（材料学专业论文）alzncu系低cu侧相平衡及扩散行为的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 摘要 a i - z n - c u系是铝基轻合金中具有重要实际意义的基础系统之一，对该系f e e 固溶体溶解度间隙的认识当前存在重要矛盾。而正确认识该系 f e e固溶体的溶解 度间隙，对于研究含 z n , c u的铝合金淬火后时效初期的脱溶行为，控制铝合金 的组织与性能具有重要的实际意义。本论文参照热力学计算采用扩散偶实验研究 的方法， 对a i - z n - c u 三元系 f c 。 固溶体溶解度间隙进行了 研究; 并在此基础上采 用b o l t z m 二 一 m a t a n o 法分析了c u 添加对a l - z n 固 溶体中扩散行为的影响。 通过扩散偶一电子探针法成功地测定了低 c u侧 f e e固溶体溶解度间隙在 2 7 73 5 1 时 。 1 / ( a i + a 2 ) 相边界的走向。 明 确了随着c u 的增加， z n 在a l 和。 : 中的 溶 解 度 都 降 低 ， c 。 在 、和 a ， 之 间 的 分 配 比 k a u a ic u大 于1 ， 即c 。 主 要 分 配 在 a : 相 中。 这表明a 1 - z n - c u 三元系f c 。 固溶体溶解度间隙在低铜侧呈发散状， 而且可以 由a i - z n 侧连续过渡到a l - c u 侧。 研究还确定了低 c u侧 f e e固溶体溶解度间隙在 3 6 0 仍然存在。这时随着 c u的增加，z n在a i 中的溶解度降低;而在a 2 中的溶解度提高，c u 在a 2 和a ， 中 的 分 配比联is 仍明 显 大于1 。 这表明 了c u 的 添 加能 提高a l - z n 系f e e 溶 解 度间 隙 的存在温度。 实验的全部结果表明a 1 - z n - c u 系f e e 固溶体溶解度间隙在整个空间 应该呈“ 隧道形” ， 与热力学计算结果一致， 而不是此前人们仅根据部分实验所认 识的 “ 钟罩形” 0 在 2 6 03 6 0 之间 测定a 2 ( a ) / p 相平衡成分时发现， c u在。 : 和p 中的 分配比 嚼a 明 显大 于i ， 即c u 主 要分配 在p 相中。 在2 7 7 0c 以 下仅 存在 a/(3 的 相 平衡 关系， 此时c u 的加入增加了z n 在a 相中的固溶度。 利用扩散偶在 2 6 0 , 3 0 0 , 3 2 0 和 3 6 0 平衡处理后进行电子探针微区成分测 定的z n 浓度分布曲线，用ma t a n 。 法分析了c u 添加对 a i - z n固溶体中扩散行为 的影响，首次定量地确定了添加少量c u 对高z n 含量f e e 固溶体中的互扩散系数 有明显降低的作用。此外，随着z n 浓度的提高， a i - z n f c 。 固溶体中的互扩散系 数也明显增加。 关键词 a i - z n - c u 三元系， 相图， f e e 固溶体， 溶解度间隙， 扩散偶一电子探针法， 相平衡成分，ma t a n o 法，互扩散系数 东北犬学硕士学位论文ab s t r a c t ab s t r a c t t h e a i - z n - c u t e rn a r y s y s t e m i s o n e o f p r a c t i c a l l y i m p o rt a n t s y s t e m s a m o n g a l - b a s e d l i g h t a l l o y s , a n d t h e r e i s i n c o n s i s t e n t a c k n o w l e d g e o n m i s c i b i l i t y g a p o f f e e s o l i d s o l u t i o n i n t h i s s y s t e m . i f t h e m i s c i b i l i t y g a p o f f e e s o l i d s o l u t i o n c a n b e c o r r e c t l y o b t a i n e d , t h e r e i s p r a c t i c a l i m p o rt a n c e f o r u n d e r s t a n d i n g p r e c ip i t a t i o n o f a l a l l o y s c o n t a i n i n g z n a n d c u d u r in g e a r l i e r a g i n g a f t e r q u e n c h i n g a n d c o n t r o l l i n g m i c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e rt i e s o f t h e s e a l l o y s . i n t h i s p a p e r , m i s c i b i l i t y g a p o f f e e s o l i d s o l u t i o n i n t h e a i - z n - c u t e r n a r y s y s t e m h a s b e e n s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t in g a t e d b y c o m b i n i n g e x p e r i m e n t a l s t u d y w i t h t h e r m o d y n a m i c a l c a l c u l a t i o n ; t h e e ff e c t o f c u a d d it i o n o n i n t e r d i f f u s i o n b e h a v i o r i n a l - z n a l l o y h a s b e e n a n a l y s i z e d b y ma t a n o m e t h o d o n t h e b a s i s o f e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t t h e b o u n d a r y t r e n d o f a l l ( a l + (x 2 h a s b e e n s u c c e s s f u l l y d e t e r m i n e d f o r m i s c i b i l i t y g a p o f f e e s o l i d s o lu t i o n i n t h e l o w c u p a rt b e t w e e n 2 7 7 a n d 3 5 1 b y m e a n s o f d i ff u s i o n c o u p l e - e p ma t e c h n i q u e . i t i s d e t e r m i n e d t h a t t h e s o lu b i l i t y o f z n i n b o t h a t a n d a 2 p h a s e d e c r e as e s w it h t h e in c r e a s i n g o f c u ; a t t h e s a m e t i m e , t h e p a rt it io n in g r a ti o s - k c u a a r e r e m a r k a b ly m o r e th a n 1 , i .e . c u i s m a in ly d i s t rib u t e d in t h e a 2 p h a s e . i t s u g g e s t s t h a t m i s c i b i l it y g a p o f f e e s o l i d s o l u t i o n a p p e a r s d i v e r g e n t , t r a n s f o r m i n g c o n t i n u o u s l y f r o m a l - z n s i d e t o a i - c u s i d e . i t i s a l s o f o u n d t h a t m i s c i b i l i t y g a p o f f e e s o l i d s o l u t i o n s t i l l e x i s t s a b o v e 3 5 1 i n t h e l o w c u p a rt o f t h e a i - z n - c u t e rna r y s y s t e m. t h e z n c o n t e n t i n t h e a t p h a s e d e c r e a s e s a n d t h e z n c o n t e n t i n t h e (x 2 p h as e i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e as i n g o f c u c o n te n s ; a t th e s a m e t im e , th e p a rt itio n in g r a t io s - 暇/- a r e s t ill m a rk e d ly m o r e th a n 1 . i t m e a n s t h a t t h e e x i s t i n g t e m p e r a t u r e o f m i s c i b i l i t y g a p o f t h e a l - z n s y s t e m i s i m p r o v e d d u e t o t h e a d d i t i o n o f c u . i t i s c o n c l u d e d fr o m e x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h a t t h e m i s c i b i l i t y g a p o f f e e s o l i d s o l u t i o n i s d i v e r g e n t t o f o r m c o n n e c t i v e t u n n e l s p a c e , w h i c h i s i n a g r e e m e n t w i t h t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n , b u t n o t c o n v e r g e n t t o f o r m b e l l - s h a p e d s p a c e a s c o n s i d e r e d p r e v i o u s l y . b e s i d e s , i t i s f o u n d t h a t t h e p a r t i t i o n i n g r a t i o s - 吧卜a r e c l e a r l y m o r e t h a n 1 , i .e . c u i s m a i n l y d i s t r i b u t e d i n t h e p p h a s e , w h e n e q u i l i b r i u ms i t i o n b e t w e e n a z ( a i i i 东北大学 硕士学位论文 ab s t r a c t a n d p p h a s e i s m e a s u r e d a t 2 6 0 - 3 6 0 0c . t h e r e i s o n l y e q u i l i b r i u m r e l a t i o n s h i p b e t w e e n a a n d r p h a s e u n d e r 2 7 7 0c , a n d t h e z n c o n t e n t in a p h a s e i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f c u c o n t e n t s . a ft e r d i f f u s i o n c o u p l e s w e r e a n n e a l e d a t 2 6 03 6 0 0c a n d c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e s o f z n w e r e m e a s u r e d b y m i a , i t h a s b e e n f i r s t q u a n t i f i c a t i o n a l l y d e t e r m i n e d b y m a t a n o m e t h o d t h a t i n t e r d i ff u s i o n c o e ff i c i e n t i n f c c s o l i d s o l u t i o n c o n t a i n i n g h i g h z n c o n t e n t s i s r e m a r k a b l y d e c r e a s e d d u e t o t h e s m a l l a d d i t i o n o f c u . a l s o , i n t e r d i f f u s i o n c o e ff i c i e n t i n f c c s o l i d s o l u t i o n c l e a r l y i n c r e a s e s w i t h t h e i n c r e as i n g o f z n c o n c e n t r a t i o n . k e y w o r d s a i - z n - c u t e r n a r y s y s t e m, p h a s e d i a g r a m, f c c s o l i d s o l u t i o n , m i s c i b i l it y g a p , d i ff u s i o n c o u p l e - e p m a t e c h n i q u e , p h a s e e q u i l i b r i u m c o m p o s i t i o n , ma t a n o m e t h o d , i n t e r d i ff u s i o n c o e ffic i e n t i v 东 北大学 硕士学位论文 声 明 本人声明所呈交的学术论文是在导师的指导下完成的。论文中 所得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不含其它人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人其它学位所使用过的材料。与 我一同工作过的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 本 人 签 名 : a m 期 : 2a o s; 汽 间 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定:即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签字;否则视为不同意。 ) 学位论文作者签名: mv 9 导师签名 :- n e t; 签字日期: z 0 口 “ 年 3 .1 z 间 签字日 期: 2 .o o s, 3/ 东北大学 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 相图的基本概念 1 . 1 . 1 相图研究的意义 相图也叫相平衡图，又称状态图。它是处于平衡状态下物质的组分、物相和 外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系相平衡图示的总称。同一物质在 不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同。在相图上相关系一目了然。原则 上相图可以用成分和任何外界条件作为变量来绘制。然而除温度t 、压力p以外 的其它外界条件，如电场、磁场等，一般情况下对于复相平衡不发生影响或影响 很小，所以相图通常是以成分、温度和压力为变量描绘的。对于固体材料，最有 实 际 意 义的 是 成 分 对 温度的 相图 1 11 . 相图所提供的相平衡信息对人们研究物质世界具有重要意义。它所研究的物 质对象涉及各工业和技术领域，它是材料科学的重要组成部分，并为合理选择材 料成分、指定热处理工艺等提供必要的物理化学资料。 1 . 1 .2 相图与相律 相图的基本概念包括系统、相、独立组元、自由度等。 系统，也称体系，是指我们所选择的研究对象，由实际研究情况而确定。系 统以外的一切物质称为环境。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间 而改变，则该系统就处于平衡状态。凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相 的 系 统 称 之 为 凝 聚系 统 2 l 所谓相，是指体系中具有相同物理和化学性质的均匀部分的总和。相与相之 间有界面，并可用机械方法把它们分开，越过界面时性质就发生突变。相与物质 的数量多少无关，也与物质是否连续无关。 系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为组元或组分。 决定一个相平衡系统的成分所必须的最少组元数称为独立组元数。通常把具有 n 个独立组元的系统称为n 元系统。例如，系统中仅含一个独立组元称为单元系， 含二个独立组元称二元系，其余依此类推 1l 东北大学 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 相图的基本概念 1 . 1 . 1 相图研究的意义 相图也叫相平衡图，又称状态图。它是处于平衡状态下物质的组分、物相和 外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系相平衡图示的总称。同一物质在 不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同。在相图上相关系一目了然。原则 上相图可以用成分和任何外界条件作为变量来绘制。然而除温度t 、压力p以外 的其它外界条件，如电场、磁场等，一般情况下对于复相平衡不发生影响或影响 很小，所以相图通常是以成分、温度和压力为变量描绘的。对于固体材料，最有 实 际 意 义的 是 成 分 对 温度的 相图 1 11 . 相图所提供的相平衡信息对人们研究物质世界具有重要意义。它所研究的物 质对象涉及各工业和技术领域，它是材料科学的重要组成部分，并为合理选择材 料成分、指定热处理工艺等提供必要的物理化学资料。 1 . 1 .2 相图与相律 相图的基本概念包括系统、相、独立组元、自由度等。 系统，也称体系，是指我们所选择的研究对象，由实际研究情况而确定。系 统以外的一切物质称为环境。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间 而改变，则该系统就处于平衡状态。凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相 的 系 统 称 之 为 凝 聚系 统 2 l 所谓相，是指体系中具有相同物理和化学性质的均匀部分的总和。相与相之 间有界面，并可用机械方法把它们分开，越过界面时性质就发生突变。相与物质 的数量多少无关，也与物质是否连续无关。 系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为组元或组分。 决定一个相平衡系统的成分所必须的最少组元数称为独立组元数。通常把具有 n 个独立组元的系统称为n 元系统。例如，系统中仅含一个独立组元称为单元系， 含二个独立组元称二元系，其余依此类推 1l 东 北大学硕士学位论文第一章绪论 在一定条件下，一个处于平衡的体系所具有的独立变量数目 称为自由度。这 些独立变数在一定范围内可以 任意和独立地改变， 而不会影响体系中 共存相的数 目 和相的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。这些变数主要指成分、 温度和压力等。 相律是研究相平衡关系的普遍规律。1 8 7 6年，w. 吉布斯( g i b b s ) 首先从热力 学定律出发导出多相平衡的基本定律相律。但因这一定律的高度概括性和过 于抽象，使得它极其重大的意义长期未被人们所认识。直至 1 8 8 7年，罗策布 ( r o o z e b o o m ) 在研究多相平衡及其分类时， 用相律说明了不少实际问 题， 并以 不少 实例阐明了相律的深刻含义和用化学家的语言来解释相律。此后，相律才被人们 重视，并对它做了大量的研究工作。相律奠定了多相平衡及相图的理论基础。 相律用一种非常简单的形式表达了平衡体系中可以平衡共存的相的数目、独 立组元的数目以及人为指定的独立变量的数目之间的关系。三者之间满足下列关 系 式 3). f 二 c 一 4p + 2 式中 f -一独立变量的数目 ，即自 由 度数; ( 1 . 1 ) c - 一 一独立组元的数目; 9 - 一一 平衡共存的相的数目 。 数字“ 2 表示影响体系平衡状态的外界因素中，只考虑温度和压力两个因素， 其它因素如电场、磁场、重力场等对体系平衡的影响在此已被忽略。如果忽略压 力对相平衡体系的影响，则可得到材料体系常用的减相律形式: f= c一 p+ 1 ( 1 .2 ) 1 . 2 a 1 - z ri 二元系相图 a i - z n 二元系是实用a 1 合金的重要基础系统之一。 图1 . 1 是当前普遍接受的、 由m u r r a y 评 估的a i - z n 二 元系 相 图 14 1载 入了 美 国 金 属 学 会1 9 9 0 14 1 年 二 元 合 金 相 图集 中 。 由 图 1 . 1 可 以看 出 ， 在 3 8 1 存 在 共 晶 转 变 ， 即 l ( 8 8 .7 a t % z n ) - - a ( 6 7 .o a t % z n ) + /8 ( 9 7 .2 a t % z n ) ， 表明了z n 在a 1 中 最大固 溶度 为 6 7 a t %，而 a i 在 z n中的最大固溶度仅为 2 . 8 a t %。在 2 7 7 存在偏析转变 ( m o n o t e c t o i d r e a c t i o n ) ，即a 2 ( 5 9 a t % z n ) -+ a , ( i 6 .5 a t % z n ) + /6 ( 9 8 .4 a t % z n ) 。 a i - z n 二元系的显著特征是在2 7 73 5 1 .5 之间存在稳定的溶解度间隙， 而在2 7 7 以下 东 北大学硕士学位论文第一章绪论 在一定条件下，一个处于平衡的体系所具有的独立变量数目 称为自由度。这 些独立变数在一定范围内可以 任意和独立地改变， 而不会影响体系中 共存相的数 目 和相的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。这些变数主要指成分、 温度和压力等。 相律是研究相平衡关系的普遍规律。1 8 7 6年，w. 吉布斯( g i b b s ) 首先从热力 学定律出发导出多相平衡的基本定律相律。但因这一定律的高度概括性和过 于抽象，使得它极其重大的意义长期未被人们所认识。直至 1 8 8 7年，罗策布 ( r o o z e b o o m ) 在研究多相平衡及其分类时， 用相律说明了不少实际问 题， 并以 不少 实例阐明了相律的深刻含义和用化学家的语言来解释相律。此后，相律才被人们 重视，并对它做了大量的研究工作。相律奠定了多相平衡及相图的理论基础。 相律用一种非常简单的形式表达了平衡体系中可以平衡共存的相的数目、独 立组元的数目以及人为指定的独立变量的数目之间的关系。三者之间满足下列关 系 式 3). f 二 c 一 4p + 2 式中 f -一独立变量的数目 ，即自 由 度数; ( 1 . 1 ) c - 一 一独立组元的数目; 9 - 一一 平衡共存的相的数目 。 数字“ 2 表示影响体系平衡状态的外界因素中，只考虑温度和压力两个因素， 其它因素如电场、磁场、重力场等对体系平衡的影响在此已被忽略。如果忽略压 力对相平衡体系的影响，则可得到材料体系常用的减相律形式: f= c一 p+ 1 ( 1 .2 ) 1 . 2 a 1 - z ri 二元系相图 a i - z n 二元系是实用a 1 合金的重要基础系统之一。 图1 . 1 是当前普遍接受的、 由m u r r a y 评 估的a i - z n 二 元系 相 图 14 1载 入了 美 国 金 属 学 会1 9 9 0 14 1 年 二 元 合 金 相 图集 中 。 由 图 1 . 1 可 以看 出 ， 在 3 8 1 存 在 共 晶 转 变 ， 即 l ( 8 8 .7 a t % z n ) - - a ( 6 7 .o a t % z n ) + /8 ( 9 7 .2 a t % z n ) ， 表明了z n 在a 1 中 最大固 溶度 为 6 7 a t %，而 a i 在 z n中的最大固溶度仅为 2 . 8 a t %。在 2 7 7 存在偏析转变 ( m o n o t e c t o i d r e a c t i o n ) ，即a 2 ( 5 9 a t % z n ) -+ a , ( i 6 .5 a t % z n ) + /6 ( 9 8 .4 a t % z n ) 。 a i - z n 二元系的显著特征是在2 7 73 5 1 .5 之间存在稳定的溶解度间隙， 而在2 7 7 以下 东 北大学 硕士学 位论文 第一章绪论 存在一个亚稳的溶解度间隙区 ( 图1 . 1 中的虚线部分) 。 溶解度间隙的顶点温度为 3 5 1 .5 0c ， 对应的z n 含量为3 9 . 3 a t %o a l 相的f c c 结构的固溶体有一个扩展的单相 区，在溶解度间隙的富铝一侧称为。 ， 相，而在富锌一侧称为。 2 相。 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 wt % z n 6 0 7 0a d 9 0 1 0 0 p巴曰巴.几任俘 100zn o 9 即 2 0 3 04 0 5 0 0 0 7 0 a l % z n u 0ai 图 1 . 1 a i - z n 二元系相图 f i g . l . 1 t h e p h a s e d i a g r a m o f a i - z n b i n a ry s y s t e m 1 .3 a i - z n - c u 三元合金系的研究现状 a l - c u - z n 三元合金系是一个重要的合金系统， 研究该系的相平衡关系有很重 要的实际意义。近几十年来，铝合金作为主要的结构材料之一，其主要发展方向 是研发高强度、 高韧性及高耐蚀性的新型铝合金材料， 以满足航空航天和民用 汽 车、 建 筑等) 的需要is - 13 1 o c u 作为a l - z n 二元合金的 重要合金化元素之一， 不 但 可以 提高a l - z n 合 金的 机 械性能， 还可以 提高 合 金的 耐 蚀性和耐 磨性 h 4 1 o a i - z n - c u 三元系是a i - z n - c u - m g 系的重要组 成部 分， 而a i - z n - c u - m g 系铝合金是高 强高 韧 铝合金中最重要的分支之一，因此该系低c u 侧相图对于研究a i - z n - c u - mg 系合 金的时效过程具有特殊参考价值。 近年来，通过超细晶组织来改善合金性能己成为材料科学的一个重要研究方 向 。因 而利用失稳分解 ( s p i n o d a l 分解) 来获得超细组织也重新受到重视d s , e l a l - z n二元系不仅是实用铝合金的重要基础，而且也是具有失稳分解 ( 即存在溶 东 北大学 硕士学 位论文 第一章绪论 存在一个亚稳的溶解度间隙区 ( 图1 . 1 中的虚线部分) 。 溶解度间隙的顶点温度为 3 5 1 .5 0c ， 对应的z n 含量为3 9 . 3 a t %o a l 相的f c c 结构的固溶体有一个扩展的单相 区，在溶解度间隙的富铝一侧称为。 ， 相，而在富锌一侧称为。 2 相。 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 wt % z n 6 0 7 0a d 9 0 1 0 0 p巴曰巴.几任俘 100zn o 9 即 2 0 3 04 0 5 0 0 0 7 0 a l % z n u 0ai 图 1 . 1 a i - z n 二元系相图 f i g . l . 1 t h e p h a s e d i a g r a m o f a i - z n b i n a ry s y s t e m 1 .3 a i - z n - c u 三元合金系的研究现状 a l - c u - z n 三元合金系是一个重要的合金系统， 研究该系的相平衡关系有很重 要的实际意义。近几十年来，铝合金作为主要的结构材料之一，其主要发展方向 是研发高强度、 高韧性及高耐蚀性的新型铝合金材料， 以满足航空航天和民用 汽 车、 建 筑等) 的需要is - 13 1 o c u 作为a l - z n 二元合金的 重要合金化元素之一， 不 但 可以 提高a l - z n 合 金的 机 械性能， 还可以 提高 合 金的 耐 蚀性和耐 磨性 h 4 1 o a i - z n - c u 三元系是a i - z n - c u - m g 系的重要组 成部 分， 而a i - z n - c u - m g 系铝合金是高 强高 韧 铝合金中最重要的分支之一，因此该系低c u 侧相图对于研究a i - z n - c u - mg 系合 金的时效过程具有特殊参考价值。 近年来，通过超细晶组织来改善合金性能己成为材料科学的一个重要研究方 向 。因 而利用失稳分解 ( s p i n o d a l 分解) 来获得超细组织也重新受到重视d s , e l a l - z n二元系不仅是实用铝合金的重要基础，而且也是具有失稳分解 ( 即存在溶 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 解度间隙)的典型二元系统。但a i - z n 二元合金的失稳分解尚未获得实际应用， 其主要原因是这种分解产物的稳定性较低。例如 a i - z n合金从 f e e 单相区淬火到 室温后，即使在室温下时效，单相组织也能发生失稳分解，而且发生失稳分解的 组织连续粗化。 但是， 最近我们通过一系列的研究发现， 向a i - z n 系对称成分合金中加入2 a t % 左右的c u ， 可以使上述失稳分解速度降低2 - 3 个数量级; 由于组织稳定性大为提 高，实际应用将成为可能。 为了充分发挥 c u的作用，掌握最佳成分的设计方法，我们又重新分析 a i - z n - c u系相图并发现:c u究竟如何影响a i - z n系的溶解度间隙，不仅是个尚 未解决的问题， 而且存在着严重的歧见。 包括美国金属学会 1 9 9 7 版三元合金相图 集 1 7 1 在内的 各文献中所反映实验结果，与近期的热力学计算结果相互矛盾。 1 . 3 . 1 a - z n - c u 溶解度间隙实测推算结果 较早期的研究以合金法实验为主，采用x射线和电子探针微区分析对低c u 区 溶 解度间隙的 走向 进行了 研究。1 9 4 2 年g e b 对3 0 0 以 及1 9 8 0 年m u r p h y 对 2 9 0 等温截面低c u 侧研究的结果如图1 .2 所示。 从图中可以清楚地看出， 低c u 侧f e e 固溶体溶解度间隙在这两个温度下都呈收敛状。 根据此结果推断， c u 的加 入 使a i- z n 系 溶 解 度间 隙 对 称 地 逐 渐 缩 小， 直 至 消 失 1 8 -2 17 ， 如图1 .3 伪 ) 阴 影 区 所 示的钟罩形。 z n i wt % 东北大学硕士擘位论文第一章绪论 解度间隙) 的典型二元系统。但a 1 一z n 二元合金的失稳分解尚未获得实际应用， 其主要原因是这种分解产物的稳定性较低。例如a 1 z n 合金从f e e 单相区淬火到 室温后，即使在室温下时效，单相组织也能发生失稳分解，而且发生失稳分解的 组织连续粗化。 但是，最近我们通过一系列的研究发现，向a 1 z n 系对称成分合金中加入2 a t 左右的c u ，可以使上述失稳分解速度降低2 3 个数量级；由于组织稳定性大为提 高，实际应用将成为可能。 为了充分发挥c u 的作用，掌握最佳成分的设计方法，我们又重新分析 a l - z n c u 系相图并发现：c u 究竟如何影响a 1 - z n 系的溶解度间隙，不仅是个尚 未解决的问题，而且存在着严重的歧见。包括美国金属学会1 9 9 7 版三元合金相图 集【l7 j 在内的各文献中所反映实验结果，与近期的热力学计算结果相互矛盾。 1 3 1 a i z n 。c u 溶解度间隙实测推算结果 较早期的研究以合金法实验为主，采用x 射线和电子探针微区分析对低c u 区溶解度间隙的走向进行了研究。1 9 4 2 年g e b 对3 0 0 。c 以及1 9 8 0 年m u r p h y 对 2 9 0 。c 等温截面低c u 侧研究的结果如图1 - 2 所示。从图中可以清楚地看出，低c u 侧f c c 固溶体溶解度间隙在这两个温度下都呈收敛状。根据此结果推断，c u 的加 入使a 1 z n 系溶解度间隙对称地逐渐缩小，直至消失【1 8 _ 2 ”，如图1 3 ( b ) n 影区所 示的钟罩形。 z n w t 东北大学硕士学位论文第一章绪论 n z 几，a t 图1 2m u r p h y l 7 1 和g e b 分别对a i z n c u 系低c u 侧2 9 0 和3 0 0 等温截面的研究结果 f i g 1 2 i s o t h e r m a ls e c t i o n so f 2 9 0a n d3 0 0 ci nt h el o wc up a r to f t h e a i z n c ut e r n a r ys y s t e m i n v e s t i g a t e db ym u r p h y 【1 7 】a n dg e b 【17 】r e s p e c t i v e l y 图1 3 两种不同形状溶解度间隙的比较( a ) 隧道形( b ) 钟罩形 f i g 1 3 t h ec o m p a r i s o n o f m i s c i b i l i t y g a p w i t hv a r i o u ss h a p e ( a ) t u n n e l ( b ) b e l l 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 4a 1 z n - c u 系相图3 0 0 。c 等温截面的溶解度间隙示意图 f i g 1 4 t h e i s o t h e r m a ls e c t i o ns k e t c ho f m i s c i b i l i t y g a pa t3 0 0 ci n a i - z n - c us y s t e m 1 3 2a i z n c u 溶解度间隙计算结果 近年来人们对a 1 z n c u 系亚稳相图进行了热力学计算1 2 2 2 8 】，无论是基于 t h e r m o c a l c 还是基于p a n d a t 的计算结果均表明【2 9 ，3 0 】：c u 的加入使溶解度间隙在 稍有扩大的同时逐渐向a l 角移动，形成一个由a 1 z n 系连续过渡到a 1 ，c u 系的两 相区，如图1 3 ( a ) 所示的隧道形，图中略去了其它相平衡部分。这一结果从等温 截面图中可直观的看出，见图1 4 。画共扼线部分是计算结果；带阴影部分是由实 验结果 1 8 , 3 1 - 3 3 所做的推论。溶解度间隙如此显著的差别必将牵涉到下述相平衡的 变化：a 1 2 c u c t l 、a 1 4 c u a z r d d l 、a h c u 3 z n u 2 和c u z n 4 c c 2 ，因此这是实用背景很 强的a 1 z n - c u 系相图中的一个突出的问题。 如果溶解度间隙确如图1 4 中由试验实测结果推测的收敛状，则说明c u 的加 入能增加z n 在a l 基固溶体c l 中的溶解度，相同温度时失稳分解驱动力减小，c u 在a i 和a 2 相中的分配比相近；如果失稳分解区是计算结果所示的发散状，则说明 c u 的加入能减少z n 在l 中的溶解度，失稳分解驱动力基本不变，c u 将主要分 配于0 【2 相中。这些基本问题的澄清对a l z n c u - m g 系实用铝合金的成分设计及热 处理工艺设计将产生很大的影响。特别是对于过饱和固溶体的亚稳析出的分析有 极其重要的意义。当然也将为研究c u 对a 1 z n 固溶体失稳分解的巨大影响提供 理论依据。早期实验推测结果与热力学计算结果存在的矛盾是本研究所要解决的 核心问题之一。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 相平衡及扩散行为扩散偶法研究 1 4 1相平衡的扩散偶法研究 相图的研究方法很多，如金相法、热分析和差热分析法、合金法、扩散偶法、 x 射线法、膨胀法、电导和磁性分析法以及热力学计算法等p j 。扩散偶法是静态 测定法的一种，其依据是局部平衡原理 3 4 - 3 9 1 ，只要求相界面达到局部平衡而不要 求试样整体上完全平衡。这种方法简便实用，实验效率高，因而在金属合金体系 中得到了广泛的应用1 4 0 - 4 ”。扩散偶法作为高效的相图测定方法，近年得到了很大 的发展【3 4 。36 1 ，但扩散偶法应用到a 1 z n c u 三元系的报道还很少 4 5 , 4 6 1 。扩散偶中能 包含c u 含量连续变化的特点，可弥补合金法在确定相边界方面的不足，因此有 可能确定a l z n c u 系低c u 侧固溶体相平衡成分及相边界走向与c u 含量的关系。 焊合两种或两种以上成分不同的金属或台金构成的扩散试样，称之为扩散 偶，也称扩散对。其特点是人为地在试样中造成浓度梯度，从而研究各种扩散现 象，与扩散方程的理论求解相比较。这种试样最初主要是通过测定浓度分布曲线 来确定扩散系数、相界面移动度等。近2 0 年来，扩散偶经平衡处理后和电子探针 技术配合，已成为测定相平衡成分的一种重要方法，被称为扩散偶法。这种方法 的优势是可以在一个试样上，获得整个合金系的所有合金成分。 构成扩散偶的合金( 包括纯金属) 称为母合金。根据母合金的数目可分为二 阶、三阶和四阶扩散偶，如图1 5 所示。它们分别主要用来测定二元、三元和四 元相图的等温截面或等温四面体。 图1 5 二阶、三阶和四阶扩散偶与相图测定 f i g 1 5 p h a s ed i a g r a md e t e r m i n a t i o na n dd i f f u s i o nc o u p l e sw i t ht w o ，t h r e ea n df o u rp o l e s 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 用扩散偶法测定相平衡成分的原理是认为经平衡扩散处理后，在扩散偶内部的 界面上能够实现局部平衡。因此，可以通过电子探针测得的浓度分布曲线外插到 相界面，来获得平衡相成分。如图1 6 所示，二阶扩散偶a - b 经t l 温度平衡扩 散处理后，所测得的浓度分布曲线为x b ，由相界面处的成分可以确定t 1 温度的 两相区成分。如果测定了一系列温度的两相区成分，就获得了一个完整的两相区。 如果测得了全部两相区，也就获得了整个相图。 图1 6由二极扩散偶中的浓度分布曲线确定二元相平衡成分 f i g ，1 ，6 d e t e r m i n a t i o no f p h a s ee q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o na c c o r d i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l eo f t w op o l a rd i f f u s i o nc o u p l ei nt h ea - bb i n a r ys y s t e m 1 4 2 玻尔兹曼一马塔诺( b o l t z m a n n - - m a t a n o ) 法的研究原理和方法 1 9 3 3 年，m a t a n o 首次提出了二元系中互扩散系数的测定和计算方法，即通 过扩散偶实验直接测得互扩散系数6 。这方法在后来称之为b o l t z m a n n m a t a n o 或 m a t a n o 法 4 7 1 。 该方法通过引入一个参数旯仁x f ) 到菲克( f i c k ) 扩散第二定律，可得到以下 的常微分方程： 上堑一d i ( 6 d c 2d 2d ad 2 ( 1 3 ) i 、。 假定某一组元在构成扩散偶的两个合金中的的浓度分别为c ，和c ：，则边界 东北走学硕士学位论文 第一章绪论 条件为： 五= - - 0 0 ， c = c 1 丑= + o o ， c = c 2 通过式( 1 3 ) 和边界条件可求得在浓度c l 和c 2 之间任意浓度c 的相互扩散系 数： 西= 一西1 去x d c ( 1 4 ) 2 ( 车) b 、。 d x 并带有如下条件： f 1 1 ；1 x d c = 0 ( 1 ，5 ) 式( 1 5 ) 的几何义意是在图1 7 中所表示的阴影面积a b o 与e f o 应该相等， 通过该式可以确定坐标原点。而这个