（材料科学与工程专业论文）载ni炭气凝胶粒子电极电催化氧化有机废水的研究.pdf

摘要 载n i 炭气凝胶粒子电极电催化氧化有机废水的研究 摘要 近年来，电催化氧化技术由于其适用范围广、降解速度快、设备简单、 操作安全、使用方便、对环境友好无二次污染等优点而被广泛应用于有机 废水的处理，特别是三维电极反应器由于其较大的有效工作电极面积、较 强的传质效果、较高的单位槽体积废水处理量等优势而使得三维电极电催 化氧化技术在难降解有机物处理方面有广阔的前景。 本论文研究了负载镍炭气凝胶( c a 1 ) 的制各工艺及结构性能，并将炭 气凝胶作为三维电极电化学反应器中的粒子电极，然后再选择性能良好但 又相对廉价的石墨板和不锈钢板分别作为阳极和阴极，组成三维电极电化 学反应器。三维电极电化学反应器配置适当的搅拌装置，分别以苯酚模拟 废水和甲基橙模拟废水为典型处理对象，研究了槽间电压、电流密度、电 解时间、p h 值、粒子电极种类、粒子电极质量、电解质种类、电解质浓 度、原水浓度、电极间距离等参数对废水处理效果( 有机物浓度去除率和 c o d 去除率) 的影响规律，运用化学和仪器分析方法对有机物的电化学氧 化行为进行了分析，并讨论了不同电解槽结构对废水处理效果的影响，确 定了处理工艺的最佳工艺条件。实验过程中还针对c a - 1 作为粒子电极在 水处理过程中的电化学稳定性做了重复循环实验。 研究表明，在炭气凝胶中负载金属镍可提高其孔容及比表面积，同时 增强对苯酚废水和甲基橙废水的电催化氧化能力。在最优操作条件下，废 北京化工大学硕士学位论文 水中苯酚的降解率和c o d 的去除率可以分别达到9 7 4 和9 1 3 ，经过 5 0 次循环实验后，苯酚的降解率依然可以保持在9 5 左右；而废水中甲 基橙的降解率和c o d 的去除率可高达9 8 9 和9 5 1 ，经过5 0 次循环实 验后，甲基橙的降解率依然可以高达9 8 。而在最佳工艺条件下处理苯酚 废水，三维电极电解体系下苯酚的降解率可以达到9 7 4 ，而二维电极电 解体系下苯酚的降解率为7 9 2 ，表明三维电解槽的废水处理效果明显优 于二维电解槽。 关键词：炭气凝胶，镍，粒子电极，三维电极，甲基橙，苯酚 摘要 s t u d yo nt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n t r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e ，a t e r sw i t h n i c a r b o na e r o g e l se l e c t r o d e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l y a p p l i e dt ot r e a to r g a n i cw a s t e w a t e r s b e c a u s eo fi t sd i s t i n c t i v ea d v a n t a g e s ，s u c h a sw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，h i g hr e m o v i n gr a t e ，s i m p l ee q u i p m e n t ，s a f e t y , e a s yt ou s e ，e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n ds oo n e s p e c i a l l yf o rt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r , i th a saw i d ep r o s p e c ti n a p p l i c a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t st r e a t m e n tb e c a u s eo f i t sl a r g ea e r a o fe f f e c t i v ew o r k i n ge l e c t r o d e ，g o o de f f e c to fm a s st r a n s f e r , h i g ht r e a t m e n t q u a n t i t yo f w a s t e w a t e r t h ep r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f c a r b o na e r o g e l sd o p e dw i t h m e t a ln i c k e l ( c a 一1 ) h a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r w es e l e c t e dg r a p h i t ea n d s t a i n l e s ss t e e lp l a t e s ，w h i c hh a dag o o dp e r f o r m a n c eb u tr e l a t i v e l yc h e a p ，a s t h em a i na n o d ea n dc a t h o d e ，c a 一1a sp a r t i c l ee l e c t r o d e ，c o m p o s i n gt h e t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r t h et r e a t m e n tp r o c e s so fs i m u l a t e d p h e n o lw a s t e w a t e r sa n dm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r su s i n gc a - 1a sp a r t i c l e e l e c t r o d ei nat h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r , w h i c hw a ss i t u a t e do na m a g n e t i c s t i r r e ri no r d e rt o a c q u i r e e f f e c t i v e d i s p e r s i o n ，h a s b e e n i i i 北京化工大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a l l y s t u d i e d f a c t o r s a f f e c t i n g t h er e m o v a l e f f i c i e n c y w e r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gv o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y , o p e r a t i n gt i m e ，a n o d e c a t h o d e d i s t a n c e ，p h ，p a r t i c l ee l e c t r o d ed o s e ，p a r t i c l ee l e c t r o d et y p e ，e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y t et y p ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n w e a l s oa n a l y s e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t st h r o u g h c h e m i c a la n di n s t r u m e n t a la n a l y s i sm e t h o d s i na d d i t i o n ，w ed i s c u s s e dt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fd i f f e r e n te l e c t r o l y s i sr e a c t o r s f i n a l l y , w eg o tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t m e n t w ea l s od i dr e p e a t c y c l ee x p e r i m e n t si no r d e rt ot e s tt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fc a 一1i nt h e t r e a t m e n tp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i m o d i f i e dc a r b o na e r o g e l sc a ni m p r o v e d i s t i n c t l y i t sp o r ev o l u m ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n de n h a n c eg r e a t l y c a p a b i l i t yo fe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t m e n tt op h e n o lw a s t e w a t e r sa n d m e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ei n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n a n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) c o u l da r r i v ea t9 7 4 a n d91 3 ， r e s p e c t i v e l y , a f t e r50c y c l ee x p e r i m e n t s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ei n i t i a l p h e n o lc o n c e n t r a t i o nc o u l ds t i l la r r i v ea t9 5 w h i l et h er e m o v a le f f i c i e n c yo f t h ei n i t i a lm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o na n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) c o u l dr e a c h9 8 9 a n d9 5 1 ，r e s p e c t i v e l y , a f t e r5 0c y c l ee x p e r i m e n t s ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ei n i t i a lm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o nc o u l ds t i l lr e a c h 9 8 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h e i v 摘要 r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ei n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o nc o u l da r r i v ea t9 7 4 a n d7 9 2 o ft h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o ra n dt w o d i m e n s i o n a l e l e c t r o d er e a c t o r , r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o rw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f t w o d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r k e yw o r d s ： c a r b o n a e r o g e l s ，n i c k e l ，p a r t i c l ee l e c t r o d e ， t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，m e t h y lo r a n g e ，p h e n o l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 退建 日期：塑里：墨： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：望堕 日期：进：垒! ： 导师签名： 一套丑歪卜一 日期：一二k 丝乞l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 水是自然资源的重要组成部分，是所有生物的结构组成和生命活动的主要物 质基础。从全球范围讲，水是连接所有生态系统的纽带，自然生态系统既能控制 水的流动又能不断促使水的净化和循环。因此水在自然环境中，对于生物和人类 的生存来说具有决定性的意义。 水是人类赖以生存和发展的必要条件，但是近年来，随着工业生产的发展和 人民生活水平的不断提高，水资源短缺和水污染严重已成为世界各国所面临的严 峻问题。我国是一个水资源奇缺的国家，虽然中国水资源总量少于巴西、俄罗斯、 加拿大、美国和印度尼西亚，居世界第六位，但是若按人均水资源占有量这一指 标来衡量，则仅占世界平均水平的1 4 ，排名在第一百一十名之后，被联合国列 为极度贫水国家之一。除去难以利用的洪水径流和散布在偏远地区的地下水资 源，现实可利用的淡水资源量更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资 源量约为9 0 0 立方米。缺水状况在中国普遍存在，而且有不断加剧的趋势。全国 约有6 7 0 个城市中，一半以上存在着不同程度的缺水现象，其中严重缺水的有一 百一十多个【1 1 。 在水资源的匮乏问题还未得到有效解决的时候，中国却频频遭遇到更为致命 的水污染问题。我国工业快速迅猛发展，但是工业废水、废气、废物的排放造成 了环境的严重污染，由此带来了一系列的严重问题。含有有机污染物的废水是难 生化降解、危害大的工业废水，如制药、农药、造纸、印染废水等，目前降解有 机废水的研究成为国际环境科学与工程界的一个重要课题。水污染问题也日益成 为_ 个全球性问题，成为制约全球社会和经济发展的“瓶颈”。同时有关废水、废 物、废气的排放标准和法规在数量上不断增加，要求也更加严格，因此需要开发 可靠性好、成本效益高的净化处理方法【2 j 。 物理、化学和生物法是当前普遍使用的传统废水处理技术 3 - 7 1 。它们主要应 用于成分较简单、生物降解性较好、浓度较低的废水处理。但当废水中含有难生 物降解有机物或是生物毒性污染物时，利用传统废水处理技术降解废水面临着极 大挑战。随着电化学理论研究的深入以及涂层电极的问世，电化学方法开始应用 于工业废水的处理，近年来得到了更快的发展。电化学技术处理有机废水由于其 降解强度大，无需添加化学药品，处理彻底，设备简单，使用方便，对环境友好 等优点受到国内外学者的广泛关注，特别是在电力工业的发展，传质理论、材料科学 北京化工大学硕士学位论文 和实验仪器改进的基础上，该技术逐步成为一种应用日渐广泛的水处理技术，具有良 好的应用前景瞒以钔。 电化学水处理方法以电化学的基本原理为基础，利用电极反应及其相关过 程，通过直接和间接的氧化还原、凝聚絮凝、吸附降解和协同转化等综合作用， 对水中有机物、重金属、硝酸盐、胶体颗粒物、细菌、色度、嗅味等污染具有优 良的去除效果，在工业废水处理、生活污水处理与回收利用、饮用水净化等方面 得到了越来越多的应用，表现出巨大的发展潜力i l 引。 1 2 难降解有机废水的分类及特点 随着工业技术，特别是有机合成工业如农药、石油化工、染料、塑料等的发 展，人工合成的有机物不断出现。人工合成的有机物是相对于自然界固有的有机 物而言的。它们除了具有一般有机物共同的特性外，同时也具有分子量大、结构 复杂、对生命体有毒害作用、不易被生物所降解等特点。按照合成有机物的化学 结构及其特性，一般可将其分为以下几类【l6 j ： ( 1 ) 卤代脂肪烃。如氯代或溴代的烷烃和氯代或溴代的烯烃，这类化合物的 分子量在5 0 3 0 0 之间，在水中溶解度的对数值为o 4 m g l 。大多数卤代脂肪烃 排入地表水后易通过挥发逸出水面，然后可能被光解。卤代脂肪烃能在生物或化 学作用下被降解，但其降解速率要比挥发速率慢得多。 ( 2 ) 卤代酯。如氯代酯和氯苯基酯等，其中芳香族化合物的分子量为2 0 0 2 5 0 ， 在水中溶解度的对数值为o l m g l ；脂肪族化合物的分子量为1 0 0 2 0 0 ，在水 中的溶解度的对数值为3 5 m g l 。 ( 3 ) 单环芳香化合物。如氯代苯，烷基苯，硝基苯，硝基甲苯和苯胺，其分 子量范围为1 0 0 2 0 0 ，在水中的溶解度的对数值则为2 3 m g l 一，这类化合物也 易挥发和光解，其生物降解速率则较低。 ( 4 ) 酚和甲酚类。包括氯代酚，硝基酚，烷基酚和含取代基的甲酚，这类化 合物的分子量为1 0 0 2 0 0 ，在水中的溶解度较高，其对数值为3 - 5 m g l 。在一 定浓度范围内，酚类化合物能被生物降解。但当浓度很高或具有某些取代基时， 其生物降解性会降低甚至会对生物有毒性。 ( 5 ) 邻苯二甲酸酯。含二烃基邻苯二甲酸酯，其分子量为2 0 0 4 0 0 ，在水中溶 解度的对数值为o - 4 m g l 。 ( 6 ) 多环芳香烃。如萘，葸，苯并( a ) 芘等，其分子量随着苯环数量的增多而 增加，从一环化合物的1 0 0 1 5 0 ，到四环以上化合物的2 5 0 2 7 5 ，在水中的溶解 度则随着苯环数目的增多而减少，其相应的对数值为o 2 m g l 1 ( 二环化合物) 和 4 3 m g l 。( 具有四环以上的化合物) 。由于此类化合物的水溶性极差，它们在水 2 第一章绪论 环境中主要滞留于沉积物中和生物体内。 ( 7 ) 氮代化合物。如烷基胺，亚硝胺和卤代苯胺，烷烃类的氮代化合物在水 中的溶解度较大，其对数值为4 以上，分子量为3 0 1 2 5 ，芳香族的氮代有机化 合物分子量为1 7 5 2 5 0 ，在水中溶解度的对数值为0 3 m g l 。 ( 8 ) 多氯联苯。包括其各种同分异构体，分子量较大，为2 0 0 2 7 5 ，在水中溶 解度很小，其对数值为3 l m g l 一。因此易在水环境中积累，或被吸附到沉积物 中，生物降解速率也极其缓慢。 ( 9 ) 有机氯杀虫剂。如艾氏剂，滴滴涕( d d t s ) ，硫丹，七氯，氯丹，甲氧氯 和毒杀芬等，分子量为3 0 0 4 0 0 ，在水中溶解度很小，其对数值为3 - 0 m g l 。 多数有机氯农药难以被化学降解或生物降解，因此在环境中滞留时间很长，多存 在于沉积物、生物体或土壤中。由于其持久性和易在生物体内积累的特性，d d t 已被禁止生产和使用。 ( 1 0 ) 有机磷杀虫剂。如对硫磷，马拉硫磷等，其分子量为2 7 5 3 7 5 ，在水中 溶解度的对数值为1 2 m g l 。这类农药比有机氯农药易降解，因此在环境中滞 留时间较短，由于其水溶性较好，其沉积物吸附和生物体积累过程较不显著。 ( 1 1 ) 氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂。包括涕灭威，西维因等农药和2 ，4 d ( 2 ，4 ， 5 三氯苯氧基) 丙酸，苯甲酸和麦草畏等酸性除草剂，分子量范围为1 7 5 2 7 5 ，在 水中溶解度相对较高。其对数值为1 - 5 m g l ，因此通常不易发生生物体累积， 沉积物吸附和从溶液中挥发等现象，而是存留于地表水体或土壤中。 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物( 也包括 某些有机物的代谢产物) ，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜 在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤化烃、杂环类化合物、有机氰化物、有 机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。诸如焦化、染料、 农药、香料、医药的工业废水就属于生物难降解的毒性有机废水。这类废水c o d 浓度较高，同时不同废水中还含有如硝基苯类、苯胺类、酚类等各种不同的生物 毒害物质，如焦化废水含苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、间甲酚等，农药废水含苯、 甲苯、氯苯、苯胺、对硝基酚、对硫磷等，染料废水含苯、萘、三氯苯、苯酚、 苯胺、硝基苯、二硝基氯苯、对硝基氯苯等。另外这类废水的b o d c o d 很低 ( 0 2 ) ，远小于业内公认的较难生化值0 3 和不易生化值0 2 5 。因此，这些高浓 度、有毒、有害、难生化降解的废水，如采用常规的生化法处理，则容易发生污 泥自溶，导致生化处理失败。目前工厂企业排放出的难生化降解的有机废水一般 用两类方法进行处理：一种是采用化学氧化和催化氧化为主的工艺：另一种是先 预处理改变b o d c o d 比值，然后再采用生化法处理【1 7 j 。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 实验废水概述 1 3 1 含酚废水 苯酚及其衍生物属芳香族化合物，是废水中常见的一类高毒性和难于降解的 有机物【l 引。废水中酚类物质主要包括苯酚、甲酚、间苯二酚及其它的酚类化合 物。 含酚废水的来源十分广泛，随着钢铁、炼油、石油化工、塑料、合成纤维等 工业飞跃发展，含酚废水的种类与数量日益增加。含酚废水主要来自焦化厂( 尤 其是低温土法炼焦) 、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂 解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程 【1 9 - 2 5 】 o 酚类化合物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚可通过皮肤、 黏膜的接触、吸入和经口服而侵入人体内部，它与细胞原浆中蛋白质接触时可发 生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，稀酚液可使其变性，而浓 酚液甚至能使蛋白质凝固。酚还能继续向生物体深部渗透，引起生物体深部组织 损伤、坏死，直至全身中毒【2 6 1 。由于含酚废水对人体、水体、鱼体以及农作物 的严重危害性【2 7 。2 9 1 ，在我国水污染控制中，含酚废水被列为重点解决的有害废 水之一，也是当前我国急需解决的三废治理对象之一。 1 3 2 偶氮染料废水 根据染料分子中基本化学结构或基团，染料分为偶氮染料、直接染料、碱性 染料、活性染料、分散染料等。分子中含有偶氮基( n = n ) 的染料称为偶氮染料【3 们。 偶氮染料是人工合成的偶氮化合物，全球市场上有三千多种偶氮染料，占染料的 8 0 。 随着染料和印染工业的迅速发展，染料废水所带来的环境污染问题日益严 重。染料废水具有成分复杂、浓度高、色度高、有机污染物含量多、水质水量变 化大、难降解物质多，含有微量毒性物质等特点，是难处理的工业废水之一【3 。 因此，染料废水对生态环境和人类健康有着极其严重的威胁。目前，对染料废水 的处理主要有生物法、物理法和化学法，但由于废水成分复杂，处理难度依然较 大【3 2 - 36 1 。 偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种 天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。偶氮染料废 水若不加处理或处理不够彻底就被排放，将会对生态环境产生严重的破坏和危 4 第一章绪论 害。偶氮染料废水排入水体后，使水体色度增大，有机物浓度含量升高。在特殊 条件下，它能分解产生2 0 多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的d n a 结 构引起病变和诱发癌症。 1 4 难降解有机废水的主要处理方法 目前，国内外难降解有机废水的主要处理方法有生物法、萃取法、活性炭吸 附法、高温焚烧法和化学氧化法等。 1 4 1 生物法 生物法是目前应用较广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、 生物膜法、好氧和厌氧法、高降解活性菌种的筛选与培育、酶处理技术、固定化 细胞技术等，它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化 分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广，处理量大、成本低等优点， 该法对较低浓度的有机废水处理效果好，但对浓度较高、毒性较强的有机废水的 处理效率低。 1 4 2 萃取法 萃取法是利用难溶于水的萃取剂与有机废水进行混合接触，使废水中有机物 质与萃取剂进行物理或化学的结合，使废水中的大部分污染物转移至溶剂相，通 过分离废水和溶剂，从而使水得到净化，将溶剂与污染物分离，溶剂也可以得到 循环利用。目前，萃取法仅适用于少数几种有机废水的处理，萃取效果及费用主 要取决于所使用的萃取剂，但是，溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性， 易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影 响，因此还需要结合其它处理方法作进一步的处理。 1 4 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的有机物质吸附，吸附饱和后，再 利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。吸附法主要采用交换吸附、物理吸附 和化学吸附等方式，对难降解有机物的吸附研究主要集中在非离子化有机化合物 的处理方面，吸附效果受吸附剂的结构、性质和操作工艺等因素的影响，常用的 吸附剂为活性炭，活性炭吸附法对高浓度、低浓度有机废水都有较好的处理效果。 吸附法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小，但由于吸附容量有限， 5 北京化工大学硕士学位论文 且易造成二次污染而受到限制，此外也存在解吸困难，解吸物的利用也困难等缺 点。 1 4 4 高温焚烧法 焚烧法主要用于高浓度有机废水的处理，其实质是对废水进行高温空气氧 化，将有机废水进行焚烧处理使其完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。其优点是设备投资 低、占地面积小、处理效果好，但是由于实际废水组成复杂，焚烧后可能产有毒 气体，导致二次污染，此外，焚烧法还存在能耗大、处理费用高的缺点，因此配 备废热回收和二次污染控制装置的先进焚烧系统，降低能耗和消耗二次污染，有 利于该技术的推广应用。 1 4 5 氧化法 氧化法主要有化学氧化、湿式氧化、催化氧化等方法。化学氧化法一般采用 0 3 、c 1 2 、h 2 0 2 等强氧化剂，使水中有机污染物因氧化而被降解，其优点是设备 简单、处理效果好，缺点是处理费用( 药剂) 高；湿式氧化法包括湿式空气氧化和 湿式催化氧化，湿式空气氧化需要高温高压，不但消耗高而且对设备材质要求也 高，因此，湿式空气氧化在实际应用中往往只做预处理技术来使用，这样可以节 省能耗，湿式催化氧化可以在较低的温度压力下达到较好的处理效果但从目前的 催化剂性能和效果来看，要将废水污染物彻底氧化分解仍然存在许多问题，比如： 停留时间过长，氧化后中间产物小分子有机酸更难氧化分解等。催化氧化法是对 化学氧化和湿式氧化法的改进和提高，主要有光催化氧化法、均相催化氧化法、 多相催化氧化法包括( 电催化氧化法) 、超临界催化氧化法【3 7 。4 0 】等。 1 5 电催化氧化技术 近年来，电催化氧化技术因其占地少、设备集成度高、处理效率高、操作简 便、易实现自动化、环境兼容性好等优点而引起研究者的注意 8 - 1 4 】。电催化技术 是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自由基，从而能有效降解有机 物。 1 5 1 电催化氧化技术概述 电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电能和化学能之间的相互转化可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实 6 第一章绪论 现，二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。因而电化学往往 专指“电池的科学 。电化学氧化是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通 过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离 子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。 目前，在美、日等发达国家已经广泛的应用电化学方法进行催化氧化处理有 机废水。n a n a ok o g y o 公司设计的电化学法处理电镀行业废水的反应器已在 美国得到认可1 4 l j ；日本有专利报道指出，用电化学法来处理含酚废水时，其去 除效率可达到9 5 以上，甚至1 0 0 1 4 2 】；美国有专利【4 3 】指出用电化学法处理含 菌废水时，它的处理效果可达9 9 以上，即使是废水的含菌量为1 0 6 个m l 。时 也可以达到处理要求。 电催化氧化法用于去除废水中有机污染物的研究不断增多 8 - 1 4 】，原因在于电 催化氧化法处理难降解有机物可取得很好的效果，在反应过程中，形成具有强氧 化性的羟基自由基( o h ) 、臭氧( 0 3 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 等，作为中间产物实现有机污 染物的深度氧化降解。目前，国内电催化氧化法处理废水的研究应用已有一定的 基础，然而和国外相比还不是很系统，随着水处理领域的热点转移到有机废水的 处理，电催化氧化法降解处理有机废水受到国内外的关注。 1 5 2 电催化氧化技术原理 在电化学反应中，反应物在阴极得电子被还原，在阳极失电子被氧化，电催化氧 化法是利用阳极的高电位来氧化降解溶液中的有机化合物，但反应受到电极材料 及副反应一析氧反应的限制，使得反应效率降低。难降解有机污染物的电化学氧 化一般是电化学阳极过程，电催化氧化可分为直接氧化和间接氧化两种。 1 5 2 1 直接氧化 直接电催化氧化是指有机污染物在阳极表面通过电子转移，被氧化成毒性较低的 物质或易生物降解物质，甚至发生有机物无机化，彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而达到 削减、去除有机污染物的目的。 c l l i a i l g 等【删认为在直接阳极氧化过程中，污染物首先吸附在阳极表面，然后通过 阳极电子转移，反应被破坏而去除有机物。以式( 1 1 ) 为例： r - n e o x 1 - l 物质r 被氧化成o x ，其机理可以用式( 1 2 卜式( 1 5 ) 表示： r r 吸附1 - 2 r 嗳耐一n e o x 1 - 3 7 北京化工大学硕士学位论文 或 r - n e o x 吸耐l - 4 o x 吸附一o x 1 - 5 鼬r k 等【4 5 】通过对苯胺在阳极氧化过程的研究，认为苯胺的降解主要是一个直接阳 极氧化过程，即苯胺通过电子转移反应而被氧化。如苯胺染料进行直接电化学氧化， 去除率达9 7 5 ，其中7 2 5 转化为c 0 2 。p o l c a r o 等【4 6 1 认为有机污染物为高浓度时发 生的主要是直接阳极氧化，而在低浓度时，才发生的是间接阳极氧化。 1 5 2 2 间接氧化 间接氧化就是利用在电解过程中产生的强氧化还原剂作为反应物或催化剂，使污 染物被氧化还原而转化为毒性较小的物质或得到彻底的矿化。一般认为在电解过程 中，有羟基自由基( o h ) 、臭氧( 0 3 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、次氯酸根( c 1 0 ) 等强氧化剂的 产生，它们都具有较高的标准还原电极电位，故能有效地氧化有机污染物。间接氧化 分为可逆过程和不可逆过程。 ( 1 ) 可逆过程 可逆过程( 媒介电化学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使 用。c o m n i n e l l i s 等【4 7 1 认为，在电解过程中金属氧化物形成高价氧化物时，有机物以“电 化学转化”方式降解，而在形成高活性的羟基自由基时，降解过程则以“电化学燃烧 的方式进行。相比较而言，电化学燃烧过程中间产物少，可以使有机物更彻底的矿化 为c 0 2 和h 2 0 。 根据c o m n i n e l l i s 的观点，有机物电化学降解过程以以下主要步骤进行。 首先，h 2 0 或o h 。通过在阳极上放电产生物理吸附态的羟基自由基( o h ) 。 m o x + h 2 0 _ m o 。( 。o h ) + 矿+ e i - 6 然后，吸附态的羟基自由基( - o h ) 与阳极上的氧反应，并使羟基自由基( o h ) 中的 氧转移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物m o x + l 。 m o x ( o h ) 一m o x + l + r 、e 1 - 7 因此，在阳极表面可能存在两种“活性氧 ：一种是物理吸附的活性氧，即吸附 的羟基自由基( o h ) ；另一种是化学吸附的“活性氧”，即进入氧化物晶格的氧原子。 当溶液中不存在有机物时，两种状态的“活性氧”按以下步骤进行氧析出反应。 m o x ( o h ) - - q 2 0 2 + m o x + h e 1 8 m o x + l _ 1 2 0 2 + m o x 1 - 9 根据c o m n i n e l l i s 的文献资料，r o s e n t h a l 用1 8 0 作示踪剂在p t o x 电极上，e l e y 等 在r u 0 2 、i r 0 2 、n i c 0 2 0 4 和n i o o h 电极上验证了式( 1 9 ) 的氧析出反应。 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下。 8 第一章绪论 r + m o x ( o h ) z _ c 0 2 + m o x + z 矿+ z e 1 - 1 0 r + m o x 十l _ r o + m o x 1 - 1 1 式( 1 1 0 ) q a ，物理吸附活性氧在“电化学燃烧 过程中起主要作用；式( 1 1 1 ) 中， 化学吸附活性氧则主要参与“电化学转化”过程，即对有机物进行有选择的氧化( 对芳 香类物质起作用而对脂肪酸不起作用) 。 为使式( 1 1 1 ) 高效地进行，阳极表面氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够高，而 吸附轻基自由基的浓度应接近于零，据此要求式( 1 7 ) 的速率比式( 1 6 ) 大。电流效率取 决于式( 1 。1 1 ) 和( 1 9 ) 的速率比，由于它们是纯化学步骤，式( 1 1 1 ) 的电流效率将与阳极 电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度以及电极材料。 反之，用于电化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基， 而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。电流效率取决于式( 1 1 0 ) 与式( 1 8 ) 的速率比，由 于这两个反应都是电化学步骤，式( 1 1 0 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度 以及电极材料，而且与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化处理 的技术关键。 图1 - 1 电极表面有机物电化学氧化降解过程示意图 f i g 1 1t h ec h a r to f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o np r o c e s so nt h es u r f a c e o f e l e c t r o d e s s i m o n d 等【4 8 】对上述机理进行了进一步研究，认为有机物降解过程阳极表面包含 四个不同的反应，如图1 1 所示。随后，s i m o n d 等【4 9 】用n a t i o n 阳离子交换膜作为固 体聚合物电解质，研究了四种脂肪醇在t i i r 0 2 阳极上氧化降解行为，研究结果与其提 出的理论模型相符。 ( 2 ) 不可逆过程 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的h c i o 、 h 2 0 2 和0 3 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包 9 北京化工大学硕上学位论文 括溶剂化电子、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基，这些中间体也可以氧化去除有机物。 产生羟基自由基( o h ) p o l c a r o 等认为在有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓度较低 时，则发生的是与羟基自由基( - o h ) 的反应： h 2 0 一o h + 矿+ e 1 1 2 o r g + 。o h - - - p r o d u c t l 一1 3 2 o h h 2 0 + l 2 0 2 1 - 1 4 还有作者认为在电化学反应发生的是类似f e n t o n 反应的反应，产生羟基自由基 ( o h ) 氧化有机污染物，如t o m a t 等【5 q 认为有机物的电化学氧化是由以下的步骤组成 ( 以甲苯的电化学氧化为例) ： 0 2 + 2 h + + 2 e - * h 2 0 2 1 - 1 5 m 似+ e 叶m 他d 1 1 6 m 佗d + h 2 0 2 - - - m o x + o h + o h 1 1 7 c 6 h 5 c h 3 + o h _ c 6 h 5 c h oo rc 6 h 5 c h e o h 1 - 1 8 o h + m 删一m o x + o h 1 1 9 产生次氯酸根( c 1 0 3 p a n i z z a 等【5 1 】通过实验发现，有机物去除主要是通过间接过程实现的，即通过电 化学氧化氯化物生成次氯酸根，次氯酸根氧化有机物来实现的。在含氯离子的溶液中， 次氯酸根的产生经历以下几个电化学过程： 2 c 1 _ c 1 2 + 2 e 1 - 2 0 c 1 2 + h 2 0 _ h c l o + c 1 1 - 2 1 h c l o _ i - i + + o c l 。1 2 2 y a n g 等1 5 2 1 也认为含氯离子废水在电解处理时起主要作用的是次氯酸根。c h i a n g 等用电解方法处理含氯离子废水，结果表明电解产生的氯气次氯酸根的间接氧化在电 化学氧化过程中起主要作用。电解产生次氯酸根己被有效应用于印染废水、甲醛废水、 垃圾渗滤液的处理。 r i b o r d y 等认为在有氯离子存在情况下阳极发生的反应是： o h 。- o h + e ：1 2 3 c 1 _ c 1 + e 1 2 4 或2 c l 一c 1 2 + 2 e 1 - 2 5 同时发生的化学反应是： c 1 2 + o h - - - h c i o + c 1 l _