（化学工程专业论文）苯乙烯精制条件下热聚合动力学行为研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着苯乙烯工业的发展，其生产装置的规模越来越大。为节省投资，需要 适当降低苯乙烯精制时的真空度，这必将会使精制的温度有一定的提高，因此 对工业生产中苯乙烯精制过程的聚合行为的系统研究就显得越来越重要。据此 本文对9 0 1 2 0 范围内、不同阻聚剂下、低转化率( 0 1 0 ) 时苯乙烯的热 聚合动力学进行了较为系统、全面的研究。 论文首先确定了用折光指数法测定较低的苯乙烯转化率的方法。这种方法 能够快速、精确地检测苯乙烯阻聚反应中的转化率，是一种比较理想的苯乙烯 低转化率的测定方法。 在9 0 1 2 0 范围内，进行了苯乙烯本体热聚合的研究，考察了温度对聚合 反应的影响，通过对聚合反应机理的研究及动力学数据的分析，建立了低转化 率下苯乙烯本体热聚合的动力学模型；同时又考察了乙苯的添加对苯乙烯热聚 合的影响并建立相似的动力学模型。 在纯苯乙烯聚合基础上，着重考察了阻聚剂( 缓聚剂d n b p 和阻聚剂m ) 阻聚下苯乙烯的聚合行为，并系统研究了聚合温度、乙苯含量、缓聚剂及阻聚 剂含量、阻聚剂的复配对苯乙烯本体热聚合动力学的影响规律。通过对聚合动 力学实验数据的分析，分别建立了阻聚剂、缓聚剂和复配阻聚剂阻聚下苯乙烯 的聚合动力学经验模型，得出了相应的动力学参数。这些模型的计算值和实验 值能较好地吻合，可为苯乙烯工业生产装置的模拟计算和设计及优化操作、新 型阻聚剂的开发提供重要的技术依据。 关键词：苯乙烯热聚合阻聚剂缓聚剂动力学模型 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fs t y r e n ei n d u s t r y , t h ep r o d u c t i o ne q u i p m e n tb e c o m e sg r e a t e r a n dg r e a t e r f o rt h ep u r p o s eo f 姐v i n gi n v e s t m e n t , i tw i l ln e e dt od e c r e a s et h ev a c u u n l w h e n r e f i n i n gs t y r e n e , w h i c hw i l ls o m e w h a ti n c r e a s et h er e f i n i n gt e m p e r a t u r e s oi ts e a m s t h a ti t sm o l ea n dm o r ei m p o r t a n tt oh a v eas y s t e m a t i c a lr e s e a r c hf o rs t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n 融i n d u s t r yp r o d u c t i o nl e f i m n gc o n d i t i o n s h e r e b y t h et h e r m a l p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sw e l es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dg e n e r a l l ya tl o wt e m p e r a t u r e ( 9 0 - - - 1 2 0 ) ，d i f f e r e n ti n h i b i t o r sa n d l o wc o n v e r s i o n ( o 1 0 ) 1 1 1 em e t h o do fr e f r a c t i v ei n d e xw a su s e dt ot e s tt h el o wc o n v e r s i o no fs t y r e n e t h i s m e t h o di sa l la c c u r a t ea n df a s tw a yt ot e s tt h ec h a n g eo ft h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，a n d i ti saf a i r l yi d e a la n dc o n v e n i e n tt ot e s tt h el o wc o n v e r s i o no fs t y r e n e t h ek i n e t i c so f b u l kt h e r m a lp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ea tl o wt e m p e r a t u r e ( 9 0 1 2 0 。c ) w e r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h e e x p e r i m e n t ap o l y m e r i z a t i o nk i n e t i cm o d e lw a se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt 0t h em e c h a n i s m o fp o l y m e r i z a t i o na n dt h ea n a l y s i so ft h ed a t ao fp o l y m e r i z a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h e e f f e c to fe t h y l b e n z e n e sa d d i t i o no nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e da n da n o t h e rk i n e t i c m o d e lw a se s t a b l i s h e dw h i c hw a ss i m i l a rw i t l lp u l es t y r e n e s b a s e do nt h ep u r es t y r e n e sp o l y m e r i z a t i o n ，t h ei n h i b i t e dp o l y m e r i z a t i o nb yi n h i b i t o r ( r e t a r d e rd n b pa n di n h i b i t o rm ) w a ss t u d i e d t h ee f f e c to fp o l y m e i i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ea d d i t i o no fe t h y l b e n z e n e ，t h ec o n t e n to fi n h i b i t o r ( r e t a r d e rd n b pa n di n h i b i t o rm ) ，a n d t h ec o m p o u n do fi n h i b i t o r sw a sm e a s u r e df o rt h eb u l kt h e r m a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e a c c o r d i n g 幻t h ea n a l y s i s o ft h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s t h e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i ce x p e r i m e n t a lm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e dr e s p e c t i v e l yi n h i b i t e db y i n h i b i t o r , r e t a r d e ra n dc o m p o u n d e di n h i b i t o r t h em o d e l sg a v eas a t i s f a c t o r yf i to fs t y r e n e c o n v e r s i o n 、i m t h ee x p e r i m e n to v e r t h er a n g e so f l o wc o n v e r s i o n ( o 1 0 ) n e ys h o u l d o f f e ri m p o r t a n tt e c h n i c a ls u p p o r ti nt h es i m u l a t i v ec a l c u l a t i o n , d e s i g n ，s i m u l a t i o no fa n d o p t i m i z a t i o nf o rp r o d u c t i o ne q u i p m e n ti ni n d u s t r i a lp r o d u e d o na n de x p l o i t a t i o no fn e w i n h i b i t o r s k e yw o r d s t s t y r e n e ；t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n ；i n h i b i t o r ；r e t a r d e r ；, k i n e t i cm o d e l 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 常温常压下苯乙烯( s t y r e n e ) 是无色液体，沸点1 4 5 ( 2 ，难溶于水，能溶于甲 醇、乙醇，及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯( p s ) 树脂，也易于与其它 会双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可 以生产a b s i 程塑料；与丙烯腈共聚为a s 树脂；与丁二烯共聚生成胶乳( s b l ) 或合成橡胶( s b r ) ，苯乙烯也可以用于生成其它树脂。此外苯乙烯还广泛用 于制药、涂料、纺织等工业【l 司。 随着我国国民经济的不断发展，近年来苯乙烯的生产突飞猛进，产量从1 9 9 5 年的2 5 6 万吨到目前的1 4 0 万吨，年均增长率为2 4 4 。当量消费量从1 9 9 5 年的 2 2 0 万吨增加到4 7 0 万吨，年均增长率1 4 9 。由于苯乙烯需求的快速增长，许多 生成厂家计划新建或改扩苯乙烯装置。预计至l j 2 0 l o 年我国苯乙烯生成能力将达 到年产3 0 0 3 5 0 7 j - 吨左右，苯乙烯的进口量逐年增加，2 0 0 0 年净进口量突破1 1 0 万吨，2 0 0 5 年净进口量已经到1 4 5 万吨慨4 】。 目前世界上先进、具有竞争力的苯乙烯生产工艺是：l u m m u s u o p 技术和 w a s i l i n 粤o n f i n a 垩邑热脱氢技术硼。国内开发的苯乙烯精馏技术主要是采用第二 种流程。由于苯乙烯单体具有自聚性质，常温下就可发生聚合，温度越高，聚 合速度越快。为了减少苯乙烯精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失，保证精馏系 统正常进行，必须在精馏过程中加入阻聚剂。 在过去的几十年里，人们不断地对苯乙烯阻聚剂进行研究开发，首先从降 低阻聚剂毒性出发，同时考虑到阻聚性能，所以又出现了复配型阻聚剂阶咖。 如今工业上采用复配型阻聚剂，尤其在国内的大部分公司是使用缓聚剂和阻聚 剂( 又称为真阻聚剂) 的复配，比如采用n s r 2 、缸二硝基苯酚) ，或者d n b p ( 邻 仲丁基4 ，6 - - 硝基苯酚) 等与真阻聚剂( 如g e 公司生产的s t y r e x3 1 0 ) 复配，用 于产生更高的阻聚效率，从而降低苯乙烯生产成本。 文献中曾对于部分阻聚剂的阻聚行为进行描述，但主要是单一阻聚剂的阻 聚效果以及阻聚机理的推断。工业上采用真空蒸馏时，阻聚剂存在的条件下， 操作温度较低( 9 0 1 2 0 ) 苯乙烯的转化率很低，对于该低或极低转化率下的 聚合动力学却尚未见专门的报道。本文在考察了缓聚剂d n p b 、阻聚剂m 单一阻 浙江大学硕士学位论文 聚及复配阻聚效果，并在此基础上对精制条件下苯乙烯聚合动力学进行了归纳 总结，建立了相应的动力学经验模型，以期为工业装置的模拟计算和设计及优 化操作、新型阻聚剂的开发提供技术依据。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章综述 2 1 苯乙烯的主要生产工艺 目前，世界上生产苯乙烯的路线有三条：一是乙苯气相催化脱氢工艺，以 乙苯为原料，借助氧化铁铬或氧化锌催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器， 在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产 品。三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收。乙苯负压脱氢制苯乙烯是目 前苯乙烯生产的先进方法，世界上9 0 的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化( 采用三 氯化铝或分子筛催化剂) 生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。目前世界上先进、 具有竞争力的苯乙烯生产工艺是：l u m m u s u o p 技术和w a s h i n g t o n f i n a 绝热脱 氢技术1 o l 。 2 1 1a b bl u m m u s 公司 采用l u m m u s u o pc l a s s i cs m 工艺，使乙苯( e b ) 脱氢生产聚合级苯乙烯单 体( s m ) 。用于过程改扩建时，乙苯脱氢采用l u m m u s u o ps m a r t 工艺。在 c l a s s i cs m 工艺中，气相反应在高温、减压下进行。乙苯( 颓鲜的和循环的) 和主 蒸汽与过热蒸汽混合，在多段反应器中脱氢，经分馏后得到高纯度( 9 9 8 5 9 9 9 5 ) s m 。s m a r ts m 工艺除采用氧化重热技术( 用于多段反应器系统脱氢段 之间) 外，与c l a s s i cs m 工艺相同。特定反应器用于氧化和脱氢反应，在氧化重 热中，引入氧气借助专用催化剂部分氧化所产生的氢气，重热过程气体。乙苯 单程转化率约8 0 ，毋需中段重热器，对过热蒸汽需求减少。 2 1 2 华盛顿集团国际公司巴杰尔技术中心和菲纳技术公 司 乙苯( e b ) 脱氢制苯乙烯( s t ) 采用莫比尔，巴杰尔e bm a x 工艺。借助钾促进的 离子氧化物催化剂，在蒸汽存在下和减压、高温条件下进行吸热反应。在蒸汽 f e b 进料比海1 0 和中等e b 转化率下，苯乙烯的选择性大于9 r 7 。副产品苯和 3 浙江大学硕士学位论文 甲苯通过蒸馏回收，苯馏分返回e b 装置。采用多段绝热反应器，脱氯段之间 加入热量驱动e b 转化。转化率为6 0 7 5 。热量加入采用常规方法，如蒸汽 换热器，或直接利用壳牌石油公司专有的直接加热技术1 n 。 乙苯脱氢后的脱氢产物粗苯乙烯中除含有产物苯乙烯外，武含有未反应的 乙苯和副产物苯、甲苯及少量焦油。其组成因脱氢方法和操作条件不同而有异。 表2 1 粗苯乙烯组成 t a b l e2 1c o n s t i t u t i o n so f c r u d es t y r e n e 各组分沸点差较大，可用精馏方法分离，其中乙苯一苯乙烯的分离是最关 键部分。由于两者的沸点只差9 c ，分离时要求的塔板数较多，加之苯乙烯在温 度高时易自聚，它的聚合速度随温度的升高而加快。为了减少聚合反应的发生， 除加阻聚剂外，塔釜温度需控制在9 0 0 以下，因此必须采用减压蒸馏。早期生 产中采用泡罩塔，效率低，压力损失大，因此乙苯和苯乙烯的分离需要两台精 馏塔。工艺流程长、设备多、动力和热能消耗高。现采用林德公司开发的压力 损失小且效率高的筛板塔，能用一台精馏塔分离，不仅简化了流程，且水蒸气 用量也减少了一半。其苯乙烯装置的脱氢混合液精馏主要有以下两种流程，一 种是顺序分离流程，另一种是非顺序分离流程。 1 ) 顺序分离流程：( 苯乙烯经三次加热) ，乙苯，苯乙烯分离塔采用高真空低 塔釜温度的工艺流程。脱氢液先经过苯，甲苯塔，从塔顶分离出苯、甲苯等比乙 苯轻的组份，从塔底采出乙苯、苯乙烯等比乙苯重的组份，该塔塔顶典型的操 作压力为2 7 6 k p a ( 绝对压力) ，塔釜温度为1 0 9 0 ；从塔底采出的物流进入乙苯回 收塔，在乙苯回收塔塔顶回收乙苯，塔底含有重组份的苯乙烯去苯乙烯塔，去 除重组分后在苯乙烯塔塔顶得到苯乙烯产品；乙苯回收塔塔顶典型的操作压力 为1 0 5 k p a ( 绝对压力) ，塔釜温度为9 4 0 ，典型的塔内件为孔板波纹填料( 如 m e l l a p a k2 5 0 y ) 。 4 浙江大学硕士学位论文 r 笨、甲苯 苯( 副产品) 脱氢混合= 液 i 甲苯( 副产品) ( 苯、甲苯、乙 l 苯、苯乙烯、焦 、 ，r 乙苯( 返回脱氧反应) 油) ii k 乙苯、苯乙烯、焦油j 1f 揪( 隅) | l 苯乙烯、焦油l 焦油 图2 1 脱氢混合液分离流程图( i ) f 瑭2 1 t h es e p a r a t i o nf l o ws h e e to f e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t e dm i x t l l r e ( i ) 2 ) 非顺序分离流程：( 苯乙烯经二次加热) 。脱氢液先经过乙苯，苯乙烯塔， 从塔顶分离出苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻的组分去回收乙苯塔及苯、甲苯分 离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔。乙苯，苯乙烯塔采用低真空高塔釜温 度的工艺，塔顶典型的操作压力为2 4 k p a ( 绝对压力) ，塔釜温度为1 0 9 ；乙苯回 收塔、苯，甲苯塔采用常压操作 6 川l 。 脱氢混合液 ( 苯、单苯、乙 苯、苯乙烯、焦 油) 图2 2脱氢混合液分离流程图( 1 i ) f i g2 2 t h es e p a r a t i o nf l o ws h e e to f e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t e dm i x t u r e ( ) 5 勋黼 一一 一 苯 返 烯 睇 憾 碥油 苯 乙r t 障。忆 苯 自 嘲 鼬 苯 瓢 翻 确 i 毒 苯 浙江大学硕士学位论文 粗 苯 乙 烯 粗笨乙爝的分离和耪制流程 l 己苯蒸出塔：卜笨，甲笨翻收塔； 3 苯碍j 苯分离崭；p 苯厶烯耘馏塔 图2 3 粗苯乙烯的分离和精制流程 f i g2 3s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o ap r o c e s so f c r u d es t y r e n e 2 2 苯乙烯热引发聚合动力学 2 2 1 热引发本体聚合的反应机理 苯乙烯是少数几种能够用热引发聚合的单体之一 t 2 1 ，热引发聚合在聚苯乙 烯生产中占据着重要的地位，c o s d e n 、t e g _ 】，i 法均采用热引发工艺 j 3 1 。对 于苯乙烯热引发机理，有双分子引发和三分子引发两种不同的观点n 斗】。 m a y o 圈根据苯乙烯热聚合速率与单体浓度的2 5 次方成正比这一事实，认 为是三分子引发反应。在这些研究工作者对苯乙烯热引发聚合机理研究的基础 上，w h u i 和i - l a m i e l 甜勰及a h u s a i n 和h a m i e l e cd 6 , 1 提出了如下受到普遍承认 的反应机理： 热引发： 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 6 浙江大学硕士学位论文 链引发 k m4 - = ；三兰 k 1 屹 m + i 兰p h c h c h 2 c h 2 c h p h k 2 肌一 a h + m 芳环化 a + m 很快 a+m m+m r 1 r 1 c h - c h 3 囝c i i j i ，+ ( a ) ( 4 ) ( 6 ) 其中m 代表苯乙烯单体，r l 代表初级自由基，a 和m 引发一个单体分子 后所形成的单体自由基，a l l 为双单体加成物。 热引发的活化能高，引发速率是整个反应中最小的，是控制总聚合速率的 关键。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，反 应速率大，与后继的链增长反应相似。但引发必须包括这一步，因为一些副反 应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 链增长： r r + m _ r r + 1 ( 8 ) 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能形成新的自由基。新自 由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过 7 r 6 ) 、肌 |=配一 瓣 ， 似 0 哝 浙江大学硕士学位论文 程称作链增长反应，实际上是加成反应。 链增长反应有两个特征：一是放热反应；二是增长活化能低，增长速率极 高，在0 0 1 几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。 k r r + r 8 p r + 8 f 9 、 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终 止两种方式。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称作偶合终止。 偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。某链自由基夺 取另一自由基的氢原子或其他原予的终止反应，则称作歧化终止。歧化终止结 果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和，两者各半。实验确定，6 0 下聚苯乙烯以偶合终止为主， 聚合温度增高，聚合时歧化终止比例增加【1 2 i 。 链自由基的双基终止过程可分三步：链自由基的平移；链段重排，使活性 中心靠近：双基相互反应而使链终止。其中链段重排是控制的一步，受体系粘 度的严重影响。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋， 双基终止困难，终止速率常数k 。显著下降；转化率达4 0 5 0 时，k t 降低可 达上百倍。但这一转化率下，体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率 常数k p 变动不大，因此使k p k i 崛增加了近7 8 倍，活性链寿命延长十多倍， 因此自动加速显著，分子量也同时迅速增加。 最早系统研究链终止反应的是n o r t h 和他的合作者。他们认为，从聚合一 开始，链终止反应即为扩散控制。链段重排是链终止反应的速度决定步骤，受 扩散控制。并且还预言：链段重排在聚合初期随单体转化率上升而增大。n o r t h 的链段扩散重排理论受到一些学者的赞同。但是许多实验并没有发现k 。在聚合 初期增大的现象。t u r n e r 等的研究表明：k 在自动加速现象出现之前保持一常 数，随自动加速现象的发生l 【e 迅速下降1 9 ，2 0 。 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂等低分子或大分子上 夺取个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长， 使聚合反应继续迸行下去。这一反应称作链转移反应。 b 浙江大学硕士拳垃论文 i - - r r + m _ p f + r ，( 1 0 ) - r r + a h e r - i - r 1( 1 1 ) 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最 后只能与其他自由基双基终止。 对于苯乙烯热引发本体聚合体系，链转移的对象有单体、聚合物等。链转 移反应对苯乙烯聚合速率无影响，但使聚合物相对分子质量降低。链转移活化 能较大，故聚合温度越高，对聚合物相对分子质量的影响也越大。对整个聚合 过程中链转移常数的变化规律，迄今尚无实验研究。从本质上说，同链增长一 样，随单体转化率的上_ 升，链转移反应逐渐成为扩敖控制反应，b 的变化与k 类似“2 1 。 2 2 热引发本体聚合的微观动力学模型 为了模拟苯乙烯热引发本体聚合过程【2 4 2 6 】，现在提出的动力学模型，大体 可分为微观和宏观动力学模型二类。微观动力学模型的提出是从反应机理出发。 2 2 1 热引发速率 授职椹悉假定引发逯翠与终止运翠相等，由机理式( 9 ) - 7 得： i = r 。= k t 限】2 嘬 ：( 三) - 尼 k t 由机理式( 6 ) 、( 7 ) 有 j ：掣：( k a a 】+ k n m 】) d f ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 根据机理式( 4 ) 、( 6 ) 、( 7 ) ，对自由基a 和m 采用稳态假设，即有： k i m a h 】k 瞰】 m 】( 1 5 ) k i m a h 】= k n ( 膨】( 膨】 ( 1 6 ) 9 浙江大学硕士学位论文 可以推导出： 【a 】：t 【朋形 ，h 叫】：讯朋髟 ， b ( 1 7 ) 0 8 ) 根据机理式( 1 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( i i ) ，对反应中间产物a h 采用稳态假设， 即有： q m 2 = 虹。【a 日】+ 屯瞰】【a 日】+ 以m a h 】+ 哆棚【r 】 a 日】( 1 9 ) 将取】表达式带入并整理有： 即得到： a h 】= i = ( 1 ) 引发反应速率对单体浓度的反应级数为二级2 ”。当 t t + k 埘哆) “( 墨+ 砟) 眦】 f = ( 燕p 咆嗍2l 毛+ 七。j 。 一1 ( 2 ) 引发反应速率对单体浓度的反应级数为三级2 。当 疋， ( 毛+ 心) m 】+ 哌 j = ( 等p 吨3 1 9 3 7 年f l o r y 等最先提出二级引发机理。 1 9 5 3 年m a y o 认为是三级引发反应。 1 9 5 7 年h u i 和h a m i e l e c 通过实验证明在1 0 0 2 0 0 c 下， ( 2 0 ) ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 全面转化率内均 浙江大学硕士学位论文 1 9 5 9 年h i a t t 验证了热聚合三级引发的反应。 1 9 7 8 年b e n g o u g h 和p a r k 等认为二级热引发。 1 9 8 9 年石正金的研究成果表面是二级引发机理。 1 9 9 8 年李雪松研究也表明是二级引发。 2 0 0 4 年e l o p e z - s e r r a n o 等人通过模型计算证明温度 1 2 0 c 时反应属于三级引发2 7 1 。 2 2 2 增长反应速率 对于热引发的苯乙烯聚合，根据反应机理，并运用拟稳态假定、等活性假 定和长链假定，可以得到如下速率方程搠； 按等活性假定，链自由基的活性与链长基本无关，即各步的速率常数相等， 可得自由基的产生速率为： 了d i r e ；2 k l a h i m _ k 。【r 】2 ：垡业生1 一k 。晰 “ k l - i - ( k l + k 。) m l + k 伽( i l k t ) 2 按稳态假定，引发速率与终止速率相等，则上式可转化为： 【r 】： 苎世堕广 j i ( 2 5 ) k t + ( k l + k 。) 【m 】+ k 脚 ( i k 。) 2 ) k t 按长链假定，聚合总速率等于链增长速率： r ，= 一掣= k p 删m 】= k p 型螋i ( 2 6 ) ” k l + ( k l + k 。) 【m 】+ k f a h ( i k t ) 2 k t 2 。3 热引发本体聚合的宏观动力学模型 r 。：一掣一掣华 ( 2 7 ) 出y 班 在苯乙烯聚合过程中，密度不断增加，存在着相当大的体积变化朔，采用 变体积方程表达聚合反应速率如下： 假设体积和单体转化率成线性关系，即v = v o ( 1 + 蹦) 其中，v 为转化率达x 时聚合反应介质体积，v o 为聚合反应开始时体积，e 浙江大学硕士学位论文 为体系从零转化率到达百分之百转化率的体积变化率，被定义为： p ：毕：p m 一1 ( 2 8 ) 曲p p 转化率x 可以用下面的式子来定义： j ： m o v o - m v 【m 】o v o 由( 2 8 ) 、( 2 9 ) 和y = v o ( 1 + 整理可得： 1d ye d 【m 】 yd t 【m 】o + e 肘】d t ( 2 9 ) ( 3 0 ) 将( 3 0 ) f , k ( 2 7 ) ，则可以得到： r 。：盥立( 3 1 ) 9 1 + e xd t 、。 其中 m 】的表达式可由v = k ( 1 + 麟) 和式( 2 9 ) 求出： 舢酬咆串字c 缈= 阮传广雩字， 如果使 【m 】= 1 m 磊o ( 1 - - x ) a = 阮膨广 ( 3 3 ) ( 3 4 ) 则聚合反应速率r p 为： r p 删】_ a 等争 ( 3 5 ) 参数a 对热7 1 发苯乙烯聚合反应动力学的研究非常重要，根据r p 的两个表 达式( 3 1 ) 和( 3 5 ) ，可以得d k 浙江大学硕士学位论文 a ：士鱼 ( 3 6 ) 1 一工d t 在聚合反应过程中，随着转化率的提高，单体浓度下降。根据机理式( 3 5 ) 可知，反应速度应下降。但对于聚合过程，随着转化率的提高，粘度迅速增加， 实际上扩散过程决定着链终止反应，反应速率常数随转化率而变化。 热引发本体聚合的宏观动力学模型所研究的对象就是参数a ，a 可以由a 0 ， a 1 ，a 2 ，a 3 关联式表达，其中，a l ，a 2 ，a 3 在一定温度下不随转化率x 变化， 仅为温度的函数。通过不同聚合温度实验数据的关联式拟和，可求出以上反应 速率常数的变化规律。下面引出各位学者对苯乙烯本体热聚合动力学模型的研 究进展。 权 强 掣 扑 书 臀 牡 k 鼍 豁 p 8 世 堇襄誉 謇莓器薹 髫萎夔誉 媸 篓叁萎占 蓬蠢萋三 窭 蓦l | 萋三 鹾 聪 籁 幅 喜屯耄 一睡 壬 掣 鼍至墨蝥墨 占 轰蛞 i 薹圭 i i 心 趔 霎量姜薹蚕 耋 于当6 槲 副 辎 舭 r 蠡 冒 器 靶 箍 县 磐 警襄 酸 铽 豁孵 赵 裂妊 而 m 鬟 餮 鬟 瑟嚣 1 1 将 1 鑫。 ：瞄 j 静“ 】 摇 框 辄 暑8 盟 差驾基 娟p - j 翠囊喜妖 至茎叁 磊、 博剐oo春 权 袋 趔 粹 书 匿 扑 斗 1 ) 时，上式可以衙化为： r p z k z r ：0 七p 嘲j 尺。：k p m r l ：一旦塑 k z z j d t 缓聚聚合反应速率与引发速率成一次关系，而且与阻聚剂浓度成反比。 2 4 2 苯乙烯阻聚剂的发展 自苯乙烯单体工业化生产以来，人们不断地进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发。 一些低毒高效的阻聚剂开始在苯乙烯生产装置上使用。至今，应用于该领域的 阻聚剂已经历了数次更新换代。总的来说，阻聚剂可以分为单组分阻聚剂和复 配型阻聚剂。 国外方面，et u d o s 4 0 l 考察了苯醌作为阻聚剂对苯乙烯的阻聚效果，并推 导出阻聚诱导期与阻聚剂浓度的关系；f r a n kr m a y o 【4 l 】等利用粘度计考察了六 苯乙烷对苯乙烯的阻聚效果，并考察了诱导期与阻聚剂浓度的关系；lm k o l t h 硼萼【4 2 】研究二硝基苯作为缓聚剂对苯乙烯聚合的阻聚效果；r e w i n l 【研 等【4 3 1 人考察t n 一异丙基一n 一苯基对苯二胺( i p p d ) 对苯乙烯热聚合的阻聚效 果，同时发现对聚合体系中注入氧气可以提高阻聚剂的阻聚效果；t a k e s h i f u k u d a 等 4 4 - 4 6 研究了氮氧自由基等苯乙烯聚合调控，从另一方面对苯乙烯聚合 起到了阻聚作用。m vm o t y a k i n 等【4 ”初步考察t n - ( 1 ，4 一二甲基戊基) 一4 一亚硝基苯胺、2 ，4 一二硝基苯酚( d n p ，又简称为n s i ) 对苯乙烯聚合的阻聚 过程，并对其机理进行了推断；r o b e r tl f r a n k t s 8 对常用阻聚剂进行过简单的 比较。国内方面，8 0 年代以后，人们通过在d n p 结构中引入甲基、乙基、丁基 等基团，来降低阻聚剂的毒性，提高其在苯乙烯中的溶解度。2 ，6 二硝基对甲 酚( d n p c ) 、4 ，6 - z 硝基- 2 仲丁基苯酚( d n b p ) 开始在苯乙烯生产装置上使用阁； 张自义等郴1 考察了羟胺类化合物对苯乙烯自由基聚合的阻聚及其历程，并用电 1 7 浙江大学硕士学位论文 子共振顺磁仪( e s r ) 方法探讨了羟胺类化合物的阻聚机理；陈勇等( 4 9 1 进一步 仪聚合动力学为研究方向，采用膨胀计发考察了二乙基羟胺对苯乙烯自由基聚 合的阻聚效果；陈奠宇等等人研究了1 2 - - 磷钼酸对苯乙烯自由基了阻聚反应 动力学的影响。 9 0 年代以后，一些新型的低毒、高效、环保型的阻聚剂开始在苯乙烯装置 上试用。这些阻聚剂多采用2 3 种组分复配而成。阻聚效率明显高于单独使用时 的d n b p 或d l n p c ，使用量也进一步减少，从而降低了生产成本。 围绕苯乙烯复配阻聚剂的性能和配方改进，世界上许多国家多进行了研究。 菅秀君1 3 0 1 分别研究了烷基羟基苯磺酸、羟胺类化合物、l 羟基2 ，2 ，6 ，6 一四甲 基哌啶、2 ，6 一二硝基对甲酚等单组分阻聚剂的阻聚性能，以及由两种或两种以 上组分组成的复配阻聚剂的配比、阻聚性能和特点；a eg o g o t o v t s o s s l 等人通过 研究发现将二乙基二硫代氨基甲酸铜( c u 聊r c ) 和t b c 可以对苯乙烯聚合产生 较好的阻聚效果，但是这个复配需要有合适的比例；随后其又考察了对苯二肟 与酚类( 包括对硝基苯酚( p n f ) 、特丁基邻苯二酚( t b p c ) 、对仲丁基苯酚( p s b p ) 等) 复配效果对苯乙烯热聚合的阻聚效果。 何连生【l0 1 曾调查和比较了多种可作为苯乙烯精馏过程使用的阻聚剂的阻聚 效果，认为二乙基羟胺衍生物型和2 ，2 ，6 ，6 四甲基4 羟基哌啶自由基一苯醌 复合型阻聚剂的阻聚效能高，不仅用量少，还可改各操作条件，有利环境保护， 提高生产能力。上世纪7 0 - 8 0 年代，一般使用n s i 作为苯乙烯精馏过程的阻聚剂， 其价格低廉，阻聚性能好，但常温下，难溶于苯乙烯，配料，加料困难，而且 毒性大，长期使用，会造成环境污染。对叔丁基邻苯二酚( t b c ) 多用作产品储运 阻聚剂，其常温下的阻聚效果好，用量少，但价格昂贵【s 】。因此，寻求适用于 苯乙烯精馏过程的新型高效阻聚剂成为人们所关注的课题。 目前国内的苯乙烯生产厂大多采用上述的二硝基苯酚类( d n ) 缓聚剂来抑 制苯乙烯单体在其精馏过程中的聚合问题。但是，单一使用d n 缓聚剂的阻聚 方案主要存在以下不足； ( 1 ) d n 缓聚剂的阻聚效率低，其用量较高，致使在精馏系统中的控制指标 一般需要维持在8 0 0 1 0 0 0 p p m 。 国d n 缓聚剂化合物毒性较高 ( 3 ) d n 缓聚剂呈粉末状，需溶于苯乙烯或乙苯中使用，运输和操作不便。 1 8 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 苯乙烯精馏系统需要使用较低浓度的d n 缓聚剂，致使其稀释用的大量 溶剂占用了精馏系统处理能力，同时溶剂的汽化和冷凝增加了能耗。 ( 5 ) d n 缓聚剂单程利用率较低，排放焦油中仍含有大量d n 缓聚剂，为了 提高其利用率必须维持较高焦油循环量，致使焦油中聚合物和其他杂质 在系统中累积。 ( 6 ) 排放的焦油需要特别处理，如果作为燃料则释放有害的氮氧化物( n 瓴) ； g eb e t z 研制开发了高效阻聚剂s t y r e x3 1 0 专利产品，并开创了s t y r e x c o m b o 协同阻聚方案应用技术。s t y r e xc o m b o 协同阻聚方案通过使用g eb e t z 的高效阻聚剂专利产品s t y r e x3 1 0 ，在大幅度减少d n 缓聚荆的用量的基础上， 与d n 缓聚剂协同作用，高效地抑制聚合物的生成。 其主要具有以下优点： ( 1 ) s t y r e x3 1 0 具有高效的阻聚活性，较小的加入量便可达到更好的阻聚性 能： ( 2 ) 显著降低精馏系统的聚合物生成量，降低精馏系统各单元塔釜的聚合物 水平； ( 3 ) 提高苯乙烯的精馏收率，聚合物生成量减少的部分将会体现在苯乙烯产 品的增加上。 ( 4 ) 得到更高纯度的苯乙烯产品； ( 5 ) 增加精馏系统的处理能力，s t y r e x3 1 0 在苛刻工艺条件下优异阻聚性能 使得可以从容优化塔釜温度和回流比等参数，同时降低了无用的d n 缓 聚剂溶剂用量。 ( 6 ) 更具有竞争力的阻聚方案总费用，降低苯乙烯生产的阻聚成本； ( 7 ) s t y r e x3 1 0 是无毒、环保产品；同时d n b p 用量的降低，减少了操作人 员接触有毒化学品的时间，且降低了n o x 排放量。 ( 8 ) 焦油生成量显著降低，减少了a m s ( a 一甲基苯乙烯) d v b ( - - 7 , 烯基 苯) 等杂质在系统中的累积； ( 9 ) 降低精馏系统能耗；通过显著降低包括排放焦油在内各单元塔釜物料的 粘度，改善了传热传质，降低了蒸汽消耗量。 浙江大学硕士学位论文 2 4 3 阻聚机理 阻聚剂包括很多种类，每一类阻聚剂都有各自的阻聚机理，针对几种主要 的阻聚剂，现将文献中主要的阻聚机理列举如下嘲： ( 1 ) 2 ，4 - 二硝基苯酚 实验指出，2 ，4 二硝基苯酚作为阻聚剂，其阻聚机理如下： 0 i i n 8 0 r r 。 + r 拦 o h - b r i r o h 擘一。一r l r 其中，r 为苯乙烯链自由基 由上面的图中可以看出，2 ，4 _ 二硝基苯酚与苯乙烯链自由基反应生成稳定 的硝酰自由基，且硝酰自由基可与链自由基进一步发生可逆反应。 ( 2 ) n - ( 1 ，4 = 甲基戊基) - 4 亚硝基苯胺 实验指出，n ，( 1 ，4 _ 二甲基戊基) 4 亚硝基苯胺作为阻聚剂，其阻聚机理 浙江大学硕士学位论文 如下： + r “ + r 史写 l rr 由图中可以看出，阻聚剂与苯乙烯链自由基反应生成稳定的硝酰自由基 ( 1 ) ，且硝酰自由基可与链自由基进一步发生可逆反应。 ( 3 ) 4 - 苯基亚甲基2 ，6 = 叔丁基2 ，5 己二烯酮 o c + r _ h t ，车巍 0 2 1 o ”少审_ 丫 l 啪旷又v k 硼审 蝴串， 审 浙江大学硕士学位论文 0 o r 4l 啦审 h 古一一h 古一h 古r 2 5 转化率的测定方法 转化率的测定方法有直接法和间接法两种。直接法有沉淀法【5 2 1 ；间接法是 根据聚合过程中的体积、折光率、吸收光谱等物性的变化，间接地测定其转化 率，常用的方法有膨胀计法蜘，分光光度计澍5 3 1 、气相色谱法御和折光指数法 酬等。 2 5 1 重量法 转化率测定用的最多的方法就是重量法。首先，准确称取重量为w 样品， 当聚合反应进行到了一定的时间，将样品经过沉淀、烘干后可以计算出参加反 应了的苯乙烯的量w l 。这样，两者的比率就是转化率。 c = w j w x l o o ( 3 7 ) 重量法理论上可以做到比较精确，但是实验的工作量大，时间太长，一组 测定的样品至少要一到二天。而且实际操作的时候又由于一部分苯乙烯会包裹 在聚苯乙烯里面，无法将苯乙烯单体全部脱除。在烘干的过程中，还会造成部 分苯乙烯自聚。 2 5 2 膨胀计法 膨胀计是利用苯乙烯发生聚合反应的过程中，体积与转化率的线性关系， 矿审 浙江大学硕士学位论文 从而通过测定聚合体系体积的变化来推测苯乙烯的转化率。膨胀计的上部装有 毛细管，体系的变化可以从毛细管的液面的变化直接读出。 聚苯乙烯与苯乙烯单体之问有密度差异，苯乙烯聚合时，体系的总体积就 会收缩，毛细管刻度上的指示液面下降。在整个过程中，直至苯乙烯完全聚合 完毕，其体积的交化率为： v = ( 3 8 ) 而反应过程中没有质量的变化；w l ：w 2 ，故y ：兰2 - 罩 ( 3 9 ) d 一 v 表示体系体积变化率；d l ，d 2 分别对应单体和聚合物的密度。 单体的转化率可表示为： y c = 等= 壶 c 4 0 ) 也 根据膨胀计毛细管部分体积交化a v = , c r 2 a h ，则： v 0 4 ( d 2 - d o ( 4 1 ) 坐鱼 方程式两边同除以t 倩百a c m = 趱= 最苦 ( 4 2 ) 幺 其中：a c m 是聚合前后单体浓度c m 的变化值；v o 是原始体积。将上方程式取极 限，得 堕a 想= 纽= 毛(43，t d t t 0 p 1 。 根据膨胀计毛细管部分体积变化a v = 矗2 1 1 ，所以。方程( 5 ) ，( 6 ) 可写成 b = 丽c u d 2 丌r 2 石a h c 私) 磴 浙江大学硕士学位论文 其中 煞一a v ：k ， ( 4 5 ) k ( d 2 一西) at 7 k 为常数因此，速率方程式可以简单地写成 鬈= 墨瓮 c 稻， 这样，即可直接得出转化率、反应速率与a h 之间的关系。 但是在低或极低转化率条件下，膨胀计不能快速、准确地检测苯乙烯聚合 反应转化率的变化，因此不能作为本实验的测定方法。 2 5 3 分光