（材料学专业论文）挤出成型制备重结晶碳化硅热端材料的研究.pdf

武汉理工大学硕i ：学位论文 摘要 传统的碳化硅电热元件硅碳棒存在着电阻离散性大、致密度差、使用 温度低、使用寿命短等问题。这些难题制约着国内的硅碳棒行业发展。因此探索 碳化硅电热元件的新型制备工艺、探讨其结晶性能，对于改善其使用性能，提高 其使用温度和使用寿命都是非常必要的。近年来，由于我国工业窑炉高温技术的 发展，硅碳棒的需求量越来越大，对硅碳棒的性能以及其使用温度和使用寿命也 提出了更高的要求。 本研究利用高纯碳化硅作为原料，加入润滑剂和塑化剂，利用挤出成型制 备高密度的碳化硅坯体，主要研究了颗粒级配对瘠性料碳化硅挤出成型的影响， 确定了挤出成型中颗粒的合理级配；比较几种高效的增塑剂和润滑剂，研究其对 成型压力和坯体密度的影响；探讨了模具的结构对挤出成型的影响。研究了烧结 温度对细粉的蒸发的影响；通过测量试样的性能，确定最佳的工艺参数。 实验结果发现，当p x 用量为0 6 、聚氧化乙烯蜡乳液用量为1 8 时，碳 化硅泥料含水在6 左右可以挤出。当采用三级级配，粒径分别为8 0 0 pm 、1 0 0 u 1 1 1 、5 p m ，比例为7 2 ：l ：1 8 时，生坯密度达到虽高，为2 5 6 5 9 c r a 3 。在真空 度为2 1 0 。2p a 时，2 4 0 0 下烧结，保温1 h ，可以得到密度为2 4 8 6 9 c m 3 的重 结晶硅碳棒热端材料，其电导率为0 3 1 4q c m ，抗折强度为3 9 m p a 。通过s e m 照片可以看到，细粉完全蒸发，大颗粒分布均匀。 研究表明，颗粒级配对碳化硅泥料的挤出成型也有很大的影响。大颗粒粒 径增大，含量多，有利于挤出坯体的密度提高。但是当大颗粒粒径增大到一定值， 反而不利于泥料成型的密度提高。对碳化硅泥料来说，p x 是一种有效的塑化剂， 氧化聚乙烯蜡乳液是良好的润滑剂，能有效的改善挤出过程中泥料的内外润滑。 关键词：重结晶碳化硅电热元件挤出成型塑化剂润滑剂 武汉理t 大学硕l 学位论文 a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d er o da sac o n v e n t i o n a l e l e c t r o h e a t i n gm a t e r i a l sh a ss o m e d i s a d v a n t a g e so fb i gr e s i s t a n c ed i s c r e t e n e s s ，b a dd e n s i t y , l o wu s a g et e m p e r a t u r ea n d s h o ao p e r a t i n gl i f e t h e s ep r o b l e m sr e s t r i c tt h et e c h n o l o g yd e v e l o p m e n to fs i l i c o n c a r b i d ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n ti n d u s t r y s oi ti sn e c e s s a r yt og r o p en e w p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g ya n dp r o b ei n t oc r y s t a lp r o p e r t yf o ri m p r o v i n ga p p l i c a t i o np r o p e r t i e sa n d i n c r e a s i n go p e r a t i n gl i f ea n dd e v e l o p i n gn e ws t y l ee l e c t r o h e a t i n ge l e m e n t c u r r e n t l y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h i n e s ei n d u s t r yf u r n a c ea n dh i g ht e m p e r a t u r et e c h n o l o g y , t h er e q u i r e m e n to fs i l i c o nc a r b i d er o di si n c r e a s e d , a tt h es a m et i m et h e u s a g e t e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n gl i f ea n dp r o p e r t yn e e dt ob eh e i g h t e n e d t h i sp a p e rp r e p a r e d h i g hd e n s i t ys i cb o d yf o rh i g hp e r f o r m a n c es i c e l e c t r o - h e a t i n ge l e m e n tu s i n gt h eh i g hp u r es i ca n de f f i c i e n tl u b r i c a t ea n dp l a s t i c i z e r t h ea r t i c l em a i n l y r e s e a r c h i n gc o n t e n ti n c l u d i n g ： ( 1 ) t h ce f f e c to fg r a i nc o m p o s i t i o no nt h ee x t r u s i o no fs i cw a ss t u d i e d t h e o p t i m a lg r a i nc o m p o s i t i o no fs i cw a so b t a i n e d ； ( 2 ) t h ee f f e c to fe f f i c i e n tl u b r i c a t e sa n dp l a s t i c i z e ro nt h em o l d i n gp r e s s u r ea n d b o d y d e n s i t yo fe x t r u s i o nw a ss t u d i e d t h ea p p r o p r i a t ed o s a g eo ft h ep l a s t i c i z e ra n d l u b r i c a t ew a so b t a i n e d ( 3 ) t h ee f f e c to ft h ed i e ss t r u c t u r eo ne x t r u s i o nw a ss t u d i e s t h ea p p r o p r i a t e d i e sp a r a m e t e rw h i c hw a ss u i t a b l ef o re x t r u s i o nw a sf o u n d ( 4 ) a p p l y i n gv a c u u mf u m a c et o s i n t e rs i cb o d y , t h e o p t i m a ls i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a s f o u n d ( 5 ) t h ec r o s s s e c t i o np a t t e r nw a sa n a l y z e dt h r o u g hs e m c r y s t a l l i z a t i o no ft h e f i n ep a r t i c l ea n dc r y s t a ls t r u c t u r ew a so b s e r v e d t h eb e t t e re x t r u s i o ne f f e c tw a sa c h i e v e db yu s i n g0 6 w t o fp o l y s c r y l a m i d e 1 8 w t o fo x i d i z e dp o l y e t h y l e n ew a x6 w t m o i s t u r ec o n t e n to fs i c p u g t h eh i g h e s t b o d yd e n s i t y ( 2 5 6 5 9 c m ) w a so b t a i n e db ya p p l y i n gp a r t i c l eo f8 0 0 p m ，1 0 0 h m ，5 9 m a n dt h ep r o p o r t i o no f t h ep a r t i c l ew a s7 2 ：1 ：1 8r e s p e c t i v e l y t h es u i t a b l es i n t e r i n gp a r a m e t e r sw e r e ：2 xlo p ao fv a c u u md e g r e e ，2 4 0 0 co f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dl h o u ro fs i n t e r i n gt i m e ；u n d e ra b o v ep a r a m e t e r s ，i t s n 武汉理t 大学硕l 学位论文 s i n t e r i n gd e n s i t y , c o n d u c t i v i t y , b e n d i n gs t r e n g t hw a s2 4 8 6 9 c m ，0 3 1 4 0 锄，3 9 m p a r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h es e mp i c t u r e ，i tw a sf o u n d t h a tt h ef i n ep a r t i c l ew a sb o i l e d o f fe n t i r e l ya n dc o a r s ep a r t i c l ew a su n i f o r md i s t r i b u t i o n t h e s er e s e a r c h e ss h o w e dt h a tg r a i nc o m p o s i t i o nh a dag r e a te f f e c to ne x t r u s i o n t h eh i g h e rb o d yd e n s i t yw a so b t a i n e dw h e nt h ec o a r s ep a r t i c l eh a v eb i g g e rp a r t i c l e d i a m e t e ra n dm o r ec o n t e n t b u tt h eb o d y sd e n s i t yw o u l db e c o m el o w e rw h e nt h e c o a r s ep a r t i c l ed i a m e t e re x c e e d e daf i x e dv a l u e p xw a sae f f i c i e n tp l a s t i c i z e ra n d o x i d i z e dp o l y e t h y l e n ew a xw a sae f f i c i e n tl u b r i c a t e t h e s et w oa d d i t i v e sc a ni m p r o v e i n t e r n a l e x t e r n a ll u b r i c a t i n go fe x t r u s i o n k e yw o r d s ：r e c r y s t a l l i z a t i o ns i ce l e c t r o h e a t i n ge l e m e n t e x t r u s i o nm o l d i n g l u b r i c a t e p l a s t i c i z e r i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中小包含其他人已经发表或撰写过的研究的成 果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：攀b 牡日期：立巧乙l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：桠瑭导师签名：蜱日期：牡 武汉理t 人学硕i ：学位论文 第1 章绪论 碳化硅( s i l i c o nc a r b i d e ，s i c ) 陶瓷材料具有高强度、高弹性模量、优 异的化学稳定、抗热冲击性能以及高导热、低膨胀系数等性能，在石油、化工航 空航天、机械制造、微电子、汽车、核工业等领域得到了广泛的应用。 碳化硅电热元件( s i ch e a t i n ge l e m e n t ) 是以碳化硅为原料，加入各种成型 添加剂，再经过成型、素烧、高温烧结而制成的碳化硅制品。因为它是用电来加 热的，所以人们通常称之为碳化硅电热元件或碳化硅发热元件，也叫硅碳棒。碳 化硅电热元件的主要成分是碳化硅，这种电热元件的烧制温度一般在1 9 0 0 以 上，通常使用温度为1 6 0 0 以下，正常连续使用寿命一般在2 0 0 0 小时以上，因 它具有许多优异的电气性能，热效率高，耗能少，可以精确控制温度，使用方法 简单，可并联、串联、混联使用，可水平或竖直安装，性价比较高，是中高温电 炉最常用的电热元件。 由于碳化硅电热元件具有使用温度高、抗氧化性好、导热传热快、热辐射 能力强、热膨胀系数小等优越性能，显示出作为非金属电热元件优越的特性，因 而大量应用于石油、化工、冶金、机械、建材、微电子、汽车、钢铁、造纸及加 工等工业领域，并日益显示出其它金属元件所无法比拟的优点”1 。 1 1 碳化硅电热元件的性能 ( 1 ) 碳化硅电热元件的性能 体积密度与气孔率 碳化硅电热元件是多孔的，这是由于制造工艺所决定的。它的大部分气孔 是彼此连通的，一部分为封闭物气孔。气孔率有着比较重要的实际意义，电热元 件的机械强度、抗氧化性及导热性等都跟气孔率的大小有关。由于采用各种不同 的组分和不同的制造方法，元件的气孔率波动范围很大。 抗折强度 在高温下施加一定的负荷时，碳化硅电热元件随时问的延长而发生变形， 这种现象称为蠕变，如果荷重增加，或施加荷重的时日j 长，则蠕变严重，但在正 常使用温度下，碳化硅电热元件很少产生蠕变现象。碳化硅电热元件的气孔率与 晶 t 尺寸决定着材料的抗 j i 强度，气孔率低有利于材料的抗折强度提高。 武汉理t 大学硕i ：学位论文 热膨胀系数 碳化硅电热元件的热膨胀在很广的温度范围内均匀的进行。热膨胀值不大， 它接近于碳化硅的膨胀系数( 4 5 x1 0 ) ，但是在大多数情况下，小于此数值， 这是由于热膨胀被气孔所补偿的缘故。 导热性 碳化硅电热元件的导热性高，主要是与碳化硅有关，但是棒体的气孔率对 导热系数有很大的影响，气孔率愈大导热系数愈低。随着温度的升高，导热系数 降低，辐射能力强。 电阻温度系数 碳化硅电热元件的电阻受温度影响很大，与金属元件不同。金属导体在升 高温度时电阻增加，若温度降低电阻减少。而碳化硅电热元件的结构属于高温半 导体结构，它的电阻温度系数不同于金属导体。碳化硅电热元件从室温到8 0 0 5 0 c 电阻由大变小，8 0 0 _ _ _ 5 0 以上又由小变大，也就是说其电阻温度系数在o 8 0 0 5 0 呈负值，8 0 0 5 0 以上电阻温度系数里正值。通常在元件一端所标的 电阻值是在1 0 5 0 5 0 测定，以利于安装时搭配。 ( 2 ) 碳化硅电热元件与气体介质的作用 碳化硅电热元件在高温中与气体介质作用，使元件的组织结构受到破坏， 电阻值增长，这种现象被称为元件的老化。 根据热力学计算，碳化硅在高温氧化气氛下是很不稳定的，但碳化硅电 热元件能在高温氧化气氛下长期使用，这很大程度上由于形成了二氧化硅保护 膜。因此碳化硅电热元件同样以碳化硅的这种性能在高温中工作，通常使用温度 为8 0 0 1 3 5 0 c 。这层s i0 2 保护膜在使用过程中，在温度变化或机械冲击的情况 下，易产生微小裂纹和剥落，就为氧的迅速扩散提供了通道，碳化硅在高温干燥 空气中氧化缓慢，电阻逐渐增加，发生以下反应： s i c + 2 晚一s i 晚+ c o ： ( 卜1 ) 碳化硅电热元件在空气中氧化后电阻增加率与其使用温度的高低有关，使 用温度愈高氧化愈剧烈，电阻率增加较大。 水蒸气与碳化硅电热元件的反应 微量蒸汽与碳化硅电热元件的氧化作用就十分明显，在高温下水蒸气与碳 化硅电热元件的反应相当强烈，反应方程式如下： s i c + 3 h 。0 一s i o ：+ c o + 3 h 二 ( 卜2 ) 由于上述原因，碳化砧电热元i i 仡水蒸气中使用时比在窀气中使用时电阻 武汉理t 人学磺i ：学位论文 增长速度要快的多。 氮气与碳化硅电热元件的反应 当温度高于1 4 0 0 c 时，碳化硅电热元件与氮气生成一系列的氮化物，使碳 化硅电热元件的电阻显著增加，在氮气中使用应控制使用温度在1 3 5 0 c 以下。 氢气与碳化硅电热元件的反应 在温度达到1 2 0 0 c 时，氢气与碳化硅电热元件开始反应，其反应方程式： s i c + 2 h ：一s i l + c( 卜3 ) 在氢气中使用碳化硅电热元件，使用温度应控制在1 2 0 0 。 卤化物与碳化硅电热元件的反应 氯气在5 0 0 时与碳化硅电热元件反应，1 2 0 0 c 可以将构成元件的s i c 成 分完全分解。氢氟酸和氟化物在常温下能破坏元件表面的s i o ：保护膜，使碳化 硅电热元件的使用寿命缩短。 硫与硫化物与碳化硅电热元件的反应 硫磺与硫的氧化物在1 3 0 0 与碳化硅电热元件发生反应，将棒体腐蚀，所 + 以在应用中将温度降低到1 2 0 0 。 氨气与与碳化硅电热元件的反应 氨气( n h 。) 在高温下分解成n ：和h ：，这两种气体都与元件反应，所以在氨气 中使用碳化硅电热元件，温度应控制在1 2 0 0 c 以下8 “1 。 1 2 碳化硅电热元件的用途 电阻加热方式的工业窑炉中所使用的电热材料主要有两种形式：一是电阻 合金( 如镍铬合金、铁铬铝合金等) ，高熔点纯金属( 如钼、钽、钨等) ，但是金 属元件价格昂贵，且资源稀少。二是非会属电热材料，主要有五种：氧化锆、二 硅化钼，铬镧化物、石墨、碳化硅。其中氧化锆作为高温电热元件使用温度可达 到2 0 0 0 2 2 0 0 ，但是在低于1 1 0 0 下氧化锆不是一个导体，在1 1 0 0 上才转 变为高电阻的导体，超过1 5 0 0 才会变成一个优良的电热元件。因此使用氧化 锆元件需要两套加热系统而使其成本上升”1 ；二硅化钼的使用温度可达1 6 0 0 。c 以 上，但是其制备成本高，而且高温下强度和抗蠕变性较低”3 ；铬酸镧在大气中可 使用到1 9 0 0 ，但元件中的c r 在高温中容易挥发污染环境和产品”1 ：石墨的使 用温度可达2 5 0 0 c ，但是必须在氮气、氩气等非活性气氛中使用从而限制了其 应片j 范阔。与l ：述电热元件相比，碳化碓电热元僻： 有自己独特的优点： 武汉理t 大学硕 学位论文 ( 1 ) 碳化硅电热元件的表面负荷比金属电热元件大，升温快，热效率高； ( 2 ) 热膨胀系数小，1 0 0 0 时约为4 5 x1 0 1 ； ( 3 ) 热传导率高，1 0 1 4w m k ； ( 4 ) 使用温度高，寿命长； ( 5 ) 材料来源方便”1 。 因此，碳化硅电热元件在使用温度和经济价值上均有着较其它高温电热元 件远为优越的性能。加之较其它无机材料电热元件原料丰富、价格便宜，因而应 用颇为广泛，在中高温炉窑中占据主要的市场需求。根据其用途不同，碳化硅电 热元件可制作成不同的形状，如：粗端部型、等径型、u 型、山型、枪型和螺纹 型等等。目前，已被广泛应用于通常炉温在8 0 0 1 6 0 0 的各种电气炉窑中， 如：冶金、化工、金属热处理、粉末冶金的烧结，玻璃工业中玻璃窑炉的加热， 电子工业、窑业、化学工业、科学试验等领域。近年来，碳化硅电热元件作为红 外光源又被应用到仪器上。 1 3 碳化硅电热元件的制备工艺 碳化硅电热元件生产最常用的工艺有注浆成型、挤出成型等。“。其中，泥 浆浇注成型法密度较高，坯体较致密，但是其泥浆中的大颗粒不利于泥浆稳定， 故只能用较小的颗粒成型，但烧结后材料晶粒小，碳化硅电热元件的导电率较低， 氧化寿命较短，而且注浆成型工艺周期长，制品半成品强度较低而使成品率低， 且劳动强度高，石膏消耗量大，生产效率低，通常仅用于成型复杂的制品。而挤 出成型工艺具有生产效率高、产品尺寸精确、可以调节成品中的颗粒尺寸、制品 结构均匀等优点，所以挤出成型工艺是生产制造等截面陶瓷产品最常用的工艺之 一。该工艺除了在传统耐火材料、复合材料的成型中广泛应用外，近年来在固体 氧化物电池、超导陶瓷复合材料、热电材料和压电材料的研制开发方面也得到了 新的应用。随着陶瓷挤出工艺应用范围的进一步拓宽，挤出工艺的研究也变得越 来越重要。 4 武汉理t 大学顾l 学位论文 1 4 碳化硅电热元件的烧结方法 1 4 1 反应一重结晶烧结工艺 传统的碳化硅电热元件制备工艺是一种埋烧式的反应烧结工艺，一般是将 绿碳化硅、石墨、炭黑和工业硅与煤、沥青、煤焦油等按一定的比例混合均匀， 然后挤出成型制成生坯，将生坯用一定比例的石油焦、石英砂、碳化硅粉料填充， 然后再加热烧制。1 。它是以新生成的碳化硅晶体为连接相，将原来的碳化硅晶体 结合在一起，形成一个整体。此种工艺一般分两次烧结，在第一次烧结直接将生 坯放入碳管炉内烧结，但是这种烧结方法缺点很多：第一，烧结时自j 过长；第二， 产品中电阻不均匀；第三，粘合剂在烧结后残留杂质相当多，直接影响烧结物各 组分相互间的结合能力，使机械强度降低“1 。 将经过一次烧结的碳化硅半成品坯料，埋入二氧化硅和碳的混合粉末中， 直接通电，在1 9 0 0 c 以上的高温中，碳化硅重新结晶，得到成品的电热元件。 在二次烧结中，埋料二氧化硅和碳的混合粉末的作用，主要是在高温时，在碳化 硅半成品坯料周围形成还原气氛，以防止坯料氧化和促进碳化硅晶体的生长。在 二次烧结中，希望碳化硅晶体生长时，能尽量使晶粒长大。因为碳化硅晶粒大， 电阻增加率就小，元件在使用时就不易氧化，寿命长，质量高。通常为了使晶粒 长大，在二次烧结时采用提高烧结温度，或延长烧结时间的方法。这种方法，可 以使碳化硅坯料内部的晶粒长得大一些，但是却使表面受到严重损害，不仅表面 变得粗糙，而且使部分电阻值变化较大，影响产品质量。这是因为在高温时，二 氧化硅还原时所产生的硅分子( 气相) 与碳分子结合所生成的碳化硅，参与到碳 化硅坯料表层正在生长中的碳化硅晶体，使碳化硅晶粒畸形，以致坯料表面变得 粗糙，严重时，甚至表层脱落。日本人在二次埋烧时，采用以碳化硅粉末为主 ( 7 5 ) 的埋料，将新生成的碳化硅分子与碳化硅埋料隔离起来，保护里面的碳 化硅坯料“”1 。这种种方法比较有效，而且简单易行。 1 4 2 重结晶烧结工艺 重结晶碳化硅电热元件是选用高纯的碳化硅拳h 细颗粒，再加入有机粘合剂 和水混合均匀，然后挤出成型，将制成的牛坯干燥后，在真空或惰性保护气氛的 碳管炉中，在2 3 0 0 2 4 5 0 。c 烧结而成。它是以细粉在高温f 蒸发凝聚生成的新 武汉理t 人学硕i ：学位论文 的碳化硅为连接相，将坯体中的粗颗晶体结合在一起，形成一个整体。与反应埋 烧式的烧结工艺相比，此工艺生产周期缩短，仅需一次烧成即可达到元件要求， 生产中无污染气体产生，耗能也大大降低，产品烧成率也大大提高，各项性能指 标均达到硅碳棒行业标准。碳化硅电热元件的质量稳定性、均一性都较好。因此 这种烧结工艺有取代反应埋烧工艺的趋势。 由于使用的原料不同，反应一重结晶工艺制备的碳化硅电热元件与重结晶烧 结工艺制备的元件性能差别较大。反应一重结晶工艺烧结温度低，其制品的使用 温度也较低，一般在1 3 5 0 以下，由于其在原料中掺入s i 和c 粉，但很难充分 混合，因此在烧结时很难完全反应生成碳化硅，制品容易留有残留的s i 和c 。 这样使制品在高温时容易发生氧化反应，致使电热元件的电阻增大，使用寿命降 低。而重结晶碳化硅电热元件的原料全部采用高纯的绿碳化硅，烧结机制是蒸发 凝聚机制“”，元件的性质基本上与碳化硅性质相同。由于其烧结温度高( 2 3 0 0 2 4 5 0 c ) ，因此使用温度也较高，最高使用温度可以达到1 6 0 0 。由于其使用了 大颗粒，烧结后材料的晶粒大，因此抗氧化性能佳，使用寿命也更长。 1 5 碳化硅电热元件的研究现状 碳化硅电热元件的研究始于1 9 0 6 年，德国人首先作用单熟源碳化硅合成 炉，用合成法制成了碳化硅电热元件。1 9 3 7 年西门子公司制成具有商业价值的 碳化硅电热元件。由于碳化硅电热元件较金属电热元件有着更加优越的性能，加 之较其他无机材料电热元件原料丰富，价格便宜，因此近几十年来有许多国家和 地区都对碳化硅电热元件应用性能和工艺方法进行了大量的研究，世界上已有很 多国家先后建立了制造企业和专门的研究机构。 日本东海高热株式会社是硅碳棒行业的技术先进企业，其在中国独资公司 生产的e r e m a 牌硅碳棒以高纯度的碳化硅为原料，采用挤出工艺成型，再经过高 温烧结技术使之再结晶而得到的碳化硅电热元件，其元件的密度达到2 6 9 c m 3 ， 气孔率小于2 0 ，表面发热温度最高可达到1 6 0 0 。2 0 0 6 年，东海公司推出了 密度达到2 8 9 c m 的螺旋形的碳化硅电热元件，使用温度更高。由于涉及到关 键技术干商业机密，外国的研究机构和公司对有关硅碳棒的制备工艺及烧结制度 很少进行报道，因此有关的公丌资料较少。 我国是在1 9 5 5 年由沈阳铸造研究所、北京钢铁研究院、第p q 砂轮厂、第一 砂轮厂等单位联合组成实验组研究碳化* l u 热元件的制备方法，1 9 5 7 年研sj b , 茈 武汉理t 人学硕j ：学位论文 功，1 9 5 8 年在山东进行工业性批量生产。在最近二十年中，我国的碳化硅电热 元件的生产不断扩大，到目前为止，已有数十家工厂生产碳化硅电热元件。比较 著名的有生建八三厂，四砂股份有限公司，西安临潼，郑州嵩山等企业，由于各 个厂家之间竞争激烈，其关键技术和研究进展也很少公开。但是国内的生产工艺 大多停留在反应埋烧制备碳化硅电热元件的阶段o “，碳化硅电热元件的最高使 用温度为1 5 0 0 ，正常使用温度在1 3 5 0 以下。表1 1 是国内外几家硅碳棒厂家 硅碳棒的主要性能参数。 表卜1 国内外几家硅碳棒产品主要性能 密度气孔率电阻率最高使用抗折强度 厂家 g c m s ( 1 0 0 0 ) 0 c m温度 m p a 日本 s h s l s u2 62 0 0 0 8 0 1 0 1 6 0 04 9 东海s g s g r2 81 5o 0 1 6 1 6 0 09 8 生建八三 2 4 02 60 0 9 一o 1 21 4 5 05 0 西安临潼 2 4 l2 50 0 8 加1 41 4 5 05 0 四砂 2 50 0 8 - 0 1 01 4 5 05 0 郑州嵩山 6 5 ) ，f i i 含水最较少 ( 6 0 ) 。而泥料的籼粒尺寸越夫，重结晶后晶粒尺寸越大，有利于碳化硅电热元 件的导f u 性能和执瓴化性能增加；泥料含水量越少，干燥后坯体的气孔率越低， 武汉理t 人学硕 ：学位论文 所制备的材料的致密度越高，材料的电阻率越低，抗氧化性能越强。由于采用了 高效的塑化剂和润滑剂，使挤出成型中的泥料水用量减少，为挤出成型制备高密 度的陶瓷材料提供了新的思路。 1 7 本论文研究内容和方法 本文主要的研究内容是挤出制备高密度硅碳棒的关键部件热端的工艺 研究。主要分为以下几项内容： ( 1 ) 研究颗粒级配对挤出成型以及成型生坯密度的影响，分析了粗、细 颗粒对挤出工艺的影响。选择合适的碳化硅颗粒级配，获得较高的坯体密度。 ( 2 ) 研究增塑剂和润滑剂对挤出成型的影响，选用了合适的增塑剂和润 滑剂，确定了合适的添加剂用量。 ( 3 ) 研究挤出型嘴结构尺寸对坯体成型的影响，确定合适的挤嘴参数， 以期解决在成型过程中出现的缺陷。 ( 4 ) 重结晶碳化硅电热元件的性能测试，用电子扫描显微镜对制品表面 形貌、晶体结构、气孔分布进行分析。 ( 5 ) 研究了颗粒级配对重结晶碳化硅电热元件的密度的影响，以及颗粒 粒径对电热元件的电阻率、抗氧化性能的影响。 1 8 本论文所采用的工艺流程 本论文采用的工艺过程如图1 - 1 所示，具体过程为：将各种粒径的碳化硅 按比例称量好，按质量比加入塑化剂和润滑剂，同时加水混合均匀，自然脱水至 含水量1 0 ( 以碳化硅质量为基准) 左右，放至密闭容器里陈腐2 4 小时，然后 将泥料放入自制的对滚机中对滚揉练，使其充分混合，混合均匀后，在真空挤出 机中挤出成型。将挤出的坯体在4 0 - 5 0 环境下干燥2 4 小时。将干燥的坯体放 入真空炉，待炉内真空度达到2 l f f 2 p a 后，开始升温，在1 9 0 0 时通入氩气或 其它惰性气体保护，在2 4 0 0 保温1 小时，得到碳化硅电热元件的热端产品。 武汉理t 大学硕l ：学位论文 图1 - 1 工艺流程图 武汉理t 人学硕 ：学位论丈 第2 章挤出成型工艺原理与进展 挤出成型工艺是生产制造等截面陶瓷产品最常用的工艺之一“”。该工艺可 以在低温、低压条什下将陶瓷粉体混合物挤出得到较长的等截面线材、管材或片 材。该工艺除了在传统耐火材料、复合材料的成型中广泛应用外，近年来在固体 氧化物电池、超导陶瓷复合材料、热电材料和压电材料的研制开发方面也得到了 新的应用。随着陶瓷挤出工艺应用范围的进一步拓宽，挤出工艺的研究也变得越 来越重要。 近年来对于陶瓷及其复合材料挤出成型的研究，主要集中在对挤出成型泥 料的制备技术、挤出新工艺的开发，以及对挤出过程的理论分析进而指导工艺和 设备开发工作方面。 2 1 挤出成型泥料的制备 2 1 1 陶瓷增塑剂及其机理 陶瓷增塑剂是指增加陶瓷生坯可塑性，结合性的各类添加剂，特别是瘠性 料( 氧化铝、碳化硅等) 的挤出成型，各种添加剂必不可少。陶瓷增塑剂主要包 含无机增塑剂和有机增塑剂“。 无机增塑剂主要是指高可塑性的粘土，一般是c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 等 氧化物的混合物。粘土由于其颗粒问存在范德华力、局部静电引力和毛细管力等 吸引力而具有可塑性。这三种力中又以毛细管力为主，在塑性范围内的含水量下， 堆聚的粒子表面形成一层水膜，在水的表面张力作用下，紧紧地吸引，从而使泥 料具有良好的可塑性能。在外力作用下，粘土粒子层间发生错位，直至水膜断裂， 泥料崩裂时外力的大小即可表示泥料可塑性的优劣。 有机增塑剂按增塑剂的作用机理分为主增塑剂和辅助增塑剂。能与材料有 良好的相容性和表面润滑性的可称为主增塑刹，它们对料浆的表面改性作用较 强，可以在形成低表t i i 能的表面层单独使用：辅助增塑剂主要是涧滑利，它们是 非极性烃类，与材料车容性较差，但可在粒子表面吸附，起到润滑竹。刚，降低粒 子间的摩掾阻力。 1 0 武汉理t 大学硕i ：学位论文 增塑剂分子一般都含有极性部分和非极性部分，当增塑剂分子与陶瓷粒子 充分混合后，增塑剂分子吸附在粒子表面上，其分子上的极性基团与陶瓷粒子表 面的极性基作用，使增塑剂分子与陶瓷粒子紧密结合在一起。而增塑剂的非极性 部分由于不发生极化而夹在陶瓷粒子中间，显著削弱了粒子问的相互作用，从而 使粒子问的摩擦阻力减小，易于发生相对位移，泥料的可塑性增强“”。高分子增 塑剂主要品种有木质磺酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、改性纤维素、聚酯增塑剂、 微生物多糖等等。 用作陶瓷润滑的添加剂主要是通过表面活性剂的吸附降低粒子问的动、静摩 擦系数。它主要有三类：含有长链烃基的表面活性剂，如硬脂酸乙二酯、双硬 酯酸乙二醇酯等；以烃类化合物为基础的润滑材料，主要是矿物油和矿物油加 工产品，主要是液体石蜡、石蜡等；高分子润滑材料，它主要是采用丙烯酸及 其高碳醇酯类及其他含有长链烷基的烯类单体制备，此外还可用各种有机硅和有 机氟高分子表面活性剂作为润滑材料。如聚乙二醇、双硬脂酸酯、聚乙烯蜡等等。 各种添加物的共同要求是：和坯料颗粒不发生化学反应，不会影响产品性 能；分散性好，便于和坯料混合均匀；有机物质希望在较低温度下烧尽，灰分少； 2 1 2 泥料制备的研究进展 陶瓷挤出成型所用的泥料，是固体粉末、液体和少量气体的混合物。制备 挤出浆料的基本要求是：含有尽量少的粘结剂以保证最小的烧结收缩，具有良好 的流变性以利于成型，同时必须保证坯体在挤出后具有保持一定形状的能力。 热塑性体系中的蜡基粘结剂是陶瓷浆料挤出工艺经常使用的粘结荆。其优 点是粘度低，浆料固相含量较高，成本低，但存在易产生相分离、浆料性能不稳 定及保形性差等不足之处，有逐渐被其他类型粘结剂取代的趋势“。无机粘结剂 由于烧结过程中“烧损”较少及残碳量低而受到重视。近年来，在挤出制备氧化 铝陶瓷方面受到广泛关注的水软铝石( a i o o h ) ，一方面作为挤出成型的粘结剂 使用，另一方面可以作为烧结助剂，烧结过程中直接转化为氧化铝基体，从而避 免了对基体的污染“”“。 水基粘结剂易于去除，脱脂速度快，同时对环境的污染也小，是一种很有 日u 途的粘结剂。近年来用于制备陶瓷挤出泥料试验的有水基酸性粘结剂和大米淀 粉1 等。 从物川! 角度束看，粘结剂、再种成型添j j i 】剂与粉体的相互作用，能够影响 武汉理丁大学硕i ：学位论立 浆料的流变行为和粉体表面的胶态特性，并最终影响烧结制品的物理性能，在制 备水基泥料时尤其要注意这一点”“。此外，水基泥料容易发生固一液相分离现象， 导致挤出压力不断升高而发生挤出机堵死的情况，必须提高浆料的稳定性以改善 这种状况。 近几年发展起来的凝胶化挤出成型浆料，成分均匀，脱脂速度快。 p r a b h a k a r a n 1 通过加入醋酸酐使固相含量为5 5 v o i 的低粘度氧化铝一聚丙烯酸 酯浆料转变为均匀的、具有刚性可挤出的粘稠浆料。亦可通过原位凝胶化使高固 相含量的浆料获得适合于挤出成型的流变特性。但凝胶体系刚性不足，存在成型 坯体强度低、易变形的缺点。此外，为了增加固相含量，c k a y a 1 将压力渗透用 于溶胶体系，也得到了适合挤出成型的浆料。 2 1 3 泥料中的颗粒级配 在特种陶瓷材料的制造中，人们认为坯料的颗粒组成对坯体的致密度有很 大的影响。只有符合紧密堆积的颗粒组成，才有可能得到致密的坯体。 经典的颗粒堆积理论包括不连续尺寸颗粒和连续尺寸颗粒的分布与堆积。 研究不连续尺寸颗粒堆积理论的代表有f u m a s 、w e s t m a n 、h u g i u 、s u z u k i ”5 】等人。 该理论是以颗粒的单分散体的空隙率为出发点，以表观体积为基础，研究了两种 和三种颗粒混合物的计算步骤并给出多于三种尺寸颗粒的计算规则，并推广到多 尺寸颗粒体系。以两种颗粒混合为例，他们认为，当粗细两种颗粒的尺寸比足够 大时，可得到以下两点结论：当组成接近百分之百为大颗粒时，混合物的表观 体积由大颗粒决定，细颗粒填充入大颗粒空隙中，并不占有体积。当组成接近 百分之百细颗粒时，细颗粒形成空隙并堆积在大颗粒周围，这意味着混合物的表 观体积为细颗粒的表观体积和和大颗粒的实际体积之和。 f u r n a s 认为当小颗粒恰好填入大颗粒的自j 隙就形成最紧密堆积，如果有三 种尺寸的颗粒，中颗粒应恰好填入大颗粒的间隙中，细颗粒填入中、大颗粒的空 隙，由此可推及到多种颗粒的情形。w e s t m a n 和h u g i l l ”6 j 给出了多尺寸颗粒混合 物表观体积计算的数学方程： 屹一( 1 l x l v ，= j l + 口：x 2 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 武汉理t 人学硕 ：学位论文 圪，。荟工，+ a t x i ( 2 3 ) 圪- 芝工+ 。 ( 2 4 ) 式中a i 为单分散中第i 尺寸颗粒的表观体积，x i 为第i 尺寸颗粒的质量分 数，v a i 为根据第i 尺寸颗粒所计算的表观体积，m 为颗粒尺寸数，v a 是v a i 的 最大值，即m 个尺寸颗粒混合物的表观体积。 经典连续堆积理论的主要研究者是a n d r e a s e n 。”，他不同意基于等径颗粒混 合物的理论来计算实际混合物的堆积因子的思想，而是试图把颗粒分布描述为分 布形式总是相同的，即“统计类似”，加入的颗粒越来越粗也是如此。表达这种 尺寸关系的方程为： y | 1 0 0 ( 玎 p s ， 式中y 小于粒度d 的含量，； d 厂颗粒体中的最大粒度； m 模型参数或简称为模数。 2 0 世纪7 0 年代，d i n g c r 和f u n k 嘲1 在分布中引入有限小颗粒尺寸，对 a n d r e a s e n 方程进行了修正，方程如下： v 矽一哄 d：一珧(2-6) 式中y _ 一小于粒度d 的含量， d 广最大粒度； d 厂最小粒度； n 模数。 他们选用改进的g a u d i n 粒度分布方程作为数学模型为模拟计算，计算表 明，当上面公式中n = 0 3 7 时，堆积率最高。 张荣曾1 2 9 l 在前人的基础上提出了隔级堆积理论，假设自然堆积颗粒大小和 其空隙大小之比等于筛比b ，于是，将物料按筛比b 划分为若干等级。假设在 连续分御的物料中，若第i + 2 级中的所有颗卡亟均小于第i 级的空隙，i ? 第i + 2 级 中颗粒的体羊；! 恰好等于第i 级的空隙体积，这样的粒度级成就可达劁最紧密堆积。 武汉理t 人学硕i + 学位论文 张荣曾采用解析法，为a n d r e a s e n 和d i n g e r 改进方程模数n 和空隙率建 立了如下关系，即当粒度组成分布参数i 1 满足该关系时，有最大的堆积率： 扣h z - n b c 2 棚 式中n a n d r e a s c n 和a i f r e d 方程模数； e 颗粒体的空隙率； 卜筛比。 颗粒体最紧密堆积与颗粒体或颗粒制品的性质有密切的关系。如何达到紧 密堆积的问题一直都受到人们的重视。但在实际生产的颗粒有各种不同性质和各 自的粒度分布，颗粒间有复杂的作用力等诸多因素的影响，所以很难于数学模型 的方法表征出各种粒度分布和堆积率的关系。但长期实践中所积累的经验，仍有 着重要的实际意义。这些经验有： 采用单一颗粒不能达到紧密堆积： 采用多组分可以达到紧密堆积，而且组分颗粒尺寸相差越大越好，一般 相差4 5 倍以上效果更为显著； 较细颗粒的数量，应足够填充于紧密排列颗粒构成的空隙中，该数量取 决于颗粒的形状和填充方式。实际上，当有两个组分时，租细颗粒数量比为7 ： 3 ，而有三种组分时为7 ：1 ：2 ，此时堆积率最高； 适当增加大颗粒组分的数目可提高堆积密度，使它接近最紧密堆积，但 当组分大于3 时，实际意义不大； 在可能的情况下，应适当增大临界颗粒尺寸，以便使各组分颗粒尺寸相 差大一些。 2 2 挤出工艺的研究进展 2 2 1 复合挤出 块状陶瓷的本质脆性使其应用受到限制，加入纤维或晶须作为增强相，有 利于改善其韧性和抗热震性。复合挤出成型有望以低成本工艺制备出高性能的纤 维或晶须增强陶瓷基复合片材。 在挤出过程中，陶瓷和增强 f 维或晶须的混合浆料通过剪切流动挤出，导 致纤维或晶坝在生坯体i ，单向排列。平行于挤出方向的成型收缩率很小，垂直于 武汉理t 人学硕卜学位论文 挤出方向的收缩率则较大。 。由于材料的机械性能与纤维或晶须的取向密切相 关，为了在实现纤维强化的同时保证材料的综合性能，可以通过挤出片材的叠层 设计调整纤维或晶须的取向角。在片状材料增强的复合材料挤出成型过程中，也 存在增强相取向的问题”“。 采用两种或两种以上的浆料通过同一模具共同挤出来制造均匀截面制品的 技术称为共挤出技术( c o e x t r u s i o nt e c h n o l o g y ) 它可使具有复合结构的多层线 材或管材能一次完成挤出，其显著优点在于减少了工艺步骤。近年来已被广泛应 用于氧化铝和含p b o 的铁电陶瓷、复合层状陶瓷、多层管、氧化锆和不锈钢构成 的金属一陶瓷复合管和小尺寸的氧化铝、莫来石、z t a 部件的成型方面。复合挤 出技术为开发结构、功能一体化的高性能陶瓷部件开辟了新的道路。 2 2 2 硬塑挤出 硬塑挤出成型技术现在尚没有准确而科学的定义，硬塑是相对于传统的 高含水泥料的较低压力挤出而言，传统挤出成型工艺一般用螺旋挤出机作为挤出 设备，其挤出压力较低，泥料中含水率较高( 2 0 3 0 9 6 ) ；硬塑挤出成型是在传 统挤出成型的基础上发展起来的，其特点是泥料挤出成型时含水率较低( 1 2 1 9 ) 、挤出压