多要选择有极性的溶剂( 如醇类等) ，而松香型焊锡膏的溶剂多要选择 醚类；最后考虑到焊锡膏的耐干性能和黏性，一般不选择高挥发物质【l 引。 成膜剂，成膜物质主要是指松香、树脂类物质和脂类物质。它们是调节焊锡膏粘 9 西安理工大学硕士学位论文 度的主要成分，并且在焊接中，可以起到防止合金粉末进一步被氧化的作用，另外松香中 的松香酸可以做为活性剂以清除化学反应产物p 。焊接后，松香的残留物会形成一层紧 密的有机膜以保护焊点和基板，从而具有一定的防腐蚀和电绝缘性能 【3 5 】，但过多的残留 物不仅妨碍探针测试，也会使得扩展面积减小，影响焊点美观1 3 引。 触变剂，主要是用来帮助合金粉末的悬浮、调节焊锡膏的勃度以及印刷性能，起 到在印刷中防止出现拖尾、粘连等现象的作用【3 2 1 。触变性的主要来源是助焊剂分子中的 氢键，如很多轻基、烷基以及梭基等。通过加入一定量的触变剂，在搅拌时破坏分子间的 氢键，可以达到切变变稀的效果。触变剂触变的原理是：触变剂颗粒在溶剂中发生肿胀， 其分子的极性基团之间会产生微弱的氢键结合，而高级脂肪酸部分则呈现近似的层状结 构，以胶体状分散，从而形成触变结构1 9 j 。最常用的流变添加剂为蓖麻油及其衍生物和聚 酞胺类。它们多为碳氢化合物，在免清洗焊锡膏和r m a 型焊锡膏中使用居多。而在水洗 焊锡膏中，聚乙烯和其衍生物是最好的选择【l 9 】。 其他添加剂：包括调节剂、抗氧化剂、缓蚀剂等。调节剂主要是为了调整助焊剂的 酸碱度，最常用三乙胺、三乙醇胺或者其他的胺类物质来调整助焊剂的酸性，而调整助焊 剂的碱度需加入有机酸；抗氧化剂是为了防止助焊剂的氧化变质，可加入少量的强还原剂， 如苯酚、对苯酚等；需针对特定的焊盘金属选择缓蚀剂，铜的缓蚀剂一般是供电子的含氮 化合物，如苯丙三氮唑，咪哩等p 引。 助焊剂的组成对焊锡膏的扩展性、润湿性、塌陷、粘度变化、清洗性质、焊珠飞溅 及贮存寿命均有较大影响。 1 4 本课题研究目的及内容 综上所述，在无铅焊锡膏开发方面，我国目前还处于研制阶段；在市场方面，依然 以进口为主要渠道。国际禁铅令的生效对我国来说挑战大于机遇，对我国电子出口行业 来说，是一个无形的贸易壁垒。开发自主产权高性能无铅焊锡膏的呼声越来越强烈，在 推进无铅化的大形势下，进行无铅焊锡膏的研究工作具有绝对的现实意义。 本实验室进行开发焊锡膏的工作已历时三年，取得了一定的成绩，但同时存在仍待 改进的地方。本研究工作参考国内外研究成果与本实验室的开发经验，针对原有成分焊 锡膏存在的问题，从成分入手，进行改进，不断优化，最终开发出一种焊后残留低、性 能稳定、印刷性能良好、可靠性高、存储寿命长的低残留无铅焊锡膏。 为了达到本课题研究目的，制定出研究内容如下： ( 1 ) 分析原有焊锡膏配用助焊剂存在的不足，从助焊剂的助焊性能、工艺性能及外 观稳定性等方面对成分及比例进行改进和筛选，对改进成分进行优化； ( 2 ) 用优化出的助焊剂配方配制无铅焊锡膏，对焊锡膏的印刷性能和焊接缺陷进行 研究，寻求合适的焊锡膏合金含量和焊接工艺参数； ( 3 ) 对最终得到的助焊剂与焊锡膏进行性能检测，给出性能指标和技术参数。 l o 实验室原有配方助焊剂成分与不足分析 2 实验室原有配方助焊剂成分与不足分析 2 1 原有助焊剂配方及制备工艺 2 1 1 原有助焊剂配方 原有助焊剂配方的基本组分及比例见表2 - 1 。溶剂占整个助焊剂体系的比例最大，由 乙醇、异丙醇、二甘醇、丙三醇四种醇类溶剂组成，其沸点1 37 j 分别为7 8 ( 乙醇) 、8 2 5 ( 异丙醇) 、2 4 5 ( 二甘醇) 和2 9 0 ( 丙三醇) ，相应比例为2 ：2 ：3 ：3 。松香体 系由两种不同类型的松香组成，包括普通松香和水白松香，两者比例为7 ：3 。普通松香 为深黄色至褐色，含杂质较多，软化点较低，软化点1 3 8 j 在8 0 。c 左右。水白松香为普通松 香的提纯物，颜色极浅，含杂较少，软化点在1 2 0 左右。活性剂为癸二酸与丁二酸两种 有机酸组成，两种酸复配比例为5 ：l ，其熔剧阳j 分别为1 3 4 ( 癸二酸) 、1 8 5 ( 丁二 酸) ，沸点【3 7 】为3 5 2 3 c ( 分解) 、2 3 5 ( 2 ( 分解) 。表面活性剂采用o p 1 0 。为了防止焊 接过程中活性剂对焊料及焊盘的腐蚀，以及保证焊后焊点的可靠性，该配方选用苯并三氮 唑( b t a ) 作为缓蚀剂加入，b t a 能够有效的抑制铜极其合金的腐蚀【4 0 1 。 表2 - 1原助焊剂基本组分【2 9 l