（材料加工工程专业论文）铝基非晶热稳定性及其非晶形成能力的研究.pdf

山东大学硕士学位论文铝基非晶热稳定性及非晶形成能力的研究 摘要 非晶态合金有着特殊的优良性能，无论作为结构材料还是功能材料都具有广 阔的应用前景本文以部分铝基非晶为对象，具体研究了其热稳定性及非晶形成 能力，并对大块铝基非晶进行了初步探究 利用x 射线衍射、透射电镜及差式量热分析手段首次系统的研究了 a l s 5 m g l o c e a 非晶合金的晶化行为发现，将试样连续升温到1 6 5 c ，即晶化的最 初阶段，并没有形成单一的f c c a i 或者f c c - a l 与中间化合物的混合相，而是形成 了单一的中间化合物相a l l 2 m g t 7 分析原因，认为原子半径的相对大小影响了扩 散的常规进行，从而决定了初晶相的不同 通过k i s s i n g e r 方程，计算了砧( 雕x ) m g l o c e x ( ) 【- 3 7 ) 非晶合金的激活能。并 且利用激活能计算了过冷液相的脆性，发现除了未形成单一非晶相a 1 8 副m g m o c e 4 外。其余三种合金的脆性随非晶形成能力的增强而减小而a i 槲m g , o c e 4 合金虽 然非晶形成能力弱，但却有较小的脆性，分析认为这是由于其预存的晶相在晶化 过程中影响到转变的动力学条件而引起的。 利用单辊激冷技术制备出了a i u n k l 2 柚z “c u x 及a l 甜n i ( t 2 x ) z r 4 c o x ( x = o 3 ) 非晶薄带( 舢8 水i 9 z “c u 3 除外) ，通过不同转速下的x 射线衍射分析测定了其临 界冷却速度。在对两个系列合金进行d s c 分析后，计算了其约化晶化开始温度 霸( = 觚。) 按照经典理论，约化晶化开始温度越大，对应的非晶形成能力 也越高，但是此系列合金并没有表现出预期的关联性质。 通过x 射线衍射数据，计算了a u n k , 2 犯“c l l x 及a l s 4 n i ( , 2 x ) z r 4 c o x ( x = 啦3 ) 非晶合金的结构因子发现此系列非晶合金的结构因子图线中普遍存在预峰，说 明了原子结构上的中程有序结构通过对其结构因子强度的比较发现，中程序的 存在对此合金系的非晶形成能力有着重要的影响 本文还列举了近百种己被实验证实的未能做出大块铝基非晶的成分并且在 对0 5 r a m 厚板状a 1 6 0 c u l 5 z 协和a 1 6 0 c u “7 _ a 2 0 合金激冷态的d s c 分析结果中，发 现明显的放热峰，说明了其结构中存在亚稳成分。 关键词：铝基非晶，晶化行为，脆性，中程序结构，非晶形成能力 山东大学硕士学位论文铝基非晶热稳定性及非晶形成能力的研究 a b s t r a c t t h ea l - b a s e da m o r p h o u sa l l o y sh a v eb r o a d p o s s i b i l i t i e s t ob e a p p l i e d a s s t r u c t u r a lm a t e r i a l sa sw e l la sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sf o rt h e i r s p e c i a le x c e l l e n t p r o p e r t i e s t h i st h e s i sf o c u s e so nt h et h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t i e s ( g f a ) o f t h ea l - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s i ta l s op r e s e n t st h ew o r k so nt h ee x p l o r i n g o f t h eb u l ka l - b a s e dg l a s s e s 1 1 ”c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so ft h ea l s s m g 0 c e sa m o r p h o u sa l l o y s 黜 s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df o rt h ef i r s tt i m eu s i n gx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ec r e m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s c ) w h e nt h e s a m p l ei sc o n t i n u o u s l yh e a t e dt 0 1 6 5 c ，i e t h ep r i m a r ys t a g eo f t h ec r y s t a l l i z a t i o n , i t i sf o u n dt h a ts i n g l ea i l 2 m g l 7p h a s ei n s t e a do f s i n g l ef c c - a lo rt h ec o m p o s i t i o no f t h e f c e - a ia n dt h ei n m r m e t a l l i cc o m p o u di sp r i m a r i l yf o r m e d n er e l a t i v eb i g g e rr a d i u s o ft h em ga t o m sp o w e r f u l l yi n f l u e n c et h ed i f f u s i o nf r e e d o m , w h i c hl e a d st ot h e d i v e r s eo f p r i m a r i l yc r y s t a l l i z a t i o n a c c o r d i n gt ok i s s i n g e re q u a t i o n , t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h e a l o o 洲g , 0 c e , ( x = 3 - 7 ) a l l o y sh a v eb e e nc a c u l a t e da n dt h e nt h ef r a g i l i t i e sa r ea l s o a c h i e v e du s i n gt h er e s u l t so ft h ee n e r g i e sc a c u l a t i o n s e x c e p tf o rt h ea l s 6 m g l 0 c e 4 a l l o yw h i c hi st h eo n l yo n en o tf o r m i n gf u l la m o r p h o u sp h a s e ，t h eh i g h e rg f at h e s t u d i e da l l o yh a s ，t h el e s sf r a g i l ei ti s h o w e v e r , a sar e s u l to ft h ee x i s t i n gc r y s t a l l i t e , t l 艟舢孙m g l o c c a l l o yh a st h ep o o r e s tg f ac o r r e s p o n d i n gt ot h el e a s tf r a g i l i t y ，r k 灿洲k l 确c 魄a n da l “n i ( 1 拟) 函c o x ( x = o 句) ，a m o r p h o u sr i b b o n sh a v e b e e nm a d eb yt h es i n g l e - m i l e rm e l t - s p i n n i n gt e c h n o l o g ya 唧a l u n i 9 z r 4 c u 3a l l o y 1 1 把c r i t i c a lc o o l i n gr a t e sa r ee x a m i n e db ya n a l y s i s i n gx r dr e s u l t su n d e rd i f f e r e n t r o t a t i o n a ls p e e d s t h er e d u c e dc r y s t a l l i z a t i o nm n p e r a m r e ( = 棚i s c a l c u l a t e du s i n gd s cr e s u l t s a c c o r d i n gt ot h ec l a s s i c a lt h e o r y , t h ea l l o yh a v i n gh i g l l w o u l ds h o wi n t a n s eg f a h o w e v e r , i t sp r o v e dt h a tt h e r e s1 1 0d i r e c tc o r r e l a t i o n b e t w e e nt h et w of a c t o r sf o rt h es t u d i e da l l o y s t kt o t a ls t r u c t u r ef a c t o r so ft h ea l 砧眠l 劬c 魄a n da i n i 0 2 x ) z r 4 c o , ( x = 伽0 、a l l o y sa c a l c u l a t e db yu s i n gx r dr e s u l t s i na d d i t i o n , t h ep r e p e a k sw h i c h 摘要 u s u a l l yb ec o n s i d e r e da st h ec h a r a c t e r a s t i co f t h em e d i u m - r a n g eo r d e r ( m r o 、c l u s t e r s 批f o u n dg e n e r a l l y w h a t sm o r e 。t h em r oc l u s t e r sq u a n t i t a t i v e l yr e m a r k e db yt h e i n t e n s i t yo f t h ep r e p e a k s 龇p r o v e di n f l u e n c i n gt h eg f ap o w e r f u l l y a b o u t1 0 0a l l o y sw h i c hc a n n o tf o r mt h eb u l kg l a s sp r o v e db ye x p e r i m e n t s 础 a l s ol i s t e di nt h i st h e s i s a n dc l e a re x o t h e r m a lc h a n g e sa 地f o u n di nt h ed s cr e s u l t so f t h e0 5 m m - t h i c kq u e n c h e da 1 6 0 c u l s z r 2 5a n da 1 6 0 c u 2 幽ot h i ns h e e t s i ti n d i c t e st h a t t h e r e st h em e t a b l ep h a s ei nt h et w oq u e n c h e ds a m p l e s k e y w o r d s ：a l u m i n i u m - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , f t a g i l i t y , m e d i u m r a n g eo r d e r , g l a s s - f o r m i n ga b i l i t y 1 1 1 山东大学硕士学位论文错基非晶热稳定性及非晶形成能力的研究 本文创新与主要贡献 1 在对a l s s m g t o c e s 非晶态合金连续升温过程中的晶化行为研究中发现，最初晶 化相是单一的a i l 2 m g l 7 相，而不是f c c - a l 或者f c c - a l 与中间化合物的混合相。 这在含砧超过8 0 非晶态合金的晶化过程中是首次发现的。 2 在对a i u n i ( , h z “c 氐和a i b 4 n i ( 1 2 x 皿- , r 4 c o x ( x ；0 - - 3 ) 合金的非晶形成能力研 究过程中发现。在其结构因子的主峰前都有一个明显的预峰，对应于结构中 的中程序团簇。并且通过比较发现，其激冷态预峰越强的合金，非晶形成能 力也相对较强。 i v 原刨性声骧 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献鹃个入襄集体，均邑在交中数骥确方式振弼。本声暌的法律责任蠢本久 承担。 论文作者签名：拯遘 日期：型i ：兰：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或视构送交论文的复印侔和电子版，允许论文被查阅 察偌舞；本人授权山东大学胃数将本学位论文静全部或部分癍容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名；三墟导师签名：雌疆 期：型：塑 山东大学硕士学位论文铝摹非晶执稳定性及非晶形成能力的研究 第1 章绪论 人类社会的发展与材料科学的发展密切相关，经过了“石器”、“青铜器”、 “铁器”时代的我们，进入了科学技术日新月异的今天在以往的历史中，人们 所使用的金属大多是晶态材料历史上第一次报道制备出非晶态合金的是 k r a r l l f t ，1 9 3 4 年他利用蒸发沉积法制备了非晶s b ! 1 1 随后，b u c k e | 和h i l s c h 在 温度为4 k 的基底上蒸发凝结了b i 、g a 和s n 以及s n - c u 合金，但当时他们认为 所获得的薄膜具有超细晶粒结构不久以后，人们认识到原先认为具有超细晶粒 结构的薄膜实际上是一种非晶态的金属【1 1 1 9 5 9 年，c o h e n 和t u r n b u l l 根据自由 体积模型作出预言，假如冷到足够程度，即使最简单结构的液体也可以通过玻璃 化转变1 2 】1 9 6 0 年，d u w e z 等人首先采用喷枪法在a u - s i 合金中获得非晶态合金， 从而开创了材料研究的新领域d u w e z 等人的贡献主要有：一是提出并实现了比 从前更快的冷却方法，这样就能做到液态合金快速冷却，从而避开平衡相形成和 生长的凝固程序；二是确认了快速凝固对合金的组成和显微组织的影响1 3 】 在非晶合金研究的早期阶段，人们主要是通过提高冷却速度来获得非晶态 合金，因而所得到的都是薄带、薄膜和粉末由于非晶样品在厚度上的不足，限 制了其应用的领域范围于是人们通过各种方法做了大量的工作，希望能由非晶 合金粉末得到大块非晶，这些方法包括热压、热拔和爆炸性压缩 4 1 等但是，和 相应的通过甩带机甩出的非晶带相对比，没有成功数据表明任何一个大块非晶具 有相同的机械，化学和软磁特性相同因为固化后成块非晶的加工性能很差，所 以大块非晶没有得到实际的应用在这样一个瓶颈状况下，许多具有更强的非晶 形成能力的合金系被发现，并且通过铜模铸造的方法可以直接得到几个到几十个 纳米以上的大块金属非晶例如p d 基【5 ，6 1 ，z r 基f - g ，稀土元素基【l o ，u 1 ，m g 基 0 2 , 1 3 1 ，c u 1 川基，n i l l 5 】基等合金系已经被报道可以直接得到的大块金属非晶 快凝合金具有一系列与常规合金组织和结构不同的重要特征1 1 6 j ，】。尤其是 非晶态合金，由于其组织、结构的改善，从而具有一系列优异的性能非晶态合 金具有很高的强度，如非晶态f e 柚b 2 0 ! m ，其断裂强度达3 6 0 0 m p a ，是一般结构 钢的七倍并且非晶态合金的弹性也比一般金属好，弯曲形变可达5 0 0 , 6 以上，在 保持高强度的同时，还能有较高的韧性和硬度此外，由于消除了偏析及晶界的 第1 章绪论 影响，非晶态合金还具有耐腐蚀、抗辐射等特性非晶态合金在铁磁方面具有的 巨大实用性，用以取代变压器中的硅钢做铁心，可以减少三分之二的电能损耗 自进入八十年代以来，随着铁磁性非晶合金研究的逐渐成熟，以及航天航空及运 输工具轻型化的迅速发展，人们开始把注意力转向高强度低密度材料的研究工 作，尤其是对铝基快凝合金的研究，这在国内外有关亚稳态金属材料和非晶态金 属的学术会议上得到充分体现。随着研究工作的深入，近几年，在铝基快凝合金 研究方面取得了几项重大发现1 9 8 4 年，s h e c h t m a n 等人【1 9 1 在快凝a i - m n 合金 中发现具有五次对称的二十面体准晶相以来，相继在多种铝一过渡金属合金中发 现存在着准晶相；1 9 8 8 年，yh e 等人 2 0 1 发现了含铝量达9 0a t 的高强度低密度 的a i t m - r e ( 1 m 为过渡金属，r e 为稀土元素) 非晶合金；1 9 9 0 年，a i n o u e 等人【2 l 】和j 用快凝技术得到新型的a 1 t m - r e 纳米复合材料( 纳米晶体均匀弥散分 布在非晶基体上) ，其强度和韧性均超过所对应的非晶合金这三个发现深化了 人们对铝基合金的认识，也促进了对其微观结构的探讨三者都是潜在的高强度 低密度结构或增强材料，且在制备工艺条件、合金成分等方面相近，因而，三者 必然存在着内在联系铝基非晶和纳米晶体弥散分布的非晶合金强度可达到或超 过钢材的强度，密度却不到钢材的4 0 ，在6 0 0 k 以下具有很好的高温强度，能 满足多种航空结构件的需要，可取代传统的价格昂贵的钛合金此外，由于高密 度的不完整性，非晶合金和纳米晶体比普通的晶体材料更有活性，其催化活度比 较稳定，比同成分的晶态合金高l 2 个数量级。因而该类材料可作为石油、化 工等领域的加氢、脱氢催化剂可见，该类材料具有广阔的开发、应用前景 到目前为止铝基非晶已经开发出的有三个大的系列：a i - e m - l m 、a l - r e 和 a 1 r e t m ( 其中e m 表示族的过渡族金属元素，l m 表示和族过渡 族元素，1 m 表示过渡族金属或类金属) 虽然到目前为止，超过毫米级的铝基 大块非晶仍然没有被研究出来，但是最近几年人们对铝基非晶的研究一直没有停 止过近期研究的热点主要集中在铝基非晶的玻璃形成能力、热稳定性、结构的 局部不均匀性、非晶形成熔体的脆性、玻璃转变以及结构驰豫等方面本文将向 读者介绍在铝基非晶方面的最新研究成果 1 1铝基非晶研究的历史 首先在a l s i 倒，a 卜g e 删和a l m ( m u 洲，n i 嘲，c 一或蚋系中 2 山东大学硕士学位论文铝基非晶熟稳定性及非晶形成能力的研究 发现了非晶和晶体共存结构，而且是用比甩带方法冷速更高的喷枪技术实现的 1 9 8 1 年第一次在含a l 超过5 0 的a 1 f e b 和灿c o - b 三相合金系中得到单一非 晶相【冽但是这些非晶合金非常的脆，因此并没有引起很多的注意在1 9 8 7 年， i n o u e 在含a i8 0 的a i - n i s i 和a i - n i - g e 合金体系中发现了韧性良好的非晶合 金相例自此以后，大量具有韧性的铝基非晶相在三元合金中被发现，例如 a i - z r - c u ，舢- z 曲4 i 和a l - n b _ n i ，从而形成了a 1 e m l m 系非晶合金随后，用 r e 来代替t m 的a i r e t m 4 和二元a i - r e m j 非晶系也先后被发现。所有这些合 金都表现出优良的力学性能，包括高弹性和韧性近几年，随着磁性金属玻璃研 究的逐渐成熟，科学工作者开始把注意力转向高强度轻金属非晶材料和高强度大 块非晶材料的研究工作，其中就包括铝基非晶的开发 1 2舢e m l m 、a 卜稀土元素( a 1 - r ) 及触e m r 系非晶 从图1 1 我们很容易看出在三元a i - e m - t m 合金系，按7 ：2 ：l 原子配比所得 到的组织结构。在所有的过渡族元素中，以z r 和雕的非晶形成能力最强，余下 的依次是t i v m o n b c r t a 在含有w 的铝基合金中没有发现非晶相的 存在另外值得注意的是，形成a 1 7 ( l m ) 2 0 1 i v 0 l 形式的非晶，可以有很宽的成分 范围的选择比如，在舢- c u v 体系中，c u 的成分可在5 到3 5 的范围内变 化，v 可从5 到1 5 3 2 l ；在a i - n i - z r 中，可以有1 0 到3 0 的n i 和5 到2 0 的妒3 1 m t iz r砒vn bt ac rm ow a i t o f e z e m o o a l t o c o z o m z oo o a 1 7 0 n i z o m l oo o o o 口口o a i t o c u 2 0 l i v l i o 口o o o口o oa m o r p h o u s 口a m o r p h o u s + e r y s t i l l i u e o c r y s h l l i n e 图1 用甩带方法所能得到a i - e m - l m 的结构示意图删 f j 导le f f e c to f t h ee a r l y t r a n s i t i o nmm e t a j so nt h eg i 娜f o r m a t i o no f a l e e 2 0 m l ba l 稍0 2 0 m i o 。 a b o n i 2 0 m i oa n da l t o c u - z o m i o 伽- ez r , h c 、n b , 龟c r , m oo r 叼m l o y sb ym e l ts p i n n i n g t a k e nf r o mr e c 【3 l 】 3 第l 章绪论 在图1 2 中给出了成分变化对a l r o h ：l a ，c e ，p r , n d ，s m , o d , t b ，d y , h o ， e r 或y b ) 二元合金激冷相的影响分别在含9 1 3 y ，7 1 1 l a 或c e ，1 0 p r ， 8 1 2 n d 或g d ，8 1 6 s m ，9 1 4 t b ，9 1 2 d y h o ，e r 或c e 的合金中发 现了非晶相由此可知，在a i - s m 合金系中可以形成非晶的成分范围最宽，其 亡j 亡了 c j n = 】 c ：j c = 丁 c 3 口 口 匕 口 6口舯 o 矗 口a t t a o6a 帕 o6口肿 o 6o o 6口椭 6a 州 6 a d - t * 6 d 斗钾 6o 黼 a 口黼 6o 黼 i- 翻m _ - _ o u p s ur m _ _ - _ o 挑1 厶曲 口 蚺 图2a i - r 二元合金薄带结构随成分的变化 4 f i g 2c o m p o s i t i o n a ld e p e n d e n c eo fs t r u c t u r ei nm e l t s p u n 1 rb i n a r ya l l o y s t a k e n f r o ar e f 4 次是a 1 t b ，- 0 , n b 或o d ) ，a i 队c e ，d y , h o ，e r 或y b ) ，最窄的是a i - p r 另 外，在非晶形成范围后的浓度范围中形成了过饱和的面心立方固溶体，而不是通 过平衡凝固得到的面心立方的 j 和a i r 中间化合物混合物。几乎在所有的m r 型的合金体系中，比非晶的浓度大l 的激冷相是非晶相与非定型) 【相的混合物 再增加溶质的浓度，则会生成愈来愈多的平衡相，一般是础加a l 】j r ，或a l 加 a 1 3 r 图1 3 给出了通过甩带可以得到非晶组织的a l - v m a i - l a - m 和a l c e m o 讧= i c e ， c o ，n i 或c u ) 合金系成分范围从图中我们可以看出，a 1 y - n i 和a i c e - n i 分别 是a l - y - m 和a i - c e m 形成非晶中成分范围最宽的，而对f e ，c o 和n i 来说，则 成分范围没有很大的区别在从协m 中，c u 所对应的成分范围最窄，其它三 种要宽的多由此可以看出，形成铝基非晶能力最强的后过渡族金属元素是n i ， 其次是f e 和c o ，最弱的是c u 4 4 山东大学硕士学位论文错摹非晶旗稳定性及非晶形成能力的研究 斗州 ， 了j 捡一 m - l e - m ，? ，j 、- 。竺二二；p _ h 。 弋边塞老 m 自t 射 图3 在 卜y i i ， 卜l a 和a i - c e - u ( u = f e ，c o 。n i 或c u ) 合金系中，形成非晶的成分范 围【1 f i g 3c o m p o s i t i o n a ir a n g e sf o rf o r m a t o no f a m o r p h o u sp h a s ei na i - y - ma l - l a ma n da i - c e - m i 2 ，声与1 因此，印“3 1 2 印1 门的重要性可通过下面的 事实加以说明【删：( 1 ) 当筇“3 o 9 时，过冷液态金属在任何冷却速度下都不会 结晶；( 2 ) 当a 猡”3 + u 2 f 4 席2 【及，) 一岛】墅笋毋( 2 2 ) 式中f 是原子散射因子，厦r ) 是径向密度函数，p o 是平均原子数密度 结构因子s ( q ) 的定义式为： 蚴= 镏 式中n 为原子总数结构因子双q ) 还可表示成f a b e r - z i m a n 结构因子： s ( q ) = 【，? ( 9 一u 2 + u 2 1 叮 2 ( 2 - 4 ) 双体相关函数g o ) 的定义式为： g ( r ) = p ( ，) l p o ( 2 - 5 ) 结构因子s ( q ) 与双体相关函数g ( ，) 通过傅里叶变换而建立联系： s c q ) = 1 + p oj g ( r ) 一1 c x p ( - i q r ) 毋( 2 - 6 ) 譬( 力= 1 + 谤1 石舾s ( q ) 一1 】s i n ( q r ) d q ( 2 - 7 ) 双体相关函数g ( ，) 是目前对液态和非晶态结构描述的最有效的手段，它体现 的是离开参照原子的距离为r ，在，至l j r + d r 之间的球壳内发现其它原子的概率， 当，= o 时，g ( ，) = o ，因为两原子不能重合；当，= 0 0 时，g ( ，) = l ，户( ，) = p o ，表 示相对于参照原子发现其它原子的概率为1 0 0 ，即测试试样中的原子里统计分 布，原子问的相关性消失，体系处于完全无序的状态结构因子双q ) 反映的是 倒易空间的结构信息，是对实空间双体相关函数g ( ，) 的有效补充，s ( 9 被频繁 用于对液态和非晶态材料的研究此外，径向分布函数p d f 也可描述实空间的 结构信息，尤其是对最近邻结构和配位数的反映，其表达式如下式所示： r d f = 4 胛2 p o g ( r ) = 4 万2 风+ 睾肠s ( q ) 一t l s i n ( f f ) a q ( 2 - 8 ) 第2 章实验方法 液态和非晶态结构的主要特点是在任意原子周围不多几个原子间距内的原 子排列有一定秩序，这里最重要的是最近邻原子的平均距离、最近邻原子的种类 和数目以及最大有序范围利用双体相关函数g ( ，) 和径向分布函数p d f 可以体 现出以上结构特点通常引用三个结构参数，即最近邻原子的平均距离 、配位 数z 和短程有序范围来表述这些特点双体相关函数g ( r ) f t 铂径向分布函数p d f 第一峰的位置就代表最近邻原子的平均距离 ，径向分布函数p d f 第一峰的积 分面积常用来表示配位数z 在g ( r ) 曲线上，当，增大时，g ( r ) _ l ，双体相关 性逐渐变为零，考虑到试验误差，人们常对短程有序范围( 也称为相关半径) 定义为： g ( ) = l 0 0 2( 2 - 9 ) 式中所确定的处原子的相关性已经消失，它可以代表原子团的尺寸，是原子团 尺寸的下限啊；在非晶材料结构分析中则代表有序畴的尺寸 2 1 2 3 2 差式扫描量热分析( d s c ) 示差扫描量热分析( d s c ) 主要用于研究快凝合金显微结构中亚稳相的转变 温度以及转变动力学特征分析d s c 是把样品和参比物在以速度可调的加热或 冷却的环境中，置于相等的温度条件下，使两者温差保持为零，记录所需的能量 与时间或温度无关的方法f l - 3 ，所得曲线成为d s c 曲线。 d s c 与差热分析( 叽a ) 相比，可以对热量作出更为准确的定量测试，具 有比较敏感和需要样品量少的特点d s c 试验是在n e t z c h 公司的d s c 3 f - 4 0 4 型高温示差扫描量热仪上进行的温位和热量均采用标准的铟和锌进行校准和标 定试验中采用a 1 2 0 3 坩埚。样品在高纯氩气流( 气流量为9 0 m l ，m i n ) 的保护下， 以2 0 r a i n 的速率升温至所需温度，计算机自动记录下试验的d s c 曲线非晶 态合金的晶化温度对应于d s c 曲线峰值的温度，非晶态合金的晶化激活能对应 于d s c 曲线上放热峰的积分面积 山东大学硕士学位论文铝基非晶热稳定性及非晶形成能力的研究 2 3 3 透射电镜分析( t e m ) 非晶合金薄带在傲t e m 测试前，先经双喷电解预减薄，电解减簿液为8 0 乙醇、l o 甘油、1 0 高氯酸配置而成然后，在g l - 6 9 d 型离子减薄仪上对样 品进行减薄，最终制成符合要求的薄膜样品为了研究非晶合金薄带的贴辊轮侧 的显微结构，离子束从条带的自由侧开始进行减薄对已部分晶化的非晶合金薄 带，在h - 8 0 0 型普通透射电子显微镜( t e m ) 上进行观测，其工作电压为1 5 0 k v 参考文献： 【1 】j e n d e r b y , d i r e c tm e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa t o m i c - s c a l es t r u c t u r eo fa m o r p h o u s 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 s o l i d s ( x - r a y , e l e c t r o na n dn e u t r o ns c a t t e r i n g ) , j n o n - c r y s t s o l i d s ，1 9 7 8 。3 1 ：1 - 4 0 黄胜涛等著，非晶态材料的结构和结构分析，北京：科学出版社。1 9 8 7 yw a s e d a , t h es t r u c t u r eo f n o n - c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，m c g r a w - g i l l , n e wy o r k , 1 9 8 0 j t e i x e i m , s u u c t u r eo fl i q u i dm e t a l sd e t e r m i n e db y 删e r i n gt e c h n i q u e s ，m a t e r s c i e n g a ，1 9 9 4 , 1 7 8 ：9 - 1 4 i n t e r n a t i o n a lt a b l e sf o rx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , b i r m i n g h a m , k y n o c h , 1 9 7 4 , v 0 1 i v ：7 4 - 7 8 d t c r o m e ra n dj b m a n n , c o m p t o ns c a t t e r i n gf a c t o r sf o rs p h e 制l ys y m m e t r i cf r e ea t o m s , j c h e m p h y s ，1 9 6 7 。4 7 ：1 8 9 2 - 1 8 9 3 铲vb u h a l e n k o , a g 1 l i n s k i ie n da vr o m a n o v a , m e t a l l o f i k a , 1 9 9 1 ，1 3 ：9 2 - 9 7 第3 章 j m g - c e 非晶合金的奇异晶化行为及其脆性 第3 章a i - m g - c e 非晶合金的奇异晶化行为及其脆性 3 1 引言 铝基非晶有着优良的性能，但如果应用在实际生产中，必须还要考虑其热稳 定性对于非晶合金的晶化行为的研究不仅是研究热稳定性的基本方法，也是研 究结构驰豫及开发纳米弥教材料的重要途径【i ，2 1 在晶化的各个阶段中。最初的阶段是相对重要的。l i s b o a 在文献1 3 1 中提出， a i 基非晶的最初晶化，一般可分为只析出f c c - a l 相的晶化，和同时析出f c c - a 1 与中间化合物相的晶化d a s 等人【4 】曾提到过冷液相区及玻璃转变的出现是与最 初晶化中中间亚稳化合物相的形成有相关性的，也就是说同时析出c c - a i 与中间 化合物的晶化具有不明显的过冷液相区和玻璃转变点又有文献【5 】证明，当提高 升温速度时，中间亚稳化合物相形成的倾向明显的降低，由此可推出，升温速度 越高，过冷液相区和玻璃转变点应该越明显并且实验证明【6 7 1 首先析出的f c c - a 1 在开始阶段生长非常迅速，当长大到一定的尺寸后将停止生长这是由于在开始 时的小晶核密度促进晶粒生长，而随后在晶粒的边界处聚集了析出的其它元素， 从而抑制了晶粒的生长 随着金属非晶在体积上的突破，使得研究金属玻璃的脆性成为可能，并且越 来越多的合金在过冷相的脆性得到了研究大块铝基非晶虽然仍然是个技术难 题。但通过“过热熔体脆性”法嘲、数据外延方法1 9 和激活能方法i l 的相继提出， 为研究铝基非晶合金的脆性铺平了道路 a i m g c e 是我实验室独自开发的新型铝基非晶，本章研究了a 1 8 5 m g l d c e 5 非 晶合金的晶化行为，并计算了多种a 1 m g c e 非晶合金的脆性 3 2 a l s s m g l o c e 5 非晶合金的奇异晶化行为 图3 1 ( a ) 和( b ) 分别给出了a i s 5 m g i o c e 5 非晶合金在常温下的透射电镜照片和 x r d 曲线由图3 1 ( a ) 透射电镜和( b ) x 衍射图线可以看出，在透射电镜照片上， 样品的电子衍射花样只有一个漫散的中心斑点，而x 射线衍射图样上没有任何 尖锐的峰，这说明趾s s m g l o c e 5 合金在常温下为单一非晶组织 山东大学硕士学位论文铝摹非晶热稳定性及非晶形成能力的研究 从图3 2 非晶在2 0 k m i n 加热速度下的d s c ( 图3 2 ) 曲线，我们可以清楚 地看到，此合金的晶化行为分为两个大的阶段。但随着加热温度的升高，在第二 ( a ) 图3 ia l s s m g l o c e s 非晶合金( a ) 透射电镜分析c r e m ) ；o ) x 射线衍射分析( x r o ) f i g 3 1 ( a ) t e ma n dc o ) x r dp a u e r mo f a l s s m g l o c - c s 锄伪口蜘盥a l l o yr i b b o n 台金 mi n mi n mi n ml n 2 0 t e m p e r a t u r e , c 图3 2 非晶态a i s 犁m g j o c e s 合金在不同加热速度下的d s c 曲线 f i g 3 2 d s c u a c e s o f m n o r p h o u s a i s s m g l o c c sa l l o y a t d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e s 峰上出现了明显的分裂，这说明了在此阶段不只是生成了一种化合物在不同速 度下的d s c 曲线并没有显示出明显的玻璃转变温度随着升温速度的增加，晶 苎! 兰竺竺竺斐苎垒垒竺变墨墨! 兰生垄墨苎堕堡 化开始温度也相应的升高，这是由动力学条件决定的 为了具体分析各晶化阶段的产物，我们在升温保温的条件下进行了x 射 拿 毫 誊 兽 罢 图3 3 非晶态a i m g l o c e s 合金经不同温度退火后的x r d 曲线( a ) 1 6 5 c ；( b ) 2 0 0 。c ； ( c ) 2 7 0 c ：( d ) 3 1 0 c ；( e ) 5 3 0 。c f i g 3 3 x r d p a t t e r n s o f a m o r p h o u s a l s s m g l o c e sa l l o y a f t e r a n n e a l i n g a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( a ) 1 6 5 c ；嘞2 0 0 c ；( c ) 2 7 0 c ；( d ) 3 1 0 c ；( e ) 5 3 0 c 袭3 1 过渡金属和a l 原子半径之间的差别 t 曲l c3 1t h ea t o m i cr a d i u sd i f f e r e n c ek t w c a la n dt i a n s i f i m e t a l s e l e m e n t s a 协m - cn u m b e ra t o m i cr a d i u s ( r u m ) 帆r ) r 1 a i1 3 0 1 4 30 f c2 6 0 1 2 61 1 9 c o 2 70 1 2 51 2 6 + + 0 n i2 80 1 2 41 3 2 c u2 90 1 2 81 0 5 m g 1 20 1 6 0 1 1 9 线衍射试验，其测试温度为1 6 5 c 、2 0 0 c 、2 7 0 、3 1 0 。c 和5 3 0 。c ， 结果如图 3 3 所示试样在1 6 5 c 的x 射线衍射结果表明a i 舒m g i o c e s 合金有着相对其它 非晶态合金奇异的晶化行为：初生相为单一的a i l 2 m g l 7 相为了验证实验结果 山东大学硕士学位论文铝摹非晶执稳定性及非晶形成能力的研究 的可靠性，我们对在1 6 5 。c 退火处理的样品进行了t e m 测试，结果见图3 4 。在 选区电子衍射的花样上，我们清楚地看到了a i l 2 m g l 7 相的衍射环。由于在 图3 4 非晶态a l s ，m g i o c e 5 合金连续加热到1 6 5 c 时( a ) t e m 组织形貌；( b ) 选区电子衍射 f i g 3 4 ( a ) b r i g h t - f i e l dt e mi m a g ea n d ( b ) s e l e c t e d - a r e ad i f f r a c t i o np a t t e m so f a i s s