（材料学专业论文）钛钒基贮氢电极合金结构和电化学性能研究.pdf

摘要 本文在全面综述钛基c 1 4 型l a v e s 相贮氢电极合金、钒基固溶体型贮氢电极 合金以及将两者相结合而形成的钛钒基贮氢电极合金国内外研究进展的基础上， 确定了以钛钒基贮氢电极合金作为研究对象，采用了x r d 、s e m 、p c t 、x p s 、 a e s 、e i s 等材料结构和电化学分析测试手段，分别就元素替代、非化学计量、 热处理和快速凝固处理对钛钒基贮氢电极合金结构和电化学性能的影响、钛钒基 贮氢电极合金的电化学吸放氢机理以及钛钒基贮氢电极合金的循环衰退机理进 行了详细的研究。 对z r 替代t i 时钛钒基贮氢电极合金t i i 。z r x v l6 m n o3 2 c r 0 4 5 n i o6 ( x = 0 2 0 5 ) 的结构和电化学性能进行了系统的研究。结果表明：所有合金均主要由六方结构 的c 1 4 型l a v e s 相和体心立方结构的钒基固溶体相所组成，其中钒基固溶体相以 树枝晶的形式分布于c 1 4 型l a v e s 相之中。随着z r 替代量的增加，合金的电化 学p c t 吸放氢平台压力不断升高，最大贮氢容量 h m 。不断下降。电化学性 能测试指出，随着z r 替代量的增加，合金的活化性能、最大放电容量、高倍率 放电能力、交换电流密度、极限电流密度以及氢在合金中的扩散系数均不断下降， 而合金的循环稳定性和电化学反应阻抗则不断增加。 对于非化学计量比钛钒基贮氢电极合金( t i os z r o2 ) ( v o 5 3 3 m n o 1 0 7 c r o 1 6 n 也) x ( x = 2 6 ) 的结构和电化学性能的研究表明：所有合金均主要由六方结构的c 1 4 型 l a v e s 相和体心立方结构的钒基固溶体相所组成，其中钒基固溶体相以树枝晶的 形式分布于c 1 4 型l a v e s 相之中。随着化学计量比x 的增加，合金中c 1 4 型l a v e s 相的含量不断下降，合金的气态p c t 吸放氢平台压力不断升高，并且吸放氢压 力平台变得越来越平坦，同时平台区也越来越宽，因此合金的有效放氢容量也越 来越大。此外，随着化学计量比x 的增加，合金的综合电化学性能得到了显著的 改善，并于x = 5 时达到最佳，其最大放电容量为3 7 9 8m a h g ，活化次数为1 1 次，1 0 0 次充放电循环后的容量保持率c l o o c 。为6 9 4 ，6 0 0m a g 放电电流密 度下的高倍率放电能力o o 为5 7 2 ，交换电流密度为1 6 1 4 m a g ，极限电流密 度为1 6 0 8 _ 3m a g ，氢在合金中的扩散系数为4 3 5 1 0 d 1c m 2 s 。 对( t i os z r o2 ) f v o 5 3 3 m n o 1 0 7 c r o l 6 n i 0 2 ) 4 合金进行了热处理，研究表明：热处理 前后合金均主要由六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和体心立方结构的钒基固溶体相所 组成，其中钒基固溶体相以树枝晶的形式分布于c 1 4 型l a v e s 相之中。热处理有 利于提高合金成分的均匀性。随着热处理温度的提高或者保温时间的延长，钒基 固溶体相树枝晶不断地长大、变粗。综合比较发现，当合金在1 2 7 3k 温度下保 温8 h 热处理后，合金的综合电化学性能最好，其最大放电容量为4 1 1 9 m a h g ， 浙江大学博士学位论文 活化次数为4 次，1 0 0 次充放电循环内的容量衰退率为1 6 6m a h g c y c l e ，6 0 0 m a g 放电电流密度下的高倍率放电能力r , o o 为6 6 3 。对 t i o8 z r o 2 v 2 4 m r t 0 4 8 c r 0 7 2 n i 。9 合金进行了快速凝固处理，研究表明：常规熔铸和快 凝合金中均主要由六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和体心立方结构的钒基固溶体相所 组成，快速凝固处理大大降低了合金中c 1 4 型l a v e s 相的含量。常规熔铸合金中 的钒基固溶体相为粗大树枝晶组织，而快凝合金中的钒基同溶体相为细小等轴晶 组织，快速凝固处理细化了合金的显微组织，提高了合金成分的均匀性。此外， 快速凝固处理降低了合金的活化性能、最大放电容量、高倍率放电性能、交换电 流密度、极限电流密度以及氢在合金中的扩散系数，但是却极大地改善了合金的 循环稳定性。 对钛钒基贮氢电极合金( t i o a z r o 2 ) ( v o5 3 3 m n o l f f t c r 0 1 6 n i 0 2 ) 35 的电化学吸放氢 机理的研究表明：在电化学吸氢过程中，c 1 4 型l a v e s 相首先吸氢，然后氢原子 才从c 1 4 型l a v e s 相中扩散进入钒基固溶体相中并使得钒基固溶体相吸氢；而在 电化学放氢过程中，c 1 4 型l a v e s 相首先放氢，钒基固溶体相中的氢则首先扩散 进入c 1 4 型l a v e s 相中然后通过c 1 4 型l a v e s 相释放出来。研究结果从实验上 验证了合金中的c 1 4 型l a v e s 相对钒基固溶体相电化学吸放氢的催化作用。 对钛钒基贮氢电极合金( t i os z r o 2 ) ( v o 5 3 3 m n o 1 0 r c r o1 6 n i o 2 ) x ( x = 2 ，4 ，6 ) 的循环 衰退机理的研究表明：合金放电容量的衰退主要是由合金在k o h 碱液中循环时 的粉化和氧化腐蚀所引起的，而随着化学计量比x 的增加，合金的抗粉化能力和 抗氧化腐蚀能力均得到了提高，因此台金的循环稳定性得到了改善。 关键词：钛钒基贮氢电极合金，微结构，电化学性能，非化学计量，热处理，快 速凝固处理，电化学吸放氢机理，循环衰退机理 塑坚盔堂堕主兰垡堡壅 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e v eo f t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o ft h et i - b a s e dc 1 4 t y p el a v e sp h a s eh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y s ，t h ev - b a s e d s o l i ds o l u t i o nt y p eh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sa n dt h et i v - b a s e dh y d r o g e n s t o r a g e e l e c t r o d e a l l o y s a th o m ea n da b r o a d t h e 玎弘6 a s e dh y d r o g e n s t o r a g e e l e c t r o d e a l l o y s w e l es e l e c t e da n ds t u d i e di no r d e rf o ro p t i m i z i n gt h eo v e r a l l e l e c t x o c h e m i c a lp r o p e r t i e s b ym e a n so fx r d ，s e m ，p c t , x p s ，a e sa n de i s a n a l y s e s ，t h ee f f e c to f e l e m e n t a ls u b s t i t u t i o n ，n o n s t o i c h i o m e t r y ，a n n e a l i n gt r e a t m e n t a n dr a p i ds o l i d i f i c a t i o no nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e t i v - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ee l c o r r o d ea l l o y sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e e l e c 拓o c h e r n i c a lh y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e c y c l i n g d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m o ft h et i v - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sh a v ea l s o b e e ns t u d i e d t h e s t u d y o fz rs u b s t i t u t i o nf o rt io nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h et i lx z r x v l6 m n 0 3 2 c r 0 4 “n i 0 6 ( x = 0 2 o 5 ) a l l o y ss h o w st h a t a l l a l l o y sa r em a i n l yc o m p o s e d o fac 1 4 - t y p el a v e s p h a s ew i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n d av - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ew i t hb c c s t r u c t u r e 1 1 l cv - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s e i sd i s p e r s e di nt h ec 1 4 一t y p el a v e sp h a s ei nd e n d r i t i cs t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo f z rs u b s t i t u t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp c t p l a t e a up r e s s u r eo ft h ea l l o yi se l e v a t e d ， w h i l et h em a x i m u m h y d r o g e ns t o r a g ee a p a c i t y 【h m 】i s d e c r e a s e d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fz rs u b s t i t u t i o n ，t h e a c t i v a t i o np r o p e r t y , t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y , t h eh i 咖r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( h r d ) ，t h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y 如t h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t y lo f t h ea l l o ya n d t h eh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tdi nt h ea l l o ya r ea l ld e c r e a s e d w h i l et h ec y c l i n g s t a b i l i t ya n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr e s i s t a n c ea r ei n c r e a s e d n 佗s t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h en o n - s t o i c h i n m e t r i c t i v - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y s ( t i os z r o z ) ( v 05 3 3 m n o1 0 7 c r 01 6 n i o2 ) x ( x = 2 6 、h a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a f i c a l l y t h er e s e t ss h o wt h a ta l la l l o y sa r em a i n l y c o m p o s e do f ac 1 4 - t y p el a v e sp h a s ew i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dav - b a s e ds o l i d s o l u t i o np h a s ew i t hb c c s t r u c t u r e t h ev _ b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ei sd i s p e r s e di n m e c 1 4 - t y p el a v e sp h a s ei nd e n d r i t i cs t r u c t u r e w i t hi n c r e a s i n gx t h ec o n t e n to f t h e c 1 4 一t y p el a v e sp h a s ei nt h ea l l o yi sd e c r e a s e dc o n t i n u o u s l y , w h i l et h eg a s e o u sp c t p l a t e a up r e s s u r eo ft h ea l l o yi s e l e v a t e dc o n t i n u o u s l y , a n dt h ep r e s s u r ep l a t e a ui s f l a t t e n e da n d b r o a d e n e d 1 e a d i n gt oa ni n c r e a s eo f 也ee f f c e t i v eh y d r o g e nd e s o r p t i o n c a p a c i t yo f t h ea l l o y m o r e o v e r ，t h eo v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yi s i m p r o v e dg r e a t l yw i t hi n c r e a s i n gx a n dt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o ni sf o m a dt ol i ei nx 2 5 ，a tw h i c ht h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y , t h ea c t i v a t i o nc y c l e s ，t h ec a p a c i t y r e t e n t i o na f t e r1 0 0c y c l e s ，t h eh r da tt h ed i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t y6 0 0m a g t h e e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yi o ，t h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yi lo ft h ea l l o ya n dt h e h y d r o g e nd i f l u s i o nt o e 衢c i e n td i nt h ea l l o ya r e3 7 9 8 m a h g ，1 l ，6 9 4 ，5 7 2 ， 1 6 1 4m a g ，1 6 0 8 3m a ga n d 4 3 5 x 1 0 c m 2 s ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h e ( r i o s z r o 2 ) f v 0s 3 3 m n o 1 0 7 c r 0j 6 n i 0 2 ) 4 a l l o ys h o w s t h a tb e t ht h ea s - e a s ta n dt h ea n n e a l e da l l o y sa r em a i n l yc o m p o s e do f a i i l 浙江大学博士学位论文 c 1 4 - t y p el a v e sp h a s ew i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dav - b a s e ds o l i ds 0 1 u t i o np h a s e 谢t hb c c s t r u c t u r e t h ev - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ei sd i s p e r s e di nt h ec 1 4 - t y p e l a v e s p h a s e i nd e n d r i t i cs t r u c t u r e n l e a l l o yc o m p o s i t i o n i s h o m o g e n i z e db y a n n e a l i n g t r e a t m e n t 、矾也t h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o rt h e p r o l o n g a t i o n o f h o l d i n gt i m e 也ev - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ed e n d r i t e sg r o w i ns i z ea n dt h i c k n e s s t h e a l l o ya n n e a l e da t1 2 7 3k 8 hh a st h eb e s to v e r a l le l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f w h i c ht h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t y , t h ea c t i v a t i o nc y c l e s ，t h ec a p a c i t yd e c a y r a t e i n1 0 0c y c l e sa n dt h eh r da tn l ed i s c h a r g ec u l t e n td e n s i t y6 0 0m a ga r e4 11 9 m a h g ，4 ，1 6 6r n a h g c y c l e a n d 6 6 3 ，r e s p e c t i v e l y n 伦e f f e c t o f r a p i d s o l i d i f i c a t i o no nt h et i os z r 02 v 2 4 v i n 0 4 8 c r 07 2 n i 09a l l o ys h o w st h a tb o t ht h ea s c a s t a n dt h er a p i d l ys o l i d i f l e da l l o y sa r em a i n l yc o m p o s e do fac 1 4 - t y p el a v e sp h a s ew i t h h e x a g o n a ls t r n e t u r ea n da 弘b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ew i bb c c i s t r u c t u r e jt h e c o n t e n to ft h ec 1 4 - t y p el a v e sp h a s ei nt h ea l l o yi sd e c r e a s e dg r e a t l ya f t e rr a p i d s o l i d i f c a t i o n i nt h ea s - c a s ta l l o y , t h ev - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ee x i s t si nl a r g e d e n d r i t e s w h i l ei ti sr e f i n e dg r e a t l ya n de x i s t si nv e r yf i n ee q u i a x e dg r a i n si nt h e r a p i d l y s o l i d i f i e d a l l o y e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e r a p i d l y s o l i d i f i e da l l o yh a sal o w e r d i s c h a r g ec a p a c i t y , as l o w e ra c t i v a t i o nr a t e ，aw o r s eh i g h r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y , as m a l l e re x c h a n g ec u r r e n td e n s i t ya n dl i m i t i n gc u r r e n t d e n s i t y , a n da l s oas m a l l e rh y d r o g e nd i f f u s i o nt o e 伍c i e n tdi nt h ea l l o y , b u ta ni m p r o v e d c y c l i n gs t a b i l i t yc o m p a r e d 谢t h t h a to f t l l e 硒c a s t a l l o y n 屺e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mo ft h e t i v - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y ( t i o s z r o2 ) ( v o5 3 3 m n o 1 0 t c r o i 刹o 2 ) 3 5h a s b e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n g t e c h n i q u e t h e r e s u l t ss h o wt h a t d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e n a t i o n , t h ec 1 4 - t y p e l a v e s p h a s e a b s o r b s h y d r o g e n p r e f e r e n t i a l l ya n dt h e nt h eh y d r o g e na t o m sd i f i l l s ef r o mt h ec 1 4 - t y p el a v e sp h a s e i n t o 廿l ev - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s e ，o rt h ev - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ei sc h a r g e d t h r o u g h t h e b y - p a t h o ft h e c 1 4 - t y p e l a v e s p h a s e d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l d e h y d r o g e n a t i o n ，t h ec 1 4 一t y p el a v e sp h a s er e l e a s e sh y d r o g e np r e f e r e n t i a l l y , t h e nt h e h y d r o g e ns t o r e di nt h ev - b a s e d s o l i ds o l u t i o np h a s ed i f f u s e si n t ot h ec 1 4 t y p el a v e s p h a s e a n d f i n a l l yr e l e a s e df r o m t h ec 1 4 - t y p el a v e s p h a s ei n t ot h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t e t h i se x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o n o f t h ev - b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s ei sc a t a l y z e db yt h ec 1 4 - t y p el a v e s p h a s e t h e c y c l i n gd e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo f t h et i v - b a s e dh y d r o g e n s t o r a g ee l e c t r o d e a l l o y s ( t i 0s z r o2 ) os 3 3 m n o 1 0 7 c r 0 i 6 n i 02 ) x ( x = 2 ，4 ，6 ) h a sb e e ns t u d i e db ym e a n so f x r d ，s e m ，x p s ，a e sa n de i sa n a l y s e s i ti sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o no ft h e d i s c h a r g ec a p a c i t yi sm a i n l yc a l l s e db yt h ep u l v e r i z a t i o na n dt h eo x i d a t i o n c o r r o s i o n o ft h ea l l o y sd u r i n gc y c l i n gi nt h ek o ha l k a l i n ee l e c t r o l y t e w i 也i n c r e a s i n gx t h e a n t i - p u n e r i z a t i o na n da n t i o x i d a t i o n c o r r o s i o nc a p a b i l i t i e sa r eb o t hi m p r o v e d 1 e a d i n g t oa ni m p r o v e dc y c l i n gs t a b i l i t yo f t h ea l l o y k e y w o r d s ：t i v - b a s e dh y d r o g e n s t o r a g e e l e c t r o d e a l l o y s ，m i c r o s t r u c t u r e ， e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，n o n - s t o i c h i o m e t r y , a n n e a l i n gt r e a t m e n t ， r a p i d s o l i d i f i c a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e n a t i o n a n d d e h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s m , c y c l i n gd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m i v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 近年来，随着移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备的广泛普及 和发展，人们对小型化、高容量二次电池的需求日益增大。n i c d 电池作为传统 的碱性二次电池，具有价格便宜、循环寿命长的优点，但是由于其能量密度比较 低、具有记忆效应以及金属c d 对环境有污染等缺点，越来越不适应时代的发展。 金属氢化物镍f n i m h ) _ = 次电池是近年来发展比较迅速的一种新型高容量二次电 池，与n i c d 二次电池相比，它具有以下优点：( 1 ) 能量密度高i ( 2 ) 无环境污 染：( 3 ) 无记忆效应；( 4 ) 抗过充和过放电能力高。此外n i m h 电池与n i c d 电池的工作电压相同，使用中可相互替代，因此n i m h 电池自问世以来，倍受 世人的重视，现在已经实现大规模的产业化。锂离子电池和聚合物锂离子电池由 于具有工作电压高、比能藿大、循环寿命长等优点而成为更新一代高容量二次电 池，但与n i m h 二次电池相比，仍存在大电流放电能力较低、价格较高和安全 性不足等问题。表1 1 列出了以上四种二次电池的一些主要性能【1 。 表1 1 几种二次电池的主要性能对比【l 】 1 1n i l v i i 电池的发展历史 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i s 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能【2 ，3 】。迸一步的研究表明这类合金 在吸放氢的过程中同时伴有热效应，除气相充放氢外，也可进行电化学充放氢， 引起了人们的广泛关注和研究，从而使之逐渐发展成为一种新型的功能材料【4 】。 浙江大学博士学位论文 德国的j u s t i 和e w e 于1 9 7 2 年首次实验证明贮氢合金可以在碱性电介质中以电 化学的方法可逆地吸放氢 5 ，有望用作二次电池中的负极材料。1 9 7 4 年， c o m s a t 实验室研制出了以l a n i 5 合金作为负极材料的n i m h 电池，但是其综 合性能不够理想，无法实用化 6 。其后许多实验室对材料的电化学容量作了不 少改进，直至1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 在提高l a n i 5 合金循环稳 定性方面取得了突破性进展 7 ，才开始使得以贮氢合金为负极材料的n i m h 电 池进入产业化阶段。 这时适逢现代信息技术的迅速发展，小型化、高容量便携式电池的需求和用 量与日俱增，于是大量废旧电池的回收与处理成为一个重要的环保问题，其中小 型便携式电池的回收与处理难度更大、效率更低，使人们意识到开发新型绿色环 保电池的重要性。n i m h 电池则正好适应了这一要求，因此近年来得到了飞速 的发展，包括美国的o v o n i c ，日本的松下、三洋、东芝，法国的s a f t 和德国 的v a r t a 等国外大公司都加快了n i m h 电池产业化的步伐。日本的发展最为迅速， 1 9 9 8 年小型n i m h 电池的总产量已。达6 4 亿只，而2 0 0 0 年则达到9 亿只( 约需 使用a b 5 型贮氢合金6 0 0 0 吨年) ，电池的比能量也从早期的1 8 0 w m 提高到3 6 0 w m 。 我国在贮氢合金材料和n i m - i 电浊的研究与开发领域起步也比较早。19 9 0 年即已成功研制出a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。自 “九五”以来，我国已建成了一批具有大规模生产能力的n i m h 电池生产基地， 如天津和平海湾公司、沈阳三普公司等。2 0 0 0 年我国小型n i m h 电池的产量约 为3 亿只，相应贮氢合金的生产能力达到3 0 0 0 吨年的水平。 我国稀土资源的储量占全世界的7 0 以上，因此对我国n i m h 电池的产业 化提供了极为有利的条件。随着n i m h 电池的不断发展，人们对其提出了更加 高的要求，包括进一步提高能量密度、提高循环寿命、提高大电流充放电能力和 降低成本等。如今n i m h 电池的发展已经进入到一个崭新的阶段，进一步研究 和开发具有我国自主知识产权的高性能贮氢电极合金对于推动我国乃至全世界 n i m h 电池的产业化发展具有重要的现实意义。 1 2n i m h 电池的工作原理 n i m h 电池的负极采用贮氢合金电极，正极采用高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 电极，电解液为6m 的k o h 溶液。其电化学式可表示为： ( 一) m m hlk o h ( 6h din i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池的工作原理如图1 1 所示。 2 浙江大学博士学位论文 n e g a t i v e e l e c t r o l y t e e l e c t r o d e p o s i t i v e e l e c t r o d e 圈i in i m h 二次电池的工作原理 放电，m h + n i o o h m + n i ( o h ) 2 ”充电，m + n i ( o h ) 2 一m h + n i o o h 研究表明 8 ，在n i m h 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正橛n i ( o h ) 2 + o h 。墨n i o o h + h 2 0 + c - ( 1 - 1 ) d i s c h a r g e 负极：m + x h 2 0 + x e 兰兰兰瑚。+ x o h ( i - 2 ) d i s c h a r g e 式中m 及m h 分别代表贮氢合金和相应的氢化物。电池的总反应可表示为： c h a r 9 0 m + x n i ( o h ) 2 ；= ；m h x + x n i o o h( 1 3 ) d l s c i l a r g e 当n i m h 电池过充时，正极发生的反应为： 4 0 h 。2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。 这时氧扩散通过隔膜与负极上的m h 发生如下反应： 2 m h + 1 2 0 2 _ 2 m + h 2 0 m + h 2 0 + e _ m h + o h 当n i m h 电池过放时，正极发生的反应为： 2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 这时氢扩散通过隔膜与负极上的m 发生如下反应： 3 ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 浙江大学博士学位论文 h 2 + 2 0 h _ 2 h 2 0 + 2 e 。 x h 2 + 2 m _ 2 m h x ( 1 8 ) ( 1 9 ) 根据以上反应步骤可以看出，n i m h 电池正、负极上所发生的反应均属于 固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负 极都具有较高的结构稳定性。此外，n i m h 电池一般采用负极容量过剩的配置 方式，电池在过充时，正极上析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水： 电池在过放时，正极上析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具 有良好的耐过充过放能力。同时，电池在工作过程中不额外生成和消耗电解液组 分( 包括k o h 和h 2 0 ) ，n i m h 电池可以实现全密封和免维护。 1 3 贮氢电极合金的研究概况 根据n i m h 电池的工作原理和特点，作为优良负极材料用的贮氢电极合金， 应当具备以下一些条件【9 】：( 1 ) 氢解析平台压力适中( 1 0 - 4 0 1m p a ) ：( 2 ) 具有 较小的吸氢体积膨胀，抗碎裂性能好，不易粉化；( 3 ) 在强碱性电解质溶液中化 学性质稳定；( 4 ) 具有较高的电催化活性和较好的电极动力学性能；( 5 ) 合金的 电化学放电容量高，并且在较宽的温度范围内( 一2 0 6 0 ) 不发生太大的变化； ( 6 ) 原材料资源丰富，价格便宜，易于实现工业化生产。 目前正在使用和研究开发中的贮氢电极合金，根据材料成分和结构的不同， 可以分为以下五种类型：a b 5 型稀土系合金，非a b 5 型稀土系合金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型合金和v 基固溶体型合金。 1 3 1a b 5 型稀土系贮氢电极合金 a b 5 型稀土系贮氢电极合金具有原材料丰富、价格便宜、制各方便、综合电 化学性能好等优点，是目前n i m h 电池商业化生产中广泛使用的负极材料。二 元l a n i 5 合金由于在循环过程中易于粉化和氧化，平台压力过高，氢在开口电池 中逸散过快，循环寿命较低，不能满足实用化的要求【1 0 】。1 9 7 3 1 9 8 4 十余年间， 许多学者曾试验以多种金属代替n i 以改进氢化物稳定性及增加其电化学容量， 但是仍因电极材料在碱液中衰退过快未能符合实用化要求 1 1 ，1 2 】。1 9 8 4 年， w i l l e m s 采用多元合金化的方法，以c o 元素部分替代合金b 侧的n i 元素，在提 高合金电极循环寿命方面取得了突破性进展 7 】，使得a b 5 型稀土系贮氢电极合 金的实用化成为可能。为了降低合金的成本和进一步提高合金的性能，日本和我 4 国采用廉价的富铈( m 1 n ) 或富镧( m 1 ) 混合稀土替代合金中成本较高的l a ，同时采 用c o ，a 1 ，m n ，t i 对合金b 侧的n i 进行多元替代，相继开发出了m m ( n i c o m n a t ) s 和m l m i c o m n t i ) 5 等多种a b 5 型混合稀土系合金【1 3 1 5 ，其最大放电容量可达 2 8 0 3 2 0m a h g ，综合电化学性能优良，现已成为国内外n i m h 电池生产的主 要负极材料。然而合金中的c o 元素成本较高，制约了合金成本的进一步降低。 为此，入们叉开展了低c o 或无c o 合金方面的研究。浙江大学雷永泉等人研究 了快速凝固对无c oa b 5 型贮氢电极合金性能的影响 1 6 】，发现快速凝固显著提 高了合金的循环稳定性，这对于发展低成本的低c o 或无c o 合金具有重要意义。 此外，研究表明：合金b 侧采用f e ，s i ，s n 等元素替代c o ，m n 也有利于改善无 c o 合金的循环稳定性 1 7 ，1 8 1 。随着研究工作的不断深入，可望在进一步降低a b 5 型贮氢电极合金成本的研究方面取得较大进展，从而提高n i m h 电池的市场竞 争力。 1 3 2 非a b 5 型稀系贮氢电极合金 虽然a b 5 型混合稀土系贮氢电极合金已经实现大规模产业化，但目前a b 5 型合金的综合性能( 包括放电容量、循环寿命、活化及动力学性能、合金成本等) 在剧烈的市场竞争中仍需急速提高。从合金的结构上来看，a b 5 型合金由于受到 单c a c u 5 型结构的限制，合金的本征储氢