（材料学专业论文）铝合金中alzrcrla多元弥散相的形成及其作用研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 传统的铝合金弥散相已难以满足对铝合金的性能要求或成本要 求，因此有必要寻找新型、价廉铝化物弥散相。采用快速凝固( r s ) 方法可使合金元素固溶度大为提高，获得过饱和固溶体，在随后的高 温条件下析出高体积分数的弥散相质点；但采用快速凝固方法制备合 金成本高，工艺复杂。本文采用铸锭冶金法，通过多元合金化的途径 制备合金，以期能够获得新型的、性能优良的铝化物弥散相。 本文使用光学显微( o m ) 分析、扫描电镜( s e m ) 分析、x 射线 衍射( x r d ) 分析、硬度测试及拉伸性能测试等分析测试手段，研究 了a 卜z r c r l a 多元弥散相的形成其及对铝合金的作用。 在铝中同时添加c r 和l a ，可形成a 1 ：。c r 。l a 弥散相，可以阻碍铝 的再结晶，提高铝的强度。在铝中复合添加z r 、c r 和l a ，也可形成 a 1 ：。c r 。l a 结构的弥散相，并且z r 进入a 1 加c r 。l a 相晶格中形成 a 卜z r c r l a 多元弥散相。与a 1 2 。c r 2 l a 弥散相相比，含z r 的a 1 2 。c r 2 l a 弥散相对铝的强化作用和再结晶的阻碍作用较大。 与在铝中的作用类似，a 1 。c r ：l a 弥散相与a 1 - z r - c r - l a 多元弥散 相对a 卜m g 合金具有强化作用，并能阻碍变形态a l - m g 合金的再结晶； 与a 1 c r ：l a 弥散相相比，含z r 的a 1 。c r ：l a 弥散相对a i - m g 合金的强 化和阻碍再结晶作用更大。 在铸造a 卜c u 合金中，复合添加0 1 6 z r 、0 1 5 c r 和0 1 3 l a 可提 高合金铸态、t 6 态和时效一退火态硬度及t 6 态拉伸强度。复合添加 z r 、c r 和l a ，合金铸态组织中晶界和枝晶间结晶相增多；适当降低 l a 的含量，可减少热处理后残留的未溶结晶相，在提高强度的同时 保持了合金的塑性。 在铸造a 卜c u s i 合金中，复合添加z r 、c r 和l a ，合金的t 6 态 和时效一退火态硬度及t 6 态拉伸强度得到提高。单独添加l a ，组织 中出现褐色长针状相，合金强度和延伸率下降；而复合添加z r 、c r 和l a ，可减少褐色针状相并使之细化，在保持合金的塑性的同时， 提高了a 卜c u s i 合金的强度。 关键词a l z o c r z l a ，a 卜z r c r l a 多元弥散相，再结晶，弥散强化 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n v e n t i o n a ld i s p e r s o i d so fa l u m i n u ma l l o y sh a v eb e e nd i t h c u l tt o s a t i s t i f yt h ep r o p e r t ya n dc o s tr e q u i r e m e n t s ，s oi t sn e c e s s a r yt os e a r c hf o r n e wa n dc h e a pa l u m i n i d ed i s p e r s o i d s b yu s i n gr a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，t h e s o l i ds o l u b i l i t yo fe l e m e n t sw i l li n c r e a s eg r e a t l ya n df o r ms u p e r s a t u r a t e d s o li ds o l u t i o ni n a l u m i n u m ，t h e np r e c i p i t a t e sh i g h v o l u m ef r a c t i o n d i s p e r s o i d su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ，b u tt h e r ee x i t st h ep r o b l e m o fh i g hc o s ta n dc o m p l e xp r o c e s s e sw i t hp r e p a r i n ga l l o y sb yt h i sm e t h o d i nt h i sp a p e r , p r e p a r i n ga l l o y sw i t hm u l t i a l l o y i n gb ym e a no fi n g o t m e t a l l u r g y , i no r d e rt oa t t a i nn e wa n dd e s i r e da l u m i n i d ed i s p e r s o i d s i nt h i sp a p e r ，t h ef o r m a t i o na n dt h ee f f e c t so f a l z r - c r - l ad i s p e r s o i d i na l u m i n u ma l l o yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ，b ym e t h o d so fo p t i c a l m i c r o s c o p i ca n a l y s i s ，s e ma n a l y s i s ，x r a yd if f r a c t i o na n a l y s i s ，t e n s i l em e - c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s ta n dh a r d n e s st e s t c o m b i n e da d d i t i o n so fc ra n dl ai na l u m i n u mc a nf o r ma 1 2 0 c r 2 l a d i s p e r s o i d ；c o m b i n e da d d i t i o n so f z r ，c ra n dl ac a n a l s of o r ma 1 2 0 c r 2 l a s t r u c t u r e t y p ed i s p e r s o i d ，w i t h z rb e i n gd i s s o l v e d c o m p a r e dw i h a 1 2 0 c r 2 l ad i s p e r s o i d ，t h ec a p a b i l i t yo fi n h i b i t i n gr e c r y s t a l i z a t i o na n d s t r e n g t h e n i n ge f f e c to f a l - z r - c r - l ad i s p e r s o i di na l u m i n u ma r ei m p r o v e d s i l i m a rt oe f f e c t si np u r ea l u m i n u m ，a 1 2 0 c r 2 l ad i s p e r s o i da n d a i - - z r - c r - l a d i s p e r s o i d a l s o s t r e n g t h e na i m ga l l o y s a n di n h i b i t d e f o r m e da 1 一m ga l l o y s r e c r y s t a l i z a t i o n c o m p a r e dw i t ha 1 2 0 c r 2 l a d i s p e r s o i d ，t h ec a p a b i l i t yo fi n h i b i t i n gr e c r y s t a l i z a t i o na n ds t r e n g t h e n i n g e f f e c to f a l - z r - c r - l ad i s p e r s o i di na 1 一m ga l l o y sa r ei m p r o v e d c o m b i n e da d d i t i o n so f0 16 z r ，0 15 c ra n d0 13 l ai nc a s ta 1 c ua l l o y sc a ni m p r o v ea s c a s t ，p e a k a g e d ，a g e a n n e a l e dh a r d n e s sa n d p e a k a g e dt e n s i l es t r e n g t h t h ec o n s t i t u e n t sp h a s e si ng r a i nb o u n d a r ya n d i n t e r d e n d r i t i ci n c r e a s ew i t hc o m b i n e da d d i t i o n so fz r , c ra n dl ai nc a s t a 1 一c ua l l o y s r e d u c i n gl aa d d i t i o np r o p e r l y , l e s ss o l u b l ec o n s t i t u e n t s p h a s e sw i l ld e c r e a s e ，a n dt e n s i l es t r e n g t hi si m p r o v e dw h i l ep l a s t i c i t yi s k e p t c o m b i n e da d d i t i o n so fz r ，c ra n dl ai nc a s ta 1 一c u s ia l l o y sc a n i m p r o v ep e a k a g e d ，a g e a n n e a l e dh a r d n e s sa n dp e a k - a g e dt e n s i l es t r e n g t h 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ee x i t sn e e d l e l i k ep h a s ei na l l o ys t r u c t u r ew i t ho n l yl aa d d i t i o n ， w h i c hl e a dt ot h ed e c l i n eo fh a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t h c o m b i n e d a d d i t i o n so fz r ，c ra n dl ai nc a s ta 1 c u s ia l l o y sr e d u c et h en e e d l e l i k e p h a s ea n dd i m i n i s hi t ss i z e ；t h e ni m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t ha n dk e p t p l a s t i c i t yo fa l l o y s k e yw o r d sa 1 2 0 c r 2 l a ，a i z r - c r - l a d i s p e r s o i d ，r e c r y s t a l i z a t i o n ， d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n ge f f e c t 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 弛i i 迅 日期：2 垦年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 目前铝合金正向着超高强度、耐腐蚀、低密度、耐热的方向发展【l ，2 】，铝合金 体系日渐成熟。广泛应用于航空航天及地面车辆结构材料的工程合金中，使用温 度不超过1 0 0 。c 时，时效强化型铝合金有较好的比强度，但各系列铝合金中主要 时效强化相在高温下易粗化，导致其力学性能下降【3 】；现所知的弥散相或抑制铝 合金的再结晶效果不显著或原料成本高【4 1 ，已难满足各领域对铝合金的性能、经 济要求。而采用多元微合金化以其良好的改性作用为铝合金的进一步发展提高了 空间，因此寻找铝合金新型弥散相仍具有较大的现实意义。 1 2 铝合金中的相及其作用 铝合金的力学性能，很大程度上取决于组织中第二相质点的种类、大小、数 量、分布形态【5 j 。一般说来，第二相的性质和种类主要取决于合金成分，即下确地 选择合金元素。而第二相数量的多少，一方面取决于合金元素加入量的多少；另 外也可以通过适当的热处理工艺来控制。至于第二相的大小、分布形态，主要依 靠加工、热处理工艺过程来控制【6 】。尽管铝合金中相分类的尺寸范围和各类的名 称不同，但分类原则基本一致，分类如图1 1 所示，即按相的尺度把铝合金中的 第二相分为三类p j ，即结晶相、弥散相和时效析出相。 巳 帅 耋| 量l 类 a意 篡一。 业 。 m 一 蓍f 1 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 结晶相 在合金结晶开始和结晶终了温度范围内生成的粗大化合物即第一类质点，称 为结晶相。该相尺寸为0 1 - - 3 0um 。按加热时的溶解能力可将结晶相分为难溶 相和易溶相两种。含有f e 、s i 、m n 、c r 、t i 有时还有c u 的相如( c u f e m n ) a 1 e 或( c u f e m n ) 。s i 4 1 。等为难溶相。含有z n 、m g 、c u 、l i 等的相如s ( a 1 z c u m g ) 、 m g z n 。为易溶相。结晶相无强化作用，在塑性变形过程中，容易产生微裂纹，成 为宏观裂纹源，降低合金的塑性和断裂韧性口一1 。由于传统的铸锭均匀化温度和 变形组织固溶温度均远低于非平衡低熔共晶点( 以防止共晶组织过烧) ，一些粗 大易溶结晶相的溶解可能不彻底，并部分保留至合金最终组织中；在随后进行的 人工时效中析出强化相的体积分数相应减少，使合金的强化潜力没有得到充分的 发挥。 1 2 2 弥散相 含有c r 、m n 、z r 、s c 等过渡金属元素的铝合金在半连续铸造时，由于强烈 冷却，易形成这些元素在a ( a 1 ) 中的过饱和固溶体；这种过饱和固溶体不稳定， 铸锭在随后均匀化退火和塑性变形过程中，过饱和固溶体开始分解，析出的 a l7 l z r 、a l v i n 、a 1 。z r 、a 1 。s c 等弥散质点称为弥散相。该相尺寸约为0 0 1 - 0 5 u m 。 弥散相分布在a 1 基体中，强烈钉扎位错及晶界，阻碍位错运动及晶界迁移，抑 制合金再结晶，并使合金获得亚结构强化和析出强化，提高了合金强度，而合金 韧性仍保持较高水平，从而使合金具有优良的综合力学性能。此外，在耐热铝合 金中，弥散相高温下保持稳定，阻碍晶粒的变形，阻止晶界滑移，提高合金耐热 性。由于c r 、m n 、z r 、s c 等过渡金属元素在铝中扩散困难，分解只能在高温加 热和强烈变形时才进行，故弥散相又称高温分解质点。 1 2 3 时效析出相 铝合金在时效温度下沉淀的微细质点，即第三类质点，尺寸一般为0 0 0 1 - - - o 1 | im ，过时效时，晶界可出现1i lm 的粗大质点。时效析出相对合金起强化作 用阳1 。如7 0 0 0 系超高强铝合金时效相的析出惯序为：s s s - * g p 区一r l ，- + m g z n ： 一( t a l z m 9 3 z n s ) 。晶内纳米级时效析出相r i 决定了合金的强度，其在基体分 布越细小弥散，合金的强度越高。 铝合金中三类第二相的作用如图1 - 2 所示。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 晶内纳米时效析出 相主导强化 微米结晶相和 晶界主导断裂 。 i 亚微米弥散相抑制再 l 结晶、主导基体组织 图1 - 2 铝合金中第二相的作用 f i g 1 2t h e1 0 1 eo fs e c o n dp h a s e si na l u m i n u ma 1l o y s 1 3 铝合金的强化方法 铝合金在常温和中等应力作用下产生塑性变形，主要因位错滑移所致，而高 温和低应力作用下产生塑性变形则由位错蠕动和扩散流变产生。总的说来，不管 工作温度高低，合金抵抗变形的能力主要由位错运动难易所决定。因而，把增加 铝合金对位错运动的抗力叫铝合金强化【l o 】。铝合金的强化方法很多，而且强化 方法的分类也并非所有学者都看法一致，但一般可将其分为加工硬化和合金化强 化两大类【l 。这里本文将铝合金强化方法分为固溶强化、细晶强化、亚结构强化、 第二相强化。其中亚结构强化为加工硬化，其它类强化属于合金化强化。 1 3 1 固溶强化 合金元素固溶于基体相中形成固溶体而使其强化的方式称为固溶强化。固溶 强化是人们最早的研究的强化方式之一，其对金属材料具有普遍意义。铝合金中 c u 、m g 、 z n 、m n 等元素都能溶入铝中形成固溶体，产生固溶强化。铝合金 中常加入的起固溶强化作用的元素在铝中的溶解度如表1 1 所示。 表1 - 1 铝合金中常加入元素在铝中的溶解度1 5 捌 t a b l e 卜1t h es o l u b i li t yo fn o r m a le l e m e n t so fa l u m i n u ma ll o y si na l u m i l l t l m 元素名称 c u m g z 1 1m 1 3c rl i a g 相图中最大溶解度( w t ) 5 71 7 48 2 81 4o 8 54 25 5 6 室温溶解度( w t ) o 1 l 4 0 3 固溶强化的来源于溶质原子对位错的钉扎作用，这种作用包括位错与溶质原 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 子间的长程交互作用和短程交互作用。 1 3 2 细晶强化 细晶强化是通过细化晶粒使晶界所占比例增高的而阻碍位错滑移产生强化。 h a l l 和p e t c h 最早独立得到了金属材料强度与晶粒尺寸之间的关系式，即细晶 强化强度增量y s 6 与晶粒尺寸的关系式： l y sg =kj ，d 2- ( 1 1 ) 式中，d 为有效晶粒尺寸，k v 为比例系数。此式即为h a l l p e t c h 公式，公式表明 有效晶粒尺寸越小，强度越高。 细晶强化在铝合金的研究和生产中得到广泛的应用。铸造时，晶粒大小取决 于形核率和长大速率，任何使形核率提高和长大速率降低的因素均可使晶粒细 化。对较小的铸锭，常用的方法是增大冷却速度以提高结晶时的过冷度，从而提 高形核率。对较大的铸锭，常采用机械振动、电磁振动、超声波处理等方法，细 化晶粒。还有更常用的方法是向熔体中加入适当的变质剂( 孕育剂) ，作为非自发 形核的固相基底使形核率大大提高( 如在含1 5 m n 的铝液中加入o 0 9 t i ) ： 或被吸附在正在长大的晶粒表面，阻碍晶粒长大( 如在a 1 s i 合金熔体中加入钠 盐) ；或与晶体发生化学作用，使晶粒的形状发生改变。由表1 2 可见，a l s i 合 金经变质处理的强化效果较明显。在随后的加工过程中，还可以通过塑性加工、 退火、热处理等工艺细化组织。 表卜2 不同含硅量的铝合金变质前后力学性能1 1 2 1 t a b l e1 - 2t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l u m i n u ma ll o y sw it hd i f f e r e n ts il i c o n c o i l t e n tb e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a ti o n 含硅量，w t 性能状态 1 35791 11 31 52 1 o b ，变质后1 1 01 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 01 7 01 7 01 6 01 6 0 m p a未变质 1 1 01 2 01 3 01 3 0 1 4 01 5 01 5 01 3 01 3 0 变质后 2 01 41 0891 0 6 2 1 6 ， 未变质 1 71 287 4 3 2 0 5 0 2 1 3 3 亚结构强化 亚结构是泛指尺寸比晶粒更小的所有细微组织【6 1 。实际晶体的每一个晶粒内 部存在许多尺寸很小、位向差也很小的亚结构，铸态金属中的亚结构约为1 0 。2 c m ， 在塑性变形后，亚结构将细化为直径1 0 4 1 0 气：1 1 1 的形变亚结构。 铝合金经塑性变形后，其晶粒内部会产生许多位向差别不大而尺寸很小的亚 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 结构一“亚晶粒”，从而具有细晶强化效果。实验证明，纯铝的强度与亚晶尺寸 之间符合h a l l p e t c h 公式，如图l 一3 所示。 t 、 重 瑙 陋 鹾 嘎 晕 鞠 ( 亚晶尺寸) - | 胂 图卜3 纯铝的屈服强度与亚晶尺寸的关系1 f i g 1 - 3t h er e l a ti o n s h i pb e t w e e ny i e l ds t r e n g t ha n ds u b g r a i ns i z eo fa l u m i n u m 另一方面，铝合金塑性变形过程中，位错不断增殖和运动，随着变形程度的 提高，位错密度逐渐增高。如经剧烈塑性变形后，位错密度由退火态的约1 0 1 0 1 0 m 2 增至约1 0 1 5 1 0 1 6 m 2 。由于铝的层错能高，扩展位错窄，易于通过束集而 发生交滑移，因此在铝合金塑性变形过程中形成的位错容易通过交互作用形成位 错缠结，聚集在形变后产生的亚晶粒周围。位错缠结可以有效地阻碍位错的运动， 所以亚结构的出现也会形成位错强化。 表卜35 0 8 3 铝合金典型拉伸性能1 1 3 i t a b l e1 - 3 t h et y p i c a lt e n s il em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f5 0 8 3a l u m i n u ma ll o y 试样厚1 6 m 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在铝合金中，对于1 0 0 0 系( 工业纯铝) 、3 0 0 0 系( a i m n ) 、4 0 0 0 系( a 1 一s i ) 和5 0 0 0 系( a 1 一m g ) 的合金，因其无法用固溶+ 时效的热处理方法进行强化，可 通过塑性变形加工引入高密度的位错，形成亚结构以强化合金。5 0 8 3 铝合金通 过变形加工产生的强化效果如表卜3 所示。 1 3 4 第二相强化 材料中以非连续状态分布于基体相中的且在其中不可能包围有其它相的相 统称为第二相。运动着的位错遇到滑移面上的第二相粒子时，或切过，或绕过。 这一过程要消耗额外的能量，需要提高外加应力，所以造成强化。 ( 一) 根据第二相与位错的作用机制，第二相强化机制可分为o r o w a n 机制和切 割机制。 ( ) o r o w a n 机制( 绕过机制) ：当第二相粒子较硬并与基体的界面为非共格时， 位错相难以切过粒子；在位错与微粒间的相互作用大到足以使位错停止在微粒前 时，继续增加外力会使位错线弯曲，最后位错绕过微粒并在其周围留下位错环， 然后伸直的位错才得以向前运动。这种绕过最初是由e o r o w a n 于1 9 4 8 年提出的， 所以这种机制也称为o r o w a n 机制。 切割机制：当第二相粒子较软并与基体共格时，沿基体相滑移面运动的位 错遇到第二相粒子发生弯曲；当外加应力大于引起粒子切变所需应力时，位错将 切过粒子，继续运动。 ( 二) 根据第二相形成和获得方式的不同，第二相强化又分为时效析出强化和弥 散相强化。 时效析出强化：将呈过饱和状态的合金在一定温度下保温或室温下长时 间放置，以产生系列的微小脱溶相，这一过程称为时效。获得峰时效的合金强度、 硬度显著提高，所以时效析出强化是强化铝合金的一个重要途径。a 卜c u 合金是 应用最广也是最早发现的典型的时效强化合金。除了a 卜c u 合金之外，对于其它 热处理可强化的铝合金，如a 卜c u m g 、a l c u m n 、a 卜m g s i 、a l z n m g 等铝合 金，均可通过时效析出强化来显著提高强度。表1 4 为主要铝合金系的时效析出 序列。 表卜4 主要铝合金系时效析出序列n 4 1 t a b l e1 - 4t h ep r e c i p i t a t i o np r o c e d u r e so fm a i na l u m i n u ma 1 1 0 ys e r i e s 合金系析出过渡相惯序析出平衡相 a 1 一c ug p 区( 圆盘) 一0 ”( 圆盘) 一07 ( 片状) 一0 ( c u a l 2 ) a 1 c u - m g g p 区( 棒或球状) 一s7 ( 条状) 一s ( a 1 2 c t l l 4 9 ) ( 条状) a 1 z n - m gg p 区( 球状) 一r l7 ( 片状) 一i l ( m g z n 2 ) ( 片或条状) a 1 一a g g p 区( 球状) 一y ( 片状) 一 y ( a g z a l ) a l m g s i g p 区( 棒状) 一b ( 棒状) 一b ( m 9 2 s i )( 片状) 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 弥散相强化：铝合金中的弥散相的形成，主要通过在铝合金中添加低溶 解度和低扩散系数的过渡族元素和稀土元素，铸造时快速冷却，使这些元素保留 在q ( a 1 ) 中，随后高温加热析出稳定的第二相弥散粒子。 弥散相引起的强化作用包括两个方面：1 ) 由于弥散质点热稳定性高，高温 下不回溶，不易粗化和转化，因此弥散质点会影响合金在后续工艺加热时的再结 晶行为，可以部分或完全抑制再结晶( 对弥散粒子的大小和间距有一定要求) ， 保留铝合金中的亚结构组织，使强度提高。此外，稳定的弥散质点可以阻碍铝合 金在高温下晶界的滑移，抵抗晶粒的软化变形，提高合金耐热性。2 ) 弥散相质 点阻碍位错运动的直接作用( 弥散相质点的析出强化) 。因弥散质点为不易变形 质点，位错运动受阻，必须增加外力使位错绕越过质点，从而产生强化。同时由 于弥散质点不易切割，可以防止基体与质点粒子的共面滑移，均匀材料的滑移变 形行为，避免局部应变集中的产生，有利于改善材料的延性副。 1 4 铝合金中弥散相的发展评述 1 4 1 铝合金中弥散相合金化的设计原则 要在铝合金中形成弥散强化相，首先在于寻求适当的合金化元素，这些元素 在铝合金中形成的金属间化合物稳定，不易发生有害转变。根据第二相粒子生长 速度17 】： d r 加芘d o c o 盯，- 2 ( 1 4 ) 式中：d r d t 一弥散相粒子的生长速度 0 一第二相粒子与基体之间的界面能 c 广添加元素的平均固溶度 d 0 _ 添加元素在铝中的扩散系数 r 一弥散析出相的粒子半径 由( 1 - 4 ) 式可知，选择d o c 。值越小的合金元素，弥散相粒子的生长速度越 小，弥散相越稳定。过渡族元素和稀土元素在铝中不仅具有极低的平衡固溶度极 限，而且它们的固态扩散系数极小，正好能够满足弥散相合金化元素的理论要求。 因此在实际研究中，合金弥散相的主要合金化元素有：c r 、m n 、t i 、v 、z r 、s c 、 f e 、n i 、c e 、l a 等，如表卜5 所示。在实验中也证明了这些元素对铝合金的高 低温性能有很好的作用。此外，在实际开发应用中，还要考察合金元素的熔炼难 度及成本因素。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 5 铝合金常见合金元素固溶度与扩散系数一例 t a b l e1 5t h es o li ds o l u t i o na n dd i f f u s i o nc o e f f i c l e n to ft l s u a le l e m e n t si n a l u m i l l t l l l la 11 0 y s 1 4 2 铝合金中弥散相的发展概况 早期铝合金中的弥散相是通过在铝中加入c r 、m n 等低扩散系数的过渡族元 素形成的，如c r 和a l 结合形成a i l 3 c r 2 、a 1 7 c r 弥散相，m n 和a l 结合形成a 1 6 m n 弥散相。0 一a i l 3 c r 2 为单斜结构，空间群为c 2 m ，与铝基体不共格，但其稳定 性极高，在4 7 5 。c 附近，a i l 3 c r 2 才开始粗化【2 8 l 。a 1 7 c r 为单斜结构，其中的c r 部分可被合金元素m n 、f e 等代替，形成a 1 7 ( c r ，m n ) 或a 1 7 ( c r ，f e ) 2 0 1 。 含m n 合金析出相很多，因m n 含量不同，在合金中会析出不同的稳定相和亚稳 相，a 1 6 m n 是其典型的化合物( 斜方结构，a = 2 5 1 ，b = 2 4 8 ，c = 3 0 3 n m ) ，为亚稳相， 其在高温下长时间退火会向平衡相转变。这类含c r 、m n 的弥散相相尺寸大约为 7 0 n m ，形状不规则，这些质点一旦析出，很难溶解或聚集，故能够阻碍再结晶 的形核和长大；但由于与铝基体不共格，而且颗粒较粗大，所以对铝合金再结晶 的抑制作用不够理想。 1 9 5 6 年，在m h 弗里德良捷尔院士的领导下，前苏联研究人员首次在铝 合金中加入微量元素z r 取代m n 、c r 等元素，之后z r 逐渐成为铝合金中重要 的添加元素。 由图1 - 4 可见，z r 元素在铝合金中的将以如下几种形式存在啪1 ： 固溶在铝中。未热处理合金中的z r 以这种形式存在最为有利。 以初生的a 1 3 z r 相的形式存在。当合金中z r 含量过高或熔铸过程中控制 不而导致z r 元素的偏聚，均会形成粗大的a 1 3 z r 相。z r 以此种形式存在对合金 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 性能不利。 z r 元素在铝合金中最理想的存在方式为a 1 3 z r ( l 1 2 型中间相) 。它为立 方晶格，空间群为p m 3 m ；单位晶胞中有4 个原子；晶格常数a = 4 0 5 1 0 。o m 。与 基体母相的方位关系啪1 ：( 0 0 1 ) a 1 3 z r0 ( 0 0 1 ) a l ； 1 0 0 a 1 3 z r0 1 0 0 a i 。在铝中 亚稳a 1 3 z r 大约在3 0 0 c 左右析出乜引。l 1 2 型亚稳a 1 3 z r 与基体有良好的共格关系， 颗粒细小弥散，热稳定性好，对合金性能极为有利。这也是添加微量元素z r 的 目的所在及热处理过程中控制追求的目标【2 l r2 2 1 。 以稳定的平衡相a 1 3 z r ( d 0 2 3 型) 存在。d 0 2 3 型a 1 3 z r 为四方结构，a = 4 0 1 3 1 0 叫om ，e = 1 7 3 2 1 1 0 。9 m ，析出相与基体半共格，错列度大约为2 8 8 。此类 颗粒一般在熔铸中直接析出形成，可作为凝固结晶时的形核核心，细化铸态晶粒； 也可由l 1 2 型a 1 3 z r 长时间高温退火产生的，据文献【2 3 2 5 1 ，亚稳的砧3 z r 相在高 温下退火数小时将会转变为稳定平衡相，如图1 - 5 。 图卜4 铝合金中锆元素存在形式的演变示意图2 町 f i 客i 省e v o l v e m e n to f t h ea p p e a r a n c eo fe l e m n tz r i na l u m i n u ma ll o y s a 1 3 z r 8 ：；i ；j ， ； 。： ： | 崔一 i ； ：h 1 2+ d 嗥， 。 ：l 1 ， c 。“ ：， 二1 f ：l 、斌珏 7 i 、五-i n j i - _ 土- - 一。 。i 一 。一瓣骂! 釜+ 舔 1 卜o l 1 2 o 1l1 0l o o h o l d i n gt i m e ( h o u r ， 图1 - 5 亚稳l 1 2 型a i ，z r 长时高温退火产生d 0 2 3 型化合物n 卜2 钉 f i g 卜5m e t a s t a b l ea 13 z rw i t hl 1 2t y p et r a n s f o r mt od 0 2 3t y p ew h e na n n e a l e di n h i g ht e m p e r a t u r ef o ral o n gt i m e 9 o o o o 0 o o o o o 0 o o o o o 力 l o 9 秘 7 6 野 l l l 一巴2=i付j兰e拳兰芎口v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 此外，a 1 。z r 中可以溶解t i 、v 、h f 等元素乜劓，进一步降低错配度，提高a 1 。z r 的稳定性。a 1 。( t i 。z r 。训) 是a l 。z r 中溶解t i ，有研究表明，随着t i z r 的增加， a l 。( z r ，t i ) 的晶格常数更接近基体a o ，但c 则与4a o 的差变大，一般以x = o 1 1 o 2 5 为宜。a l 。z r ( d o ：。) 与基体的错配度随v 的增加而减小，v 取代部分z r 可 以形成亚稳相d o 。a 】。( v ，z rn 。，) 金属间化合物，x 不同，a 1 3 m 的稳定性热也不同。 x = o 7 5 时，a 1 3 m 的粗化能力很小，4 2 5 的粗化率为1 0 3 1 0 塌m 3 h ，4 5 0 时为 6 1 3 xl o 勰1 1 1 3 h ，在5 0 0 时粗化率也只有1 2 8 x1 0 一v h ；与之相比较，a l 。z r 的挤压样中，4 2 5 粗化率为1 1 1 0 一捃m 3 h 。 总的来说，铝合金中的z r 元素主要作用通过形成l 1 2 型a l 。z r ，显著提高合 金的再结晶温度，强烈抑制合金的再结晶行为。但a 1 。z r 弥散相在合金中的不均 匀分布导致z r 的偏析1 ，合金中贫z r 区易发生再结晶；而且亚稳的a 1 。z r 相有 向平衡相转变的趋势。 2 0 世纪6 0 年代，前苏联研究人员首次将钪( s c ) 应用于铝合金中，并成功 地开发了一系列含钪铝合金。近年来含钪铝合金因其优异的性能受到国际材料界 的重视。研究表明，s c 是到目前为止所发现的对优化铝合金性能最为有效的合 金化元素，金属钪属于3 d 型过渡族元素，也是稀土元素，在铝合金中间有稀土 金属的净化合金、改善组织的作用和过渡族金属的抑制再结晶作用，但其效果却 比后两者强烈啪1 。 对于非平衡凝固的亚共晶a i - s c 合金，在铸态下，绝大部分的s c 都过饱和 地固溶在q ( a i ) 基体中，仅有极其微量的s c 以中间化合物初生a 1 。s c 的形式 存在；而在随后的工艺加热过程中，过饱和固溶体中的s c 又绝大部分地以次生 a l 。s c 相的形式析出，只有少量的s c 留在了q ( a i ) 固溶体中哪! 。 s c 在铝合金中形成热力学上稳定的l 1 2 型的a 1 。s c 相h 1 ( c u 擅u 结构) ， a = o 4 1 0 3 n m ，其晶格常数与q ( a i ) 基体接近，不仅具有强烈的析出强化效果降3 2 1 ， 而且有较高的热稳定性，是目前抑制再结晶最有效的金属间化合物。 但含s c 的过饱和固溶体与其它过渡族元素在铝合金中形成的过饱和固溶体 相比是不稳定的m 1 。由图1 - 6 ( a ) 可见，在a l s c 合金中，过饱和固溶体发生 分解的孕育期比a 卜z r 、a 1 一m n 合金短3 - - - 4 个数量级，并且a i - s c 系合金的固溶 体分解速度过快比a 卜z r 、a l m n 合金高5 6 个数量级。同时，s c 含量越高， s c 在铝中固溶体内的稳定性越低( 图卜6 ( b ) ) 。 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 厂7t k l 0 、 、 、一 图1 - 6 半连续铸锭的铝固溶体分解的c 曲线m 1 f i g 1 6t h ec - c u r v e so fa l u m i n u ms o l i ds o l u t i o nw i t hs e m i c e n t i n u o u sc a s t i n g ( a ) ：一o 4 s c ；一0 6 m n ：一o 3 z r ； ( b ) ：o 一0 1 ，l s c ：a 一0 2 s c ；口一0 3 s c ；+ - 0 4 s c ；- 0 6 s c ； 近年来含s c 铝合金的研究趋势是在a 1 - s c 合金中，用其它过渡族元素x ( 比 如z r ) 部分取代s c ，析出的a 1 3 ( s c ，x ) 相能表现出a l 。s c 相似的作用，以降 低合金的成本。到目前为止，这方面已经得到比较深入的研究结果。 a 卜z r 合金在时效初期形成的a l 。z r 也是l 1 2 型结构，晶格常数a = 0 4 0 5 n m ，与 a 1 3 s c 和纯铝的晶格常数极为接近，且z r 与s c 的物理性能相近。因此复合添力l l s c 、 z r 能形成连续固溶体a 1 。( s c ，z r ) 相脚3 们。 a 1 。( s c ，z r ) 相是以a 1 。s c 为基的置换固溶体，s c ，z r 相互置换，晶格类型、 晶格常数变化小。均匀化热处理过程中大量析出的这种a 1 。( s c ，z r ) 粒子细小弥散 地分布在a 1 基体中，与基体共格，强烈钉扎位错及晶界，阻碍位错运动及晶界 迁移，抑制合金再结晶，使合金获得亚结构强化和析出强化，提高了合金强度； 而合金韧性仍保持较高水平，从而使合金具有优良的综合力学性能。 研究表明d h 蚰，a 1 0 4 s c 合金加入0 1 5 的z r 能显著提高热稳定性。a 1 - s c = 元合金的过饱和固溶体分解速度过快，a 1 - 0 4 1 s c 合金在2 5 0 时效的孕育期只 有5 0 0 秒，在4 0 0 - - - 5 0 0 时效不超过1 0 分之几秒，即可达到最大强度，随后由于 颗粒长大并且失去共格而导致强度下降。而a 1 - 0 6 2 z r 和a 1 - 0 3 1 z r 合金在4 0 0 时的孕育期则分别为4 1 0 4 秒和2 1 0 5 秒，比a 1 - s c 合金长3 - - 4 个数量级h 。 所以，在a 卜s c 合金中j j i l z r 可以减缓过时效发生的软化过程，提高合金的热稳定 性。有研究指出啪1 ，a h ( s c ，z r ) 金属间化合物即使在4 5 0 c 高温退火，仍无明显 长大，且与基体保持共格关系，克服了一般时效硬化型高温铝合金在高温时共格 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 或半共格相向平衡相的转变，而失去与基体的共格性。因此，在a 1 3 ( s c ，z r ) 形 成时很大程度上保持了抗再结晶效应和强化效应。 t i 和v 如同z r 一样，能溶解于a l 。s c 相内，置换s c 原子，增加s c 的变质 效应。但t i 在a l 。s c 相内的溶解度相当小。作为和z r 一起使用的综合变质剂， 在含钪铝合金中t i 的加入量为0 0 2 - - - 0 0 6 w t 。 在含c u 的铝合金中，s c 易与c u 形成w 相( s c c u 6 6 4 a 1 5 4 8 ) ，晶格常数 a = o 8 6 3 一- - 0 8 6 6 n m ，c = o 5 1 0 一- - 0 4 3 3 n m h 2 4 射。该相在铝熔体结晶时形成，在随后 的工艺和热处理加热时不溶解，进入w 相的s c 和c u 不参与合金强化，并且它本 身降低合金的强度性能。研究表明，在c u 含量小于1 5 w t 和s c 含量小于0 3 w t 的条件下，不形成w 相。 尽管s c 是目前改善铝合金综合性能