（钢铁冶金专业论文）用铁尾矿二步烧结法合成m2s耐火砖的实验研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文 摘要 摘要 随着铁矿资源的开采，铁尾矿的大量堆放不仅造成了土地资源的浪费 而且带来了环境污染和生态平衡破坏等问题。因此，大力开展铁尾矿资源 综合利用，用铁尾矿开发高附加值产品，有着十分重要的经济意义和社会 意义。 本文采用鞍山高硅型铁尾矿和轻烧镁粉迸行合成镁橄榄石耐火材料 的研究，通过原料配比、工艺流程和性能的研究，结果如下： ( 1 ) 通过镁橄榄石化学式的计算和相图分析得到，本实验的原料质 量配比为：4 0 的铁尾矿和6 0 的轻烧镁粉。 ( 2 ) 确定采用步烧结法合成工艺，最佳次合成温度为1 6 0 0 。 ( 3 ) 通过x r d 、s e m 和e d a x 等方法分析得出：试样的主晶相为镁 橄榄石，少量的方镁石、镁铝尖晶石。 ( 4 ) 通过性能检测得到：试样的高温抗折强度为5 1 5 m p a ，耐火度大 于1 7 0 0 ，抗碱侵蚀性良好；热震稳定性为风冷一次，荷重软化温度1 4 5 3 ，抗芒硝侵蚀性有开裂现象。 由上所述，该试样的热震稳定性差，所以考虑在_ 次合成时加入5 的a 1 2 0 3 细粉，以改善其热震稳定性，对该试样a 的性能检测结果为：主 要成分为镁橄榄石，少量的镁铝尖晶石和m g t e 固熔体；高温抗折强度为 1 0 3 m p a ，热震稳定性为风冷兰次，荷重软化温度l5 4 3 ，抗芒硝侵蚀性 没有开裂现象。 通过比较得到，试样a 的各项性能都有所改善，但相对于优质镁橄榄 石制品的性能，还有一定差距，若要将其应用j f 玻璃窑蓄热室中部格子砖， 还有待于进一步研究。 关键词：镁橄榄石，铁尾矿，轻烧镁粉，烧结法 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h em i n i n gd ft h ei r o n o r er e s o u r c e s t h ei r o n t a i l i n g s m a s s i v e l yp i l e du pn o to n l yh a sc r e a t e dt h el a n dr e s o u r c ew a s t e ，b u ta l s oh a s b r o u g h tl o t sq u e s t i o n sa b o u te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d e c o l o g i c a l e q u i l i b r i u md e s t r u c t i o n t h e r e f o r e ，c a r r i n go u tt h ei r o nt a i l i n g sr e s o u r c e s c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ，d e v e l o p st h eh i g ha t t a c h m e n tv a l u ep r o d u c tw i t h t h ei r o nt a i l i n g s ，h a st h ee x t r e m e l yv i t a le c o n o m i c a l s i g n i f i c a n c ea n dt h e s o c i a ls i g n i f i c a n c e t h i sp a p e ri s e x a m i n i n gt h er e s e a r c hw h i c hi st op r e p a r et h ef o r s t e r i t e r e f r a c t o r yb yu s i n gt h ei r o no r et a i l i n g sa n da c t i v em a g n e s i a ，t h r o u g ht h e r e s e a r c ho ft h em i x t u r er a t i oo fr a wm a t e r i a l ，t e c h n i c a l p r o c e s s a n d p e r f o r m a n c e ，r e s u l ta sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g ht h ea l c u l a t i o no ft h ef o r s t e r i t ec h e m i c a lf o r m u l aa n dt h e a n a l y s i so ft h ec o n s t i t u t i o n a ld i a g r a m ，w ef i n dt h a tt h ee x p e r i m e n tm i x t u r e r a t i oo fr a wm a t e r i a li nw e i g h ti s6 0 a c t i v em a g n e s i aa n d4 0 i r o nt a i l i n g s ( 2 ) t h es e c o n d a r ys i n t e r i n gp r o c e s sh a sb e e nd e c i d e d ，a n dt h ep r o p e r s e c o n d a r ys i n t e rt e m p e r a t u r ei s 16 0 0 ( 3 ) t h ea n a l y t i c a lm e t h o d si n c l u d i n gx r d s e m ，e d a xa n ds oo n ， w h i c hs h o w st h a tt h eh o s tl a t t i c eo ft h es a m p l ei sf o r s t e r i t e ，a n dh a sal i t t l e p e r i c l a s i t ea n dm a g n e s i aa l u m i n as p i n e l ( 4 ) o b t a i n st h r o u g ht h ep e r f o r m a n c ee x a m i n a t i o n ：t h eh o tm o d u l u so f r u p t u r eo ft h eb r i c k i s 5 15 m p a ，t h ee f r a c t o r i n e s si so v e r17 0 0 ，a n d e x c e l l e n tp r o p e r t i e si nr e s i s t i n gc a l c i n e ds o d a t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei s o n c ei nf o r c e d a i rc o o l i n g ，t h er e f r a c t o r i n e s su n d e rl o a d14 5 3 ，a n dt h e p r o p e r t i e si nr e s i s t i n gg l a u b e r 。ss a l th a st h ed e h i s c e n c ep h e n o m e n o n f r o mt h ea b o v em e n t i o n e d ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo ft h es a m p l ei s b a d ，t h e r e f o r ec o n s i d e r a t i o ni na d d e d5 a 1 2 0 3p o w d e ri nt h es e c o n d a r y m i x i n gp r o c e s s ，t oi m p r o v e si t st h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，t ot h i ss a m p l ea p e r f o r m a n c ee x a m i n a t i o nr e s u l ti s ：t h ep r i n c i p a lc o n s t i t u e n ti sf o r s t e r i t e ，a n d h a sal i t t l em a g n e s i aa l u m i n as p i n e la n dm g f el i q u i d p h a s e t h et h e r m a l 望主翌垫查兰堡主垒奎竺坠! 兰生 s h o c kr e s i s t a n c ei st h r e et i n e si nf o r c e d a i rc o o l i n g ，t h er e f r a c t o r i n e s su n d e r l o a d15 4 3 a n dt h ep r o p e r t i e s i n r e s i s t i n go l a u b e r s s a l th a sr i o tt h e d e h i s c e n c ep h e n o m e n o n o b t a i n st h r o u g ht h ec o m p a r i s o n ，s a m p l ea se a c hp e r f o r m a n c ew i l lh a v e t h ei m p r o v e m e n t ，b u ti so p p o s i t e t ot h e h i g hq u a l i t y f o r s t e r i t ep r o d u c t p e r f o r m a n c e ，a l s oh a st h e c e r t a i nd i s p a r i t y ，i fi tt oa p p l yt ot h em i d d l e c h e c k e r w o r ki nt h em i d d l es e c t i o no fg l a s sk i l n s ，a l s ow a i t sf o rf u r t h e r s t u d i e s k e y w o r d s ：f o r s t e r i t e ，i r o nt a i l i n g s ，a c t i v e m a g n e s i a ，s i n t e r i n g m e t h o d u 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文【 l 1 i 包含其他人已经发表或撰t ；过的研究成果， 也不包含为获得辽宁科技人学或j 它教有机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一i 司1 ：作的同志对术研究所做的任何贞献均已 在论文f f l 作r 明确的说明j 1 ：表爪r 谢意。 签名：虿：埠熟 日期：丝蛭：；：华 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的舰定， 即：学校有权保留送文论文的复印件，允许论文被台| 蒯和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，町以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论义在解密后心遵。、) ：此规定) 签名：函：业主盘导师签名：4 辽宁科技大学硕士论文 引言 引言 矿产资源是一种重要的非再生性自然资源，是人类社会赖以生存和发 展所不能缺少的物质基础。随着矿产资源的不断开发和利用，资源已经目 益匮乏，同时产生一系列的环境问题，其中尾矿就是种主要的矿业固体 废料，也是主要的污染源，对人类产生巨大的危害。实践证明，综合利用 尾矿资源，使之变废为宝，是经济建设的需要，也是保护环境和人民生命 财产的需要。 本课题本着环保和资源再利用的原则，在仝面考察国内外铁尾矿资源 利用的基础上，综合考虑辽宁地区同时具有高硅型铁尾矿和丰富的镁矿资 源的特点。提出用铁尾矿和轻烧镁粉合成镁橄榄石耐火材料的方法，即将 开辟铁尾矿应用的一个新领域。 在实验研究过程中，首先通过热力学和动力学计算，确定用高硅型铁 尾矿和轻烧镁粉合成镁橄榄石耐火材料的可行性和原料的合理配比，并通 过x r d 、s e m 和e d a x 等分析方法对合成的镁橄榄石试样的微观结构、 相组成、晶体形状进行了研究分析，确定了合成工艺流程，测试了合成试 样的矿物组成、高温性能、力学性能及使用性能，为钱橄榄石耐火材料的 工业生产和性能研究提供了理论依据和技术指导。 辽宁科技大学硕士论文第一章综 述 1 1 铁尾矿 1 1 1 尾矿的来源 第一章综述 铁尾矿是选矿厂在特定经济技术条件下，将矿石磨细、选取“有用组分” 后所排放的废弁物，也就是矿石经选出精矿后剩余的固体废弃物。它是一种 复合矿物原料，除了含有少量金属组分外，其主要矿物组分是脉石矿物，如 石英、辉石、长石、石榴石，角闪石及其蚀变矿物：其化学成分主要以铁、 硅、镁、钙、铝的氧化物为主，并伴有少量的磷，硫等【1 2 1 。 据不完全统计，目前我国发现的矿产有15 0 多种，开发建立了8 0 0 0 多座 矿山，累计生产尾矿5 9 1 7 亿t ，其中堆存的铁尾矿量占全部尾矿总量的近 1 3 13 1 。随着钢铁工业的迅速发展，铁矿石尾矿在工业固体废弁物中占的比 例也越来越大。 1 1 2 铁尾矿的分类 我国铁尾矿资源按照伴生元素的含量可分为单金属铁尾矿和多金属铁 尾矿两大类。其中单金属铁尾矿，根据其硅、铝、钙、镁的含量又可分为以 下几类。 ( 1 ) 高硅鞍山型铁尾矿。该类铁尾矿是数量晟大的铁尾矿类型，主要 分布在鞍山、本溪地区。铁尾矿中s i 0 2 含量高，一般不含有伴生元素。 ( 2 ) 高铝马钢型铁尾矿。该类铁尾矿的年排放量不大，主要是分布在 长江中下游宁芜一带。其主要特点是a 1 2 0 3 的含量较高，多数尾矿不含有伴 生元素和组分，个别尾矿含有伴生硫、磷等。 ( 3 ) 高钙、镁邯郸型铁尾矿。该类铁尾矿主要集中在邯郸地区的铁矿 山，主要伴生元素为s 、c o 及微量的c u 、n i 、z n 、p b 、a s 、a u 和a g 等。 ( 4 ) 低钙、镁、铝、硅酒钢型铁尾矿。该类铁尾矿中主要非金属矿物 是重晶石、碧玉，伴生元素有c o 、n i 、g e 、g a 和c u 等。 2 辽宁科技大学硕士论文第一章综 述 1 1 3 铁尾矿的危害 随着我国钢铁工业的迅速发展，铁矿石的开采量不断增加，选矿厂排出 的尾矿也与日俱增，铁尾矿处理不当，给自然生态和人类社会带来巨大的危 害，其主要危害包括下面几个方面： ( 1 ) 巨大的堆放量占用大量耕地，覆盖了大量植被，加剧了人多地少的 矛盾： ( 2 ) 由于受到技术水平、装备性能和经济条件等因素的限制，导致了资 源的严重浪费； ( 3 ) 长期堆放尾矿，成为潜在的地质灾害源； ( 4 ) 干旱季节易形成沙尘暴，对周边地区生态环境造成严重影响； ( 5 ) 对自然景观和旅游资源的破坏，抑制了地方经济的发展【4 i 。 1 1 4 国内外铁尾矿的应用及其意义 在矿业领域里，世界上工业发达国家已把无废料矿山作为矿山开发目 标，把尾矿综合利用的程度作为衡量一个国家科技水平和经济发达程度的标 志。其利用的目的不仅仅是追求最大经济效益，而且还从资源综合回收利用 率、保护生态环境等综合加以考虑。因此，大力歼展铁尾矿资源综合利用， 实现资源开发与节约并举，提高资源利用效率，有着十分重要的环境保护和 资源综合利用意义。在应用铁尾矿时，要着重考虑其成分和性质1 5 1 ，以下介 绍目前关于的铁尾矿的应用。 ，1 4 1 铁尾矿再选和有价元素的综合回收 美国、前苏联等国家在铁选厂的尾矿中回收有价金属均取得了显著成 绩。十世纪八十年代以来，我国一些矿山企业从提高经济效益考虑，陆续 建成了一些铁尾矿回收厂，并取得了明显的经济效益。 鞍钢东烧尾矿回收厂【6 l 经过几年的生产实践证明，尾矿回收不仅带来了 明显的经济效益，而且可使铁精矿品位达到6 3 6 4 ，高于本厂主流程铁 精矿的品位( 6 1 6 2 ) 。首钢水厂选矿，一1 7 j 采用磁选机使全厂9 - 1 - 系列全部 实现了尾矿再选的目标，尾矿品位由9 6 6 下降到7 ，0 7 ，金属回收率由 7 5 4 1 提高到8 1 3 2 。 3 辽宁科技大学硕士论文第一章综述 1 4 2 铁尾矿用做建筑材料 ( 1 ) 生产建筑用砖 马鞍山矿山研究院采用齐大山、歪头山的尾矿成功的制成了免烧砖。这 种免烧砖是以细尾矿为主要原料，配入少量骨料、钙质胶凝材料及外加剂， 加入适量水，在1 1 4 7 1 9 6 m p a 的压力下模压成型1 8 1 。大连理工学院与鞍钢 大孤山铁矿协作，利用铁尾矿和石灰为主要原料，加入适量改性材料及外加 剂，研制成了蒸养尾矿砖。金岭铁矿选矿厂结合该矿山的特点，利用尾矿生 产机制压灰砂砖。焦家金矿于1 9 9 6 年投资2 0 0 0 万元引进国家“双免”砖生产技 术，建成了4 条生产线，每年消耗尾矿6 万吨。 ( 2 ) 做铺路材料、黄沙替代品 马鞍山矿山研究院 8 1 利用齐大山选矿厂，以铁尾矿加入一定的配料( 碎 石、砂子、粉煤灰及粘土) 及石灰，经一定的处理后作为路面基料，并在沈 阳至盘山的1 2 k m 路段进行了工业试验，经公路部门的测定表明，已达到了 级公路对路基的强度要求。马鞍山钢铁公司姑l l l 铁矿厂【9 l ，把4 1 2 m m 粗 尾矿外销，用于工业建设混凝土和井巷支护混凝上的骨料：把0 5 m m 以下的 细尾矿砂用来代替黄沙，以上两项年销售收入达l l5 万元。 ( 3 ) 生产水泥 李继方等【1 0 】采用新型干法水泥生产线，用铁尾矿代替传统的铁质、硅 质材料，生产质量较好的熟料，可以稳定生产5 2 5 级高标号水泥，并且使吨 熟料成本下降近5 元。唐山市协兴水泥有限公司】利用尾矿砂生产水泥熟 料，该技术投入生产后，使吨熟料成本下降2 3 元，熟料抗压强度提高3 5 m p a ，可以使吨水泥成本下降1 0 元以上。 ( 4 ) 用作其他建筑材料 。 尾矿还可以用来作其他建筑材料，如陶瓷、石英砂等。首钢矿业公司水 厂选矿厂利用尾矿生产优质“中砂”，不仅满足本公司用砂，还可外销天津等 地，月生产能力4 - 6 万t ，综合年效益可达5 0 0 万元。彩色石英砂是国内近年 来开发的一种新型的外墙装饰材科，采用石英含量较高的尾矿生产彩砂，可 省去破碎加工费用，使其成本降低，现已获得利用。 1 1 4 3 铁尾矿做矿山采空区填料 用铁尾矿做充填料，费用较低，仅为碎石水泥充填方式的l 4 1 1 0 。招 4 辽宁科技大学硕士论文筹一章练述 远金矿灵山分矿”1 采用高水固结尾砂充填矿山采空区，结果比原来水泥河 沙胶结充填工艺优势明显，提高了生产能力，节省了费用。 1 1 4 4 铁尾矿作土壤改良剂及微量元素肥料 尾矿中往往含有z n 、m n 、c u 、m o 、v 、b 等微量元素1 3 l ，这正是维持 植物生长和发育的必需元素。因此用尾矿可以生产出含钼、锰、稀土、锌等 微量元素肥料。马鞍山矿山研究院h j 利用磁化铁尾矿作为土壤改良剂，研 究表明，磁化尾矿施入土壤后，土壤中铁磁性物质活化，使土壤的结构性， 空隙度、透气性均德到改善。 1 1 4 5 利用铁尾矿复垦植被 国内外许多国家对土地复垦十分重视。马鞍山矿山研究院于9 0 年代初， 在马钢姑山铁尾矿库和排土场开展了扬尘抑制及植被复垦的技术研究，对尾 矿库复垦的技术条件以及扬尘抑制有关资料进行了收集，并在尾矿库坝坡和 排土场进行了植被试验。在此基础上申报了中澳合作项目，并得到了中澳基 金会的批准。 1 1 4 6 铁尾矿整体综合利用 目前，国内外在用铁尾矿开发高附加值产品方面已作了很多工作，如铁 尾矿用作微晶玻璃、玻化砖，合成s i c 粉末等i 嘘6 _ 7 、。s 1 。 1 2 镁橄榄石 1 2 1 镁橄榄石的性质 镁橄榄石化学式为m 9 2 s i 0 4 】或2 m g o s i 0 2 ( 简写为m 2 s ) ， m g o = 5 7 1 ，s i 0 2 = 4 2 9 ，镁硅比( 或称镁率) m g o s i 0 2 = 1 3 3 ，常含f e 。 微量n a 、k 、a l 等杂质。以镁橄榄石( 2 m g o s i 0 2 ) 作为主晶相组成的耐 火材料称为镁橄榄石质耐火材料。镁橄榄石质耐火材料中除主要结晶相 m 2 s 外，还有相当数量的方镁石( m g o ) 、铁酸镁( f e 2 m 9 0 4 ) 及其它矿物。 辽宁科技大学硕士论文第一章综述 m 2 s 的结晶颗粒很大，并形成结构骨架。其它矿物不是以结合物形式存在， 而是以包裹体的形式存在于镁橄榄石晶体的裂缝之中。因此，镁橄榄石质 耐火材料的性质主要取决于镁橄榄石的性质。 镁橄榄石常见的形态为粒状集合体或块状体，颜色为白、浅黄或浅绿， 硬度大( 6 5 7 ) ，密度为3 2 2 3 3 3 9 c m 3 ，晶格能为1 7 5 7 2 8 4 j m o l ( 4 2 0 0 k c a l m 0 1 ) 。熔点高( 1 8 9 0 ) ，并且从常温至熔点间无晶型转变，晶 型稳定，是耐火材料良好的组成矿物。 镁橄榄石中一般含有0 l o 的铁橄榄石，铁橄榄石的熔点较低( 1 2 0 5 ) ，由于它的存在，影响镁橄榄石的高温性质( 见图1 1 ) 。镁橄榄石在 还原状态下同铁直接接触时，由于m g ”和f e 2 + 离子半径相近，镁铁相互置 换形成无限固熔体，从而使制品的耐火度也随之降低。而在氧化气氛下， 2 f e o s i 0 2 在7 0 0 时即可分解为f e 2 0 3 和s i 0 2 。这些f e 2 0 3 在开裂面和晶 粒界面析出，并在1 4 0 0 以上与m 2 s 反应形成m f 和m s i 旧l 。 图l i 2 m g o s i 0 2 2 f e o s i 0 2 系相图 镁橄榄石制品具有很高的衙重软化温度，它的熔点商、耐火性好、导热 率低( 是纯氧化镁的l 3 l 4 ) 1 2 0 1 、不水化、化学稳定性好，抵抗熔融氧化 铁作用的能力较强，其热震稳定性较普通镁砖好，而且镁橄榄石制品的强度 都较高。 我国许多地区有丰富的镁硅原料( 橄榄石和蛇纹石) ，甚至是优质的橄 榄石矿藏 2 1 l 。 1 2 2 镁橄榄石的加热时的物理化学变化 研究橄榄石的加热变化是基于两点：一是橄榄石中含有一定量的铁橄榄 6 辽宁科技大学硬士论文 第一章综连 石，含量小于1 0 ( 7 常见) ：_ 是橄榄石有一定程度的蛇纹石化，即含有 少量的蛇纹石。 ( 1 ) 在氧化气氛中，檄榄石在8 0 0 时分解。形成2 m g o s i 0 2 、f e 2 0 3 和非晶质s i 0 2 ；而在还原气氛中，橄榄石则在1 0 0 0 c 时发生反应，生成 2 m g o s i 0 2 、f e 和非晶质s i 0 2 。反应式如下： 2 ( m g ，f e ) o - s i 0 2 j 等骂2 m g o s i 0 2 “，+ s i 0 2 。，+ f e 2 0 3 2 ( m g ，f e ) o s i 0 2 坠骂2 m g o s i 0 2 扪+ s i 0 2 m ，+ f e 铁橄榄石中的f e o 在氧化气氛中加热至8 0 0 c 左右时，沿晶界与解理裂 纹处析出，氧化为f 。2 0 3 。接着在高温下( 1 l5 0 1 4 8 04 c 以上) 在镁橄榄石 颗粒周围形成高铁玻璃，并且镁橄榄石开始进行强烈的重结晶。开始生成的 f e 2 0 3 局部转变为f e 3 0 4 ，部分f e 2 0 3 与2 m g o s i 0 2 作用生成m g o s i 0 2 ( 偏硅 酸美) 和m g o f e 2 0 3 固溶体。这一转化过程伴随较大的体积效应。 橄榄石分解出的镁橄榄石与部分s i 0 2 在1 0 8 0 c 可反应生成顽火辉石( 也 成顽辉石或初顽辉石，属斜方晶系) 。顽火辉石不稳定，容易变成斜顽辉石 ( 单斜晶系) ，同时伴随体积效应。反应如下： 2 m g o s i 0 2 ( 槭f n + s i 0 2 与m g o s i 0 2 ( d ) ( 2 ) 橄榄岩中的蛇纹石在7 0 0 c 左右脱水分解；温度升高至8 0 0 左右 蛇纹石脱水产物转变为镁橄榄石和顽火辉石：在1 3 0 0 c 斜顽辉石与镁橄榄石 都开始结晶。反应式如下： 3 m g o 2 s 1 0 2 2 h 2 0 。“，塑乌3 m g o 2 s i 0 2 蛇目1 ，。榜) + 2 h 2 0 t 3 m g o 2 s i 0 2 。蛇& n 艇 ，街j 塑乌2 m g o 。s i 0 2 。h _ n ) + m g o s i 0 2 。日 _ f n 橄榄石和蛇纹石的上述加热变化在1 5 0 0 c 以前都是单独进行的，仅在 1 5 0 0 1 6 0 0 c 物料才充分地烧结。 辽宁科技大学硕士论文第一章综 述 1 2 3 天然镁橄榄石原料 1 2 3 1 橄榄岩 橄榄岩属超基性岩浆岩，它的主要矿物组成是橄榄石。有时含少量的 角闪岩、尖晶石、磁铁矿等。橄榄石矿物是2 m g o s i 0 2 和2 f e o s i 0 2 的固 熔体。镁橄榄石的熔点为1 8 9 0 ，而铁橄榄石的熔点为1 2 0 5 。它的存 在强烈降低镁橄榄石的耐火度，因此用作耐火材料的橄榄岩中，铁檄榄石 的含量不应过多。国内外资料认为f e o 超过1 0 的橄榄岩，不宜用作耐 火材料1 2 2 1 。 由于橄榄岩中不含化合水和碳酸盐1 2 3 1 ，它的加热收缩和灼烧量都很 小。当采用橄榄岩作原料生产镁橄榄石制品时，原料町不经过预烧直接使 用。也可把天然产的橄榄岩切割成型直接使用。表1 - 1 为我国不同产地天 然镁橄榄石原料的成分和性能2 2 “】： 表i 1 几个不同产地天然镁橄榄石原料的化学成分和性能 如表l l 所示，在天然镁橄榄石原料成分中，以s i 0 2 和m g o 的成分 居多，这与镁橄榄石主要成分为2 m g o s i 0 2 相符。另外，在原料成分中还 存在少量的f e 2 0 3 ，它可能在合成镁橄榄石的过程中，生成一定量的铁酸 镁等杂质，它们可能对镁橄榄石制品的性质会产生一些影响，例如铁酸镁 的生成伴随很大的体积膨胀，使制品松散。 1 2 3 2 蛇纹岩 蛇纹岩是一种含m g o 量很高的矿物，化学式为：3 m g o 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ， 熔点l5 5 7 3 2 ，理论含m 9 0 4 3 6 ，s 1 0 2 4 3 4 ，h 2 0 1 3 o ，常混有少量的 辽宁科技大学硕士论文 第一章综述 f e o 、f e 2 0 3 、n i o 、m n o 、c 0 2 0 3 及c r 2 0 3 等氧化物【25 1 。按其内部结构层 形状分为；利蛇纹岩、叶蛇纹岩和纤维蛇纹岩。南于蛇纹石中含有化合水， 因此用它作原料时，必须经预烧，煅烧时产生1 2 左右或更大的体积收缩。 例如，我国四川省彭县蛇纹岩煅烧至1 3 5 0 时，体积收缩达最大值 2 0 3 2 5 2 ；河北省承德的蛇纹岩于l3 1 0 x 8 h 煅烧，有1 0 1 2 的体积 收缩1 2 引。 长蛇纹岩是以蛇纹岩矿物为主要成分的岩石，它是橄榄岩的风化产 物。蛇纹岩是由超基性岩的橄榄岩、钝橄榄岩及一部分辉岩经过自变质或 区域变质作用形成的变质岩。蛇纹岩可用作镁橄榄石质耐火材料的原料， 此外还可用来提炼氧化镁及提炼金属镁的原料。还可用作制钙镁磷肥等。 来红州等【26 】认为当热活化温度达到5 0 0 时，叶蛇纹石八面体片中的 羟基开始显著脱失，并出现镁橄榄石新物相，但是层的结构仍然保持；当 温度达到5 5 0 时，叶蛇纹石的层状结构被完仝破坏；随着温度的进一步 升高会出现品质镁橄榄石和顽火辉石新物相。 1 2 3 3 钝橄榄岩 钝橄榄岩是处于向蛇纹岩转变过程中的橄榄岩。它含有橄榄石和蛇纹 岩，是介于二者之间的一种矿物。它们之间的比例波动很大。由于橄榄岩 的蛇纹岩化通常是沿着岩石的裂纹进行的，因此钝橄榄岩呈网状结构，网 线内保留有橄榄石区域。作为生产耐火材料用的钝橄榄岩，蛇纹岩的程度 越小。铁氧化物的含量越少越好。钝橄榄岩硬度大而且脆，比重2 8 。 1 2 3 4 滑石 滑石是一种具有层状结构的含水镁硅酸盐矿物，化学式为 3 m g o - 4 s i 0 2 h 2 0 。理论含s i 0 2 6 3 4 ，m 9 0 3 1 9 ，h 2 0 4 7 1 2 5 l 。这种矿 物属单斜晶系，莫氏硬度1 0 1 5 ，比重2 7 2 8 ，呈片状或鳞片状结构。 颜色为白色。纯净的滑石耐火度仅为15 0 0 1 5 5 0 c ，较少用作耐火材料。 1 2 4 镁橄榄石质制品的应用 早在三十年代，镁橄榄石质材料在欧洲和荚陶就已开始使用，到五十年 9 望主翌垫查兰墨圭垒奎苎二兰堡笙 代逐渐被镁白云石材料所代替，但现在又开始“复，e ”。其主要原因是该材料 价格不高，具有较低的热传导率和优异的抗渣性，所有这些都优于白云石质 耐火材料，而且比白云石耐火材料易水化2 。 ， 钱橄榄石具有导热率低、抗渣性强、不易水化、原料使用前无需锻烧、 成本低等特性。可用于冶金辅料、高锰钢铸造用型砂和高温耐火材料1 28 1 ， 作为冶金溶剂、炉渣调节剂、炼铁烧结矿添加剂，能够提高产品质量。其制 品用于钢包，连铸中间包、有色冶炼，玻璃制造【29 1 、鱼雷车及水泥回转窑 3 0 l ， 可以提高炉衬寿命，降低耐火材料消耗，是炼钢引流砂、高温耐火材料铸造 用型砂、耐磨材料的优质原料。 1 2 4 1 镁橄榄石砖在玻璃熔窑中的开发应用 我国的平板玻璃和瓶罐玻璃部属于二钠钙系列，窑炉在废气中含有碱性 飞灰和碱蒸气。在中层采用高铝砖和普通镁铬砖，由于芒硝的反复液化、 固化，使砖的组织龟裂，最后造成砖体散裂而导致塌陷。因此达不到窑炉 4 5 年不热修的要求1 3 。而且普通镁铬砖在使用过程中易形成铬污染， 给人们的生命造成危害。 镁橄榄石作为一种弱碱性耐火材料，可作为酸性材料与碱性材料之间 的良好过渡材料，其在1 0 0 0 1 2 0 0 抗芒硝冷凝侵蚀能力强，而且由于其 为无铬材料，从而避免了在使用过程中形成有毒的六价铬污染问题。同时 镁橄榄石砖价格便宜，使用周期为5 年左右f 3 。在国外许多国家已将镁橄 榄石砖用作蓄热室配套材料，使用效果很好1 3 2 j 。 由于镁橄榄石砖的抗蠕变能力和耐侵蚀性较好而可用作玻璃窑炉的 蓄热室格子砖，其在中国耀华玻堵集团公司试验基地2 1 0 t d 浮法窑东西l # 蓄热室1 5 3 0 层使用，无堵塞结瘤现象，格孔通畅，窑压正常，己使用 一年多，现仍在运行中，使用情况良好。昆明某轻工玻璃窑的中部墙及对 应的格子体第1 5 至3 0 行，均采用镁橄榄石砖，运行近两年，使用情况正 常【3 2 1 。 1 2 4 2 镁橄榄石耐火材料在转炉钢包上的应用 镁橄榄石作为转炉中的助熔剂和矿渣调节到完全可以和石灰石、白云 石一争高低 3 j 】，镁橄榄石常以块、片或粉的形式加入其中。 0 辽宁辑技大学硕士论文 第一章缘迷 日本新日铁八幅钢铁厂【2 】在】2 0 t l f 钢包侧壁使用镁橄榄石炭砖，该 砖体积密度2 9 7 9 c m 3 ，气孔率4 5 ，耐压强度5 8 m p a ，在冶炼5 4 次后， 镁橄榄石炭砖表面光滑，砖缝几乎没有氧化熔损，而与其共同使用的高铝 砖剥落损毁严重，镁橄榄石炭砖约比高铝砖突出2 0 3 0 m m 但价格却低 3 0 左右。 陈炎3 4 1 认为镁橄榄石与相应的保护渣绝热板匹配使用，能满足浇注 1 5 m n h p 钢的需要。浇注过程中保温效果好，保护渣对镁橄揽石绝热板的 侵蚀量小，铸坯的夹杂物含量低于硅质绝热板的铸坯。 1 2 4 3 镁橄榄石在铸造上的应用 镁橄榄石砂是天然硅酸盐矿物，它的热稳定性好，无游离s i 0 2 的危害， 是一种很有应用前景的铸造耐火材料【3 5 1 。在铸造中，尤其在黄铜、青铜、 铝、镁、铁的铸造方面，镁橄榄石铸造砂可与锆砂、铬铁矿砂和硅砂相媲 美【3 6 l 。 铸造砂常用硅砂，但在生产高锰钢或较厚大铸钢件时，易产生严重夹 砂。因此，要用价格贵得多的特种锆砂、铬铁矿砂、刚玉砂等来代替硅砂0 因为镁橄榄石砂不仅可生产出优质铸件，而且价格便宜。所以，镁橄榄石 砂的用量呈增长势头。美国铸钢用镁橄榄石砂一直稳定在4 5 5 万t 年 日本约3 4 万t 年，原苏联镁橄榄石砂的需求量达1 5 0 万t 年”1 。 镁橄榄石砂与传统的石英砂相比有如下特点： ( 1 ) 导热性能好，热膨胀缓慢均匀，不易产生夹砂； ( 2 ) 无游离的s i 0 2 存在，无硅尘危害，浇注时无c o 气体产生，生 产环境良好： ( 3 ) 耐火度高，抗金属氧化物侵蚀能力强特别对高锰钢铸件有很 高的化学稳定性，能有效防止铸件的化学粘砂和机械粘砂，铸件表面光洁， 轮廓清晰，尺寸准确，合格率高 3 s l ； ( 4 ) 用镁橄榄石砂( 粉) 制造的型壳和石英砂( 粉) 制造的型壳相 比，镁橄榄石型壳的常温强度和高温强度高，热变形率低，比石英砂型壳 的性能优越。而且，用镁橄榄石砂( 粉) 浇注出的铸件，比石英砂( 粉) 浇注出的质量要好p 叫； ( 5 ) 回收利用率高，因其浇注后没有被灼烧，故9 0 的砂子可以回 用1 4 0 1 。商南造型材料厂1 4 1 提供的镁橄榄石砂，在铁道部山海关桥梁厂高 辽宁科技大学硕士论文第一章综述 锰钢件的生产中，使铁路道叉产品合格率由原来的6 5 提高到9 6 。 i 244 镁橄榄石在高炉和铁矿球团中的应用 镁橄榄石作为一种无c a 熔剂，添加到高炉中可以提高炉渣中的氧化 镁含量，其作用主要是能改善铁矿石的还原性和炉渣的稳定性，提高炉渣脱 硫、排碱能力。这些都有助于促进高炉顺行，同时还可以抑制高炉中碱金 属的有害循环。现在国外已有许多高炉以镁橄榄石做熔剂，其添加量正逐 年上升【4 “。 单纯提高炉渣的元碱度( c a o s i 0 2 ) ，有可能导致c a o 含量过高， 容易引起炉渣过粘、炉况不顺、炉缸堆积等问题。而通过增加渣中m g o 含量来提高三元碱度，却是一个实现低硅生铁冶炼的最佳途径。因为加入 m g o 后，不仅同提高炉渣元碱度一样，可降低生铁含硅量，而且适当提 高渣中m g o 含量，还可改善炉渣的流动性和稳定性，可解决低硅生铁冶 炼过程中易出现的炉凉和炉况不顺的问题，并能提高炉渣的脱硫能力，使 炉渣具有良好的综合冶金性能【4 2 刖l 。 陈铁军等f 4 6 1 认为随者镁橄榄石用量的增加，球团还原度提高，低温还 原粉化率和膨胀性能显著改善，常规指标远远优于目前的酸性球团矿；随 着镁橄榄石用量的增加，软熔性能也得到显著改善。镁橄榄石熔剂性球团 矿的加入，不但可减少高炉的生熔荆入炉，而且还可以改善球团质量，增 加产品品种，降低高炉吨铁成本。 1 3 耐火原料的选择 耐火原料的选择包括直接利用耐火原料和合成的耐火原料两种。 1 3 1 直接利用的耐火原料 所谓直接利用的原料，就是从矿山开采出来后，不经过处理或经过简单 的分级手选后直接生产耐火材料，即生料制砖的原料。这种原料必须是高温 体积稳定，即在高温下不收缩，或不膨胀；或收缩膨胀不大且稳定的原料。 其实历史上最早的耐火材料就是利用这个原理生产的，如我国考古发现的半 硅质耐火材料，其他一些国家最早用砂岩块石砌筑炉窑都是很好的例证f 4 ”。 辽宁科技大学硕士论文 第一章缘逮 1 3 2 合成的耐火原料 所谓合成耐火原料，就是将两种或两种以上的天然矿物原料或工业纯的 化工原料，经过配料，粉碎，混合煅烧或电熔等工艺过程，制取达到一定 化学矿物组成和物理性能的耐火原料。合成的耐火原料有许多天然矿产所不 及的优点 4 8 a 9 ： ( 1 ) 可以根据生产目的的需要，控制耐火材料的化学，矿物组成； ( 2 ) 可以在很大的范围内颦造耐火材料的结构，例如颗粒度和均匀性 等： ( 3 ) 通过一些工艺上的改进，可以得到用于特殊目的的耐火材料5 们。 1 3 3 镁橄榄石质耐火材料原辩的选择 生产镁橄榄石制品可以用天然的橄榄石烧制。由于天然镁橄榄石中 m g o s i 0 2 值很小，把橄榄岩破碎后通常需要加入适量的镁砂。天然橄榄岩 中的主要矿物( 镁橄榄石) 是无水矿物，加热时体积效应极微，当其灼减量 小于5 时，可以直接制砖，也可以把天然的橄榄岩切割成砖块直接使用。 这种方法虽然原料的选取很方便，价格也可接受，但是生产出的镁做榄石砖 满足不了高性能耐火材科的要求。 制取镁橄榄石耐火材料的原料，包括直接利用纯物质合成和利用非纯物 质合成两种： ( 1 ) 用纯物质合成。直接利用纯物质作原料，即使用纯度较高的化工 原料s i 0 2 和m g o 。这种方法合成的原料性能要高于天然原料，但是所需条件 很高，尤其是温度条件”。王子潮在“钱橄榄石多晶体的烧结一热压合成” 这篇论文中也提到，为了合成得到理想化学组分的镁橄榄石多晶体，以高纯 度的化合物s i o z 和m g o ( 纯度均高于9 9 9 9 ) 为衫j 始材料( 其粒度 2 a m ) ， 选取烧结温度为1 6 5 0 1 5 2 , s 3 1 0 ( 2 ) 用非纯物质合成。本课题即是采用铁尾矿和轻烧镁粉作为合成镁橄榄 石耐火材料的原料。又如国内用硼泥作原料生产镁橄榄石砂，硼泥为化工厂 生产硼砂时所排放出来的废弃物硼泥中m g o 含量为4 1 4 5 ，含水量 2 5 3 0 ，所以可以利用其有利的条件，适当的调整成分，生产质量合格 的镁橄榄石质产品。在台湾也有用蛇纹石尾矿合成镁橄榄石原料的例子，据 豆宁科技大学硕士论文第一章缘 迷 报道这种方法在低温下即可得到镁橄榄石，并且通过添加m g ( o h ) 2 或者 m g c 0 3 其性能要优于镁质耐火材料1 5 ”。 1 4 合成耐火材料的方法 合成耐火材料主要是烧结法和电熔法，近些年还出现一种自蔓延高温合 成法。下面着重介绍烧结法。 1 4 1 烧结法 烧结法合成实际上是配合料在高温下的反应烧结，它的过程易于控制， 常用的烧结设备有倒焰室、梭式室，竖窑、回转窑及隧道窑。均化对烧结法 合成耐火原料尤其重要。要想得到物相均匀的合成原料，应把所使用的天然 原料、工业原料和添加物严格计量，充分混合细磨，使具组分高度均匀的分 散。根据细磨的方式烧结法分为干法和湿法两种： 干法的工艺流程为：原料粉碎一配料一共同细磨一压球( 或压坯) 一 干燥一煅烧_ 产品。 湿法的工艺流程为：原料粉碎一配料共同湿磨一脱水_ 真空挤泥 一干燥一煅烧一产品。 烧结是在高温中进行的，物料开始烧结的温度常与质点开始迁移的温度 是一致的。烧结过程中常可或多或少出现液相。液相烧结与固相烧结的动力 都是表面张力( 或表面能) 。烧结过程大致可分为三个阶段【2 5 j ： ( 1 ) 颗粒重新排列产生在烧结过程中的少量液相包裹在颗粒的表面， 并在两颗粒接触处形成颈部； ( 2 ) 颗粒溶解沉析原料中的固相与液相化学性质相似，液相湿润性 好，对固相有一定的溶解能力。当烧结进行到一定程度才开始有溶解沉析现 象发生： ( 3 ) 颗粒长大颗粒之间的胶结，液相填充孔隙，不同曲面间溶解沉 析继续进行。 促进耐火原料烧结的方法有如下几种【”1 ： ( i ) 降低物料的粒度 一般来说。原料越细，其比表面积越大，表面能也越高，粉体表面及其 内部出现的晶格缺陷也就越多。粉体活性高，增加了烧结推动力，缩短了原 1 4 辽宁科技大学硬士论文 第一章缘述 子扩散距离，提高了颗粒在液相中的溶解度。 ( 2 ) 活化烧结与步烧结 活化烧结即通过增加原料的活性而使其容易烧结。降低原料粒度其实也 是一种活化烧结方法，但是单靠机械方法来降低原料粒度是有限的，而且能 量消耗也大大增加。采用化学方法也能提高物料的活性，如在碱性耐火原料 中广泛使用的步烧结法，即轻烧一压球( 制坯) 一死烧，就非常有效。 _ 步烧结法中，轻烧的目的在于活化晶格。比如菱镁矿的轻烧，在6 0 0 出现等轴晶系方镁石，6 5 0 时非等轴晶系方镁石出现，等轴晶系方镁石 逐渐消失，8 5 0 。c 时完全消失。这些方镁石的品格缺陷较多，活性高，在高 温下扩散作用强，促进烧结。轻烧温度对原料的活性影响较大，它直接关系 到最终熟料的烧结温度与体积密度。对于已确定的物料，总有一个最佳的轻 烧温度。轻烧温度过高会使结晶度增加，晶粒交大，比表面积和活性下降： 温度过低则可能有残留的未分解的母盐存在而妨碍烧结。 二步烧结法不但为制备高纯度高密度镁砂、合成镁白云石砂开辟了新途 径，两且对其它难以致密化的原料烧结作用也很大。堇青石烧结范围狭窄。 约3 0 左右，以高岭土、滑石和氧化铝为原料煅烧合成堇青石过程中有大量 的结构水排出，烧结体易形成多孔结构，要得到致密高纯度的合成堇青有熟 料十分困难。研究发现，在1 0 0 0 cx 4 小时的条件下对配料进行轻烧，即可产 生约2 5 的结晶程度较差的堇青石。再在13 9 0 1 4 5 0 下烧结即可得到性能 良好的堇青石熟料，对提高堇青石窑具性能十分明显。 稀